CN108627592A - Abs、pvc、pp、ps种类制品中多环芳烃的提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法，包括以下步骤：a.将ABS、PVC、PP、PS种类制品粉碎，得到颗粒样品；b.称取预定量粉碎后的颗粒样品至顶空样品瓶中，加入裂解剂，压盖后在55‑65℃水浴下超声形成悬浊液；c.起盖后，量取预定量的悬浊液缓慢滴至管内盛有非极性纯化剂并填充有正相萃取凝附剂的提取容器中，漩涡混合后，离心提取或负压抽取上清液；所述非极性纯化剂为正己烷、甲醇、乙腈、石油醚、环戊烷和乙醚的一种或多种。本发明提供的提取方法具有快速、简便、低成本、干扰少、对仪器损耗小等特点。

Description

ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法
技术领域
本发明涉及机械、食品、环境、汽车、家居等领域内对塑料制品中多环芳烃的提取；特别涉及一种ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是指由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列在一起的一系列烃类化合物，是目前环境中普遍存在的一类具有致癌、致畸和致基因突变的持久性有机污染物，因其性质稳定，易在生物体内积累，从而引起人们广泛的关注。
ABS树酯是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PB，PAN，PS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。由于具有三种组成，而赋予了其很好的性能；丙烯腈赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定的刚度和硬度；丁二烯提高其韧性、冲击性和耐寒性；苯乙烯使其具有良好的介电性能，并呈现良好的加工性。
聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料,具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点,通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品,包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。PVC具有极好的化学稳定性，用其作为防腐材料极有价值。PVC对大多数无机酸和碱是稳定的，不易受热溶解而分解释放出氯化氢。PVC的溶解性与其分子量大小及聚合方法有关。一般来说溶解度随着聚合物分子量的增大而减小，乳液法树脂比悬浮法树脂的溶解性差。PVC可以溶解于酮类(如甲己酮、环己酮)，芳香族溶剂(如甲苯、二甲苯)，二甲基甲酰胺、四氢呋喃中。常温下PVC树脂几乎不溶于增塑剂，高温下显著溶胀，甚至溶解。
聚丙烯(PP)是由丙烯单体聚合而成的一种高分子聚合物。聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体法-气相法组合工艺五大类。聚丙烯目前已成为发展速度最快的塑料品种，其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。按结构不同，聚丙烯主要可分为等规、间规及无规三类。目前应用最多的主要为等规聚丙烯，用量可占90％以上。无规聚丙烯可用于助剂、黏合剂、改性材料等，作为改性母料的载体，具有黏度大、流动性好、包覆效果优异等特点，由于产量、价格、使用条件等原因，目前，以无规聚丙烯作为改性母料载体使用的厂家已很少。间规聚丙烯为低结晶聚合物，由茂金属催化剂聚合，属于高弹性热塑材料。间规聚丙烯具有透明、韧性和柔性好等优点，但刚性和硬度只为等规聚丙烯的一半。间规聚丙烯可像乙丙橡胶那样硫化，得到的弹性体的力学性能超过普通橡胶。
聚苯乙烯(PS)是一种热塑性树脂，由于其价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用。聚苯乙烯有均聚物(透明粒料)或增韧接枝共聚物或与弹性体的共混体(抗冲击聚苯乙烯IPS)形式。聚苯乙烯共聚物在物理性能和热性能上相比均聚物有所提高。这几类聚苯乙烯有多种品级，如标准IPS和标准透明品级、抗环境应力开裂品级(ESCR)、耐紫外线级。阻燃级、耐磨级、制轻质制件的高挠性品级、可发泡品级、超初级以及低残余挥发分品级等。聚苯乙烯树脂用于制造日常生活中的一次性餐具、汽车部件、包装材料、玩具、建筑材料、电器和家庭用品等。无色透明，能自由着色，相对密度也仅次于PP、PE，具有优异的电性能，特别是高频特性好，次于F-4、PPO。另外，在光稳定性方面仅次于甲基丙烯酸树脂，但抗放射线能力是所有塑料中最强的。聚苯乙烯最重要的特点是熔融时的热稳定性和流动性非常好，所以易成型加工，特别是注射成型容易，适合大量生产。成型收缩率小，成型品尺寸稳定性也好。但是研究表明ABS、PVC、PP、PS制品是多环芳烃重要的存在载体之一，这些制品样品基体复杂，干扰物多，难以直接提取，必须经过样品预处理后才可以进行分析。
目前，塑料制品中多环芳烃的提取方法主要是用有机溶剂进行萃取，经固相萃取净化后，用气相色谱、高效液相色谱、气相色谱质谱联用等方法进行测定。提取多环芳烃的主要方法有索氏提取法、超声波提取法、超临界流体萃取法、微波萃取法。这些提取方法在具体实验操作中存在以下不足：1)索氏提取法操作繁琐，一般需要进行连续提取，提取时间长，塑料制品中多环芳烃的索氏提取效果一般以20～30次为佳，并且需要使用大量的有毒有机溶剂。2)按SN/T 1877.2-2007塑料原料及其制品中多环芳烃的测定方法及其他文献中采用的是液氮冷冻粉碎，加入正己烷/丙酮或者是正己烷/二氯甲烷作为提取溶液进行微波萃取。这种方法使用的液氮冷冻粉碎法实验成本较高，提取溶液只能最大限度地溶胀塑料制品，却无法破坏塑料的内部结构，极大地降低提取效率。提取溶液往往呈现浑浊状态，提取上清液困难，难以顺利进行固相萃取。3)按GB/T 29784.2-2013中的前处理方案采用甲苯为提取溶液，实验证明在指定萃取条件下甲苯只对ABS制品有良好的溶解作用，但溶解液中含有许多高聚物以及苯二甲酸酯类、葵二酸酯类等酯类塑化助剂。而这类物质在塑料制品中一般含量较高，是在定性定量测定多环芳烃过程中的主要干扰，通常无法用硅胶/氧化铝小柱等固相萃取净化方式将这种干扰较好地排除，且固相萃取净化操作较为耗时繁琐。如果不采取固相萃取的净化过程直接进样检测，则会大大降低色谱柱和仪器核心部件的灵敏度和使用寿命。为此，建立一种快速、简便、低成本、干扰小的塑料制品中多环芳烃提取技术显得尤为必要。
通常实验分析人员在用色谱或者其他检测方法定性和定量分析目标物质之前，必须要采取合适的前处理实验方案。常规的前处理方法包括：固相萃取(SPE)、分散式固相萃取(d-SPE)和液液萃取(LLE)。
在许多实验室中，液液萃取仍然是主要的样品前处理方法。液液萃取包括两个难以相溶的液相。通常一种液相为水溶剂，另一种液相为非水溶性或水溶性很差的有机溶剂。利用目标化合物在两个液相中不同的分配率达到对目标化合物的萃取分离。
固相萃取是一种当下流行的用固态吸附剂净化液体样品的前处理方法。其主要核心原理是将固体吸附剂装在一个针筒状柱子里，使样品溶液通过吸附剂床，样品中的化合物或通过吸附剂或保留在吸附剂上，依靠吸附剂对溶质的相对吸附，包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中，固相对分离物的吸附力比溶解分离物的溶剂更大。这种吸附力主要分为非极性作用力、极性作用力、离子作用力、共价作用力及多种作用力。当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床，通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离物。利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的。分散式固相萃取是将固相萃取吸附剂颗粒分散在样品的萃取液中，利用分散的固相萃取吸附剂吸附萃取液中的杂质，起到纯化萃取液的目的。
检索中国专利发现，专利申请号200810237007.X公开了一种塑料制品中多环芳烃的提取方法。该发明提供一种塑料制品中多环芳烃的提取方法，包括(1)提取：将塑料制品样品破碎、称量后，包裹在滤纸中，置入样品瓶内，加入丙酮与二氯甲烷按体积比1:1的主辅萃取剂20mL，超声提取60-80min；(2)净化：在层析柱中，由佛罗里硅藻土吸收萃取液中的多环芳烃；再洗脱、收集，浓缩洗脱液后定容；(3)样品测定：采用气相色谱法对样品进行测定，定性和定量分析多环芳烃成份。
因此，有必要提供一种快速、简便、低成本、干扰小地提取塑料制品中多环芳烃的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法，能够快速、简便、低成本、干扰小地提取ABS制品中多环芳烃的方法，便于推广应用。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法，包括以下步骤：a.将ABS、PVC、PP、PS类制品粉碎，得到颗粒样品；b.称取预定量粉碎后的颗粒样品至顶空样品瓶中，加入裂解剂，压盖后在55-65℃水浴下超声形成悬浊液；c.起盖后，量取预定量的悬浊液缓慢滴至管内盛有非极性纯化剂并填充有正相萃取凝附剂的提取容器中，漩涡混合后，离心提取或负压抽取上清液；所述非极性纯化剂为正己烷、甲醇、乙腈、石油醚、环戊烷和乙醚的一种或多种。
进一步地，所述步骤a中将ABS、PVC、PP、PS类制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
进一步地，所述步骤b为：称取粉碎后的样品0.5g至20mL顶空钳口瓶中，加入10mL裂解剂,压盖后在60℃水浴下超声40min。
进一步地，所述步骤b中裂解剂组分及体积比例为甲苯：四氢呋喃＝80:20。
进一步地，所述步骤b中裂解剂组分包括：主溶剂：甲苯；助溶剂；所述助溶剂为环己酮、二甲亚砜、三氯甲烷、二甲基甲酰胺和二氧六环中的一种或多种；稳定剂:戊烯或/和环己烯；所述主溶剂占裂解剂的体积比为80％；所述助溶剂占裂解剂的体积比为15％；所述稳定剂占裂解剂的体积比为5％。
进一步地，所述步骤c)为：所述的提取容器为萃取管，起盖后，量取1ml的悬浊液缓慢滴至萃取管中，漩涡混合30s后，在4000r/min下离心5min后取上清液。
进一步地，所述步骤c)；所述非极性纯化剂的组分及体积比例为正己烷：石油醚＝90:10。
进一步地，所述的提取容器为一专用提取管，所述专用提取管包括管体，所述管体的底部形成有针管状通孔，所述针管状通孔与鲁尔堵头或负压容器相连接，所述管体的底部设置有筛板。
进一步地，所述管体的端口设置有上盖，所述上盖内设置有密封隔垫，所述上盖与所述管体密封旋紧。
进一步地，所述管体由高硼硅玻璃在高温下一次成型。
进一步地，所述密封隔垫为硅胶/PTFE，所述鲁尔堵头由聚丙烯制成，筛板由聚乙烯制成；所述负压容器上方连接有抽气泵。
进一步地，所述正相萃取凝附剂为二醇基SPE正相填料。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法具有以下优点:(1)现有技术中的三种前处理方案，其作用机理的相似点在于，都是利用了与目标化合物接触的不同性状的两相，通过对目标化合物各种物理和化学作用力选择性竞争下达到分离、纯化、痕量富集、去盐、衍生的目的。
其中LLE利用的是目标化合物在两个液相中不同的分配率达到对目标化合物的萃取分离，对于一个在给定条件下只以一种化学形式存在的化合物来说，其在两个互不相溶的液相体系中分配率取决于对目标化合物的热力学性质的选择性竞争。
固相萃取和分散式固相萃取从机理上分为反相SPE、正相SPE、离子交换SPE三种，反相SPE的机理为反相SPE固体颗粒表面键合的疏水性的烷基或芳香基利用非极性-非极性吸附力通常称为范德华力或色散力的作用下对分析物中的碳氢键产生吸附作用，再采用非极性溶剂去破坏这种化合物被填料吸附的作用达到洗脱的目的。正相SPE的机理为，在正相条件下，分析物的保留取决于分析物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间的相互作用，包括氢键，π-π键相互作用，偶极－偶极相互作用和偶极－诱导偶极相互作用。因此，在正相条件下洗脱被吸附的分析物，应选用比样品极性更大的溶剂去破坏其相互作用。而离子交换SPE中需产生离子作用力达到选择性竞争。离子作用力发生在带相反电荷的目标物与固相萃取吸附剂官能团之间。综上所述，萃取反应能够高效发生的关键在于这些作用力的相互作用，而目前理论认为萃取作用中与目标化合物发生反应的应该只有两个相态以及尽可能少的性状，萃取体系中相互作用产生一种或两种优势作用力才能够高效萃取目标化合物。一旦相态增多或者萃取体系中表现为不同相态的多个性状，这样产生的作用力较多，分配系数较小，难以形成优势作用力，在单一相态中无法完成高效萃取。
而本发明创新性地提供了一种新的技术方案，在多相体系中因为不互溶的两个有机相产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出大分子聚合物的絮凝态物质，并将目标化合物萃取至极性溶液环境中，再通过不相容相的瞬时差异使目标物处于非极性环境中，加入多相体系中的二醇基SPE填料与化合物产生π-π键相互作用，偶极-偶极相互作用和偶极-诱导偶极相互作用对ABS、PVC、PP、PS类制品中的大量强极性杂质产生吸附，同时固相颗粒与絮凝状物质和极性溶剂的混合反应中适时的充当了“凝结核”的作用，振荡操作后快速与絮凝状物质形成球状沉淀。从而达到高效快速去除大分子聚合物以及选择性吸附极性杂质，富集纯化提取非极性或者非常弱极性的小分子目标化合物物上清液的目的，并重新确定各相之间的分配系数，达到液-液萃取所不能达到的高提取效率水平，因反应中涉及多相态多性状体系间的相互作用，故命名此种实验方案为非极性混合正相萃取(Non-polar phasemixed extraction)英文缩写NPME。
(2)本发明采用甲苯：四氢呋喃＝80:20为裂解剂。ABS塑料由三种极性不同的高分子链构建而成，链与链之间彼此穿插却不交联，因此可溶于溶剂中。然而，组成ABS的高分子链在极性上差距很大，难以实现用单一溶剂溶解。为此设计以多组分的混合溶剂来实现对ABS的完全溶解。从组成ABS的聚合物分子结构上可知，聚丁二烯的极性最弱，可溶于弱极性和中等极性的脂肪族或芳香族溶剂中，在强极性溶剂中反而会以沉淀析出。聚苯乙烯链段的极性稍强，属中等极性，因此可溶于中等极性的溶剂中，如甲苯、三氯甲烷、环己酮都是其良性溶剂，而其在极性很低的烷烃类或是极性很强的低级醇中几乎不溶。根据以上的溶解分析，我们设计了如下的溶剂组分：主溶剂采用甲苯，可较好的溶解聚丁二烯和聚苯乙烯，助溶剂为中等极性和强极性溶剂，其中四氢呋喃一方面可以促进弱极性和中等极性聚合物链的溶解，还可以起到加速溶解的作用。ABS树脂的极限氧指数在18.3～20之间，属于易燃物质，易造成火灾。因此，在ABS树脂的生产加工过程中，需要加入合适的阻燃剂。目前，ABS树脂中最常见的阻燃剂类型是多溴二苯醚类，四溴双酚A系，三溴苯酚系等。此类物质均能有效的溶解在甲苯中。马来酸系单体和丙烯酸系单体常用于ABS树脂的接枝改性，甲苯对用于ABS接枝改性的物质均有较强的溶解能力。四氢呋喃具有较强的PVC塑料克服大分子间聚集力的能力，在特定的萃取条件下四氢呋喃能够完全溶解聚氯乙烯，而适量加入甲苯能改变四氢呋喃的溶解PVC塑料的能力聚氯乙烯由单体氯乙烯聚合而成，由于高分子链中有氯原子，极性较大，因而聚合物链整体呈现中等极性。据此，我们采用四氢呋喃为溶剂，能有效的溶解聚氯乙烯链，引入极性较强的甲苯，可以达到加速溶解的作用。在随后的小分子萃取阶段，非极性纯化剂采用很低极性的正己烷，能够有效地将高分子链沉淀下来。
从组成PP的聚合物分子结构上可知，根据支链原子的位置，聚丙烯可以分为无规立构，等规立构，间规立构。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而，它对芳香烃(如苯)溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力,又因为PP是一种半结晶性材料。由于均聚物型的PP温度高时非常脆，许多商业的PP材料是加入1～4％乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的钳段式共聚物，所以选用甲苯作为主溶剂溶解主体PP部分，助溶剂四氢呋喃溶解其余少量乙烯。
从组成PS的聚合物分子结构上可知，主体成分PS(聚苯乙烯系塑料)是指大分子链中包括苯乙烯基的一类塑料，溶于芳香烃、氯代烃、脂肪族酮和酯等，选用甲苯作为主溶剂溶解，为了提高热变形温度，会加入少许α-甲基苯乙烯,以提高通用聚苯乙烯的耐热等级，所以加入少量四氢呋喃以溶解少许α-甲基苯乙烯，根据以上的溶解分析，我们设计了如下的溶剂组分：主溶剂采用甲苯，可较好的溶解聚苯乙烯系塑料，助溶剂为四氢呋喃，以溶解其中添加的少许α-甲基苯乙烯。
综上所述，本发明所采用的裂解剂能够有效溶解ABS、PVC、PP、PS类塑料的组成成分。
(3)本发明中的关键技术就是创造性的研发出一种创造性的研发出一种不互溶溶剂中高分子聚合物快速沉淀法，由于ABS、PVC、PP、PS类大分子聚合物在甲苯：四氢呋喃＝80:20的裂解剂和正己烷：石油醚＝90:10的非极性纯化剂中因为不互溶的两个有机相产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出大分子聚合物的絮凝态物质，且纯化剂为非极性溶液，能够有效溶解常见的16种多环芳烃。
(4)ABS、PVC、PP、PS类制品中多环芳烃的固相萃取方法是一个正相固相萃取过程，包括一个极性分析物，中等极性到非极性的样品基质以及一个极性固定相。极性官能团键合的硅胶是一个带有极性官能团的较短烷基链键合在硅胶表面上。因为极性官能团的存在，这种硅胶相对于反相硅胶更具有亲水性。常用的正相硅胶(如二醇基)，它能从非极性的样品中吸附极性化合物。多相体系中的正相SPE填料与化合物产生π-π键相互作用，偶极-偶极相互作用和偶极-诱导偶极相互作用对ABS、PVC、PP、PS类制品中的极性杂质产生吸附。
(5)ABS、PVC、PP、PS种类制品中存在的一些极性化合物可以通过正相硅胶进行吸附，如二醇基适合中等极性的化合物的反相萃取以及极性化合物的正相萃取，可以吸附ABS、PVC、PP、PS种类制品中的添加型阻燃剂Sb2O3和四溴双酚A(TBBA)等，破坏ABS、PVC、PP、PS种类材料的保护膜。二醇基可以吸附ABS、PVC、PP、PS种类制品中的三溴苯氧基。同时固相颗粒在与絮凝状物质和非极性液相的反应中适时的充当了“凝结核”的作用，振荡操作后快速与絮凝状物质形成球状沉淀。从而高效快速的达到去除大分子聚合物以及选择性吸附杂质，富集纯化提取小分子目标物上清液的目的，并重新确定各相之间的分配系数，达到液-液萃取所不能达到的高提取效率水平。
(6)目前专用的多环芳烃SPE小柱是反相SPE小柱,其作用机理是当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。利用分子印迹和反相萃取共同作用的机理吸附多环芳烃，而本提取方法选择的正相SPE颗粒，只会吸附ABS、PVC、PP、PS种类制品中存在的一些极性杂质，对PAHs无吸附作用。
(7)本发明提供的提取方法充分体现了快速、简便、低成本、干扰少、对仪器损耗小等特点。其中“快速”体现在整个实验的操作时间为1.5h；“简便”体现在前处理方法中只涉及了几种试剂的萃取与提取管的混合及离心；“低成本”体现在实验中只需要超声波震荡仪，离心机，气质分析仪等常用仪器；“干扰少”体现在色谱图分析中杂质少，利于多环芳烃的定性与定量分析；“对仪器损耗小”体现在NPME处理后进样溶液表现为澄清的上清液，对仪器部件损耗甚微。
附图说明
图1为本发明PAHs提取管的整体结构示意图；
图2为本发明PAHs提取管的爆炸示意图；
图3为本发明实施例中100μg/L多环芳烃GC-MS色谱图；
图4为本发明实施例中ABS、PVC、PP、PS种类玩具制品基质空白GC-MS色谱图；
图5为本发明实施例中ABS、PVC、PP、PS种类玩具制品加标1μg/mLGC-MS色谱图。
图中：
1、上盖 2、密封隔垫 3、管体
4、筛板 5、针管状通孔 6、鲁尔堵头
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明提供一种ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法，在特定条件下，运用成分为甲苯：四氢呋喃＝80：20的裂解剂对ABS、PVC、PP、PS种类制品进行萃取，然后利用一种创新性的NPME非极性混合正相萃取方法，将萃取液缓慢滴至成份为正己烷：石油醚＝90：10的非极性纯化剂中，利用多相体系中不互溶的两个有机相产生的热力学作用力的瞬时差异，分离出大分子聚合物的絮凝态物质，再利用非极性溶剂中正相SPE填料的正相萃取过程纯化富集目标化合物，最后通过混合离心后取上清液进入色谱分析多环芳烃含量的方法。
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。
下面以ABS、PVC、PP、PS种类玩具制品中提取多环芳烃为例：
将ABS、PVC、PP、PS种类玩具制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
准确称取粉碎后的样品0.100g至20mL顶空钳口瓶中，加入裂解剂(甲苯：四氢呋喃＝80:20),压盖后在60℃水浴下超声40min。
起盖后，量取1mL的悬浊液缓慢滴至盛有5mL非极性纯化剂(正己烷：石油醚＝90:10)和30mg的絮凝剂(二醇基SPE正相填料)的提取管中，漩涡混合30s后，在4000r/min下离心5min后取上清液待气相色谱质谱上样分析。
请参见图1和图2，本实施例采用的专用提取管包括管体3，管体3的端口设置有上盖1，上盖1优选为铝盖，上盖1与管体3可以通过钳口密封，铝盖钳口可提供最紧密的密封，减少了样品与试剂挥发的可能；上盖1内设置有密封隔垫2，隔垫材质为硅胶/PTFE，硅胶/PTFE分子链陈列密集，限制了聚合物分子的热活动，因而透气率低，气密性好,既具备优异的耐腐蚀、耐高温、无毒、抗粘性，又具有良好的弹性和密封性，不容易与化学试剂发生反应，性质稳定；管体3利用高硼硅玻璃在高温状态下导电的特性，通过在玻璃内部加热来实现玻璃熔化，硼硅酸盐玻璃具有非常低的热膨胀系数，约是普通玻璃的三分之一。这将减少因温度梯度应力造成的影响，从而具有更强的抗断裂性能，壁厚1.0+/-0.05mm，管壁厚度均匀，可以进行高速离心。同时利用负压原理，形成带有针管状的底部，即管体3的底部形成有针管状通孔5，针管状通孔5与鲁尔堵头6或负压容器相连接，鲁尔堵头6是标准化的微量无渗接头，采用医用级聚丙烯(pp)新料制成，本身颜色透明耐酸碱、耐溶解、耐高温；管体3的底部还设置有筛板4；筛板4的材质为聚乙烯，适配于40mL的玻璃瓶，能耐受酸碱和大多数的有机溶剂。在另一实施方式中，去掉鲁尔堵头6，针管状底部5外接负压容器，负压容器上方连接有抽气泵，控制流速，将萃取液抽滤出来。
检测方法如下：
在气相色谱质谱仪上设定：
色谱柱：CNW CD-5MS，30m×0.25mm×0.25μm
载气：He，柱流量：2.0mL/min
进样方式：不分流脉冲进样
脉冲电压：45.00kpa
进样口温度：280℃
传输线温度：300℃
离子源温度：280℃
电离能量：70Ev
溶剂延迟：4.5min
离子监测模式：选择离子扫描(SIM)
程序升温：初始温度50℃，保持1min，以25℃/min升温至200℃，以10℃/min升温至250℃，以5℃/min升温至300℃保持5min。
图3为本发明100μg/L多环芳烃GC-MS色谱图；说明100μg/L的多环芳烃标准品在GC-MS上有良好的出峰情况。
图4为本发明实施例中ABS、PVC、PP、PS种类玩具制品基质空白GC-MS色谱图；说明玩具制品在此方法处理下能够去除大部分的杂质，且剩余杂质不会干扰后续目标物的定性与定量。
图5为本发明实施例中ABS、PVC、PP、PS种类玩具制品加标1μg/mL的GC-MS色谱图。说明玩具制品加标出峰情况良好，能够与多环芳烃标准品的色谱图进行方法回收率的考察。
上述附图横坐标代表出峰时间(min)，纵坐标代表化合物的响应值。
因此，采用本发明的提取方法完全可以通过一般生化分析仪器得出所需的测定结果，并且灵敏度、精确度高、不受内外源物质的污染，便于推广应用。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (12)

1.一种ABS、PVC、PP、PS种类制品中多环芳烃的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将ABS、PVC、PP、PS种类制品粉碎，得到颗粒样品；
b.称取预定量粉碎后的颗粒样品至顶空样品瓶中，加入裂解剂，压盖后在55-65℃水浴下超声形成悬浊液；
c.起盖后，量取预定量的悬浊液缓慢滴至管内盛有非极性纯化剂并填充有正相萃取凝附剂的提取容器中，漩涡混合后，离心提取或负压抽取上清液；所述非极性纯化剂为正己烷、甲醇、乙腈、石油醚、环戊烷和乙醚的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a中将ABS、PVC、PP、PS种类制品用匀质粉碎机粉碎至约0.5cm*0.5cm颗粒大小。
3.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b为：称取粉碎后的样品0.5g至20mL顶空钳口瓶中，加入10mL裂解剂,压盖后在60℃水浴下超声40min。
4.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b中裂解剂组分及体积比例为甲苯：四氢呋喃＝80:20。
5.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b中裂解剂组分包括：
主溶剂：甲苯；
助溶剂；所述助溶剂为环己酮、二甲亚砜、三氯甲烷、二甲基甲酰胺和二氧六环中的一种或多种；
稳定剂:戊烯或/和环己烯；
所述主溶剂占裂解剂的体积比为80％；所述助溶剂占裂解剂的体积比为15％；所述稳定剂占裂解剂的体积比为5％。
6.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤c)为：所述的提取容器为萃取管，起盖后，量取1ml的悬浊液缓慢滴至萃取管中，漩涡混合30s后，在4000r/min下离心5min后取上清液。
7.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤c)；所述非极性纯化剂的组分及体积比例为正己烷：石油醚＝90:10。
8.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述的提取容器为一专用提取管，所述专用提取管包括管体，所述管体的底部形成有针管状通孔，所述针管状通孔与鲁尔堵头或负压容器相连接，所述管体的底部设置有筛板。
9.如权利要求8所述的提取方法，其特征在于，所述管体的端口设置有上盖，所述上盖内设置有密封隔垫，所述上盖与所述管体密封旋紧。
10.如权利要求8所述的提取方法，其特征在于，所述管体由高硼硅玻璃在高温下一次成型。
11.如权利要求8所述的提取方法，其特征在于，所述密封隔垫为硅胶/PTFE，所述鲁尔堵头由聚丙烯制成，筛板由聚乙烯制成；所述负压容器上方连接有抽气泵。
12.如权利要求1所述的提取方法，其特征在于；所述正相萃取凝附剂为二醇基SPE正相填料。
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Pledgor: Shanghai Anpu Experimental Technology Co.,Ltd.

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