CN108615619A - 一种金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，属于超级电容器用电极材料的制备技术领域。其是将石墨烯纳米纤维、表面活性剂和三氯化铁加入到氯仿中，配置混合溶液I；再将3,4‑乙撑二氧噻吩和金属氯化物加入到氯仿中，配置混合溶液II；最后将混合溶液II加入到混合溶液I中，制备金属离子掺杂聚3,4‑乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料，即为所述金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料。本发明制备的电极材料不仅具有较高的比电容和优异的电化学循环稳定性，而且制备工艺简单，具有显著的经济价值与社会效益。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器用电极材料的制备技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法。
背景技术
聚噻吩由于具有抗水解性优异、氧化还原势能较低、电导率较高、合成方法简单等性能优势，是最有希望被用作超级电容器用电极材料的导电聚合物之一。但是，一方面聚噻吩的理论比电容较低，另一方面聚噻吩在循环充放电过程中，离子反复的吸附和脱附将聚噻吩反复拉伸、挤压，引起聚噻吩发生不可逆微观变形，导致聚噻吩的比电容快速衰减，这些都限制了聚噻吩在超级电容器用电极材料方面的实际应用。
为了弥补这些不足，科研人员利用质子酸掺杂方法提高聚噻吩的比电容和电化学循环稳定性。江杰青（江杰清, 李巍, 刘东志, 田建华, 郭亚芳, 周雪琴; 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/樟脑磺酸复合材料的合成及电化学性能, 精细化工, 2012, 29(6): 541~541.）以樟脑磺酸为掺杂剂、三氯化铁为氧化剂，通过化学氧化法合成了聚3,4-乙撑二氧噻吩/樟脑磺酸复合材料。研究表明，当两者物质的量的比为2:1时，复合材料具有良好的导电性能和电化学性能，电导率为10.4 S/cm，经150次循环充放电后容量仍保持在140 F/g以上。经过多年的探索，科研人员发现将石墨烯与聚噻吩进行复合，石墨烯在复合材料中起到支撑作用。这种支撑作用一方面可以增加单位重量聚噻吩与电解液的接触面积，另一方面在一定程度上防止聚噻吩在循环充放电过程中发生不可逆微观变形，因此将石墨烯与聚噻吩进行复合，可以提高聚噻吩的比电容和电化学循环稳定性。但是，石墨烯片层之间存在强的π-π相互作用力，在石墨烯与聚噻吩复合过程中，这种强的作用力引起石墨烯片层团聚，在一定程度上降低了石墨烯的支撑作用。近几年，科研人员发现了一种新型3维碳材料——石墨烯纳米纤维，它是将2维的碳纳米纤维进行酸化处理，把表面的一层碳纤维剥离成石墨烯，从而增大其空间体积和比表面积。与通常的石墨烯相比，石墨烯纳米纤维具有更佳的易分散性和分散稳定性。将石墨烯纳米纤维作为支撑材料与聚噻吩复合，有望提高聚噻吩的比电容，特别是有望提高其电化学循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，所得电极材料不仅具有较高的比电容和优异的电化学循环稳定性，而且制备工艺简单，具有显著的经济价值与社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯纳米纤维、表面活性剂和三氯化铁加入到氯仿中，配置混合溶液I；
（2）将3,4-乙撑二氧噻吩和金属氯化物加入到氯仿中，配置混合溶液II；
（3）将步骤（2）配置的混合溶液II加入到步骤（1）配置的混合溶液I中，制备金属离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料，即为所述金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料。
更具体的步骤如下：
（1）将50~150 mg石墨烯纳米纤维和0.5~1.5 mmol表面活性剂加入到50~150 mL氯仿中，室温超声40~60 min，制备石墨烯纳米纤维的分散液。向上述分散液中加入6~90 mmol三氯化铁，继续超声20~40 min，配置混合溶液I；
（2）将2~15 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和2~30 mmol金属氯化物加入到40~100 mL氯仿中，室温超声20~40 min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为20~60 min。滴加结束后，将反应混合体系在10~30 ℃下继续搅拌4~8 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备金属离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料，即为所述金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠和琥珀酸酯磺酸钠中的任意一种。
所述金属氯化物为氯化锰、氯化钴和氯化铜中的任意一种。
复合电极材料中，金属离子的掺杂率为2.59~3.77 wt%。
本发明的显著优点在于：
（1）采用简便的化学氧化聚合法将金属离子掺杂到聚噻吩中制备金属离子掺杂聚噻吩。通过金属离子与噻吩中硫原子的配位作用，促使聚噻吩的分子链有序排列，提高聚噻吩的结晶度，从而提高复合材料的比电容。
（2）将金属离子掺杂聚噻吩复合在石墨烯纳米纤维的表面时，一方面石墨烯纳米纤维可以显著提高金属离子掺杂聚噻吩的比表面积，另一方面分散稳定的石墨烯纳米纤维作为金属离子掺杂聚噻吩的骨架，可以有效防止金属离子掺杂聚噻吩在充放电过程中发生不可逆微观变形。因此，将金属离子掺杂聚噻吩和石墨烯纳米纤维进行复合，可以显著提高聚噻吩的比电容和电化学循环稳定性。
（3）本发明制备的金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料在充放电电流密度分别为0.2 g/A、0.5 g/A、1 g/A和2 g/A时，比电容分别为189 F/g、173 F/g、167 F/g和164 F/g，比聚噻吩的分别提高191 %、220 %、318 %和613 %，循环1000次后，比电容的保持率为95 %，比聚噻吩的提高25 %；因该种材料具有较高的比电容和优异的电化学循环稳定性，主要用于制备超级电容器用电极。
附图说明
图1为实施例2制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料的扫描电镜照片。
图2为对比例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩的X-射线衍射谱图。
图3为对比例2制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的X-射线衍射谱图。
图4为对比例2制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片。
图5为对比例3制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将50 mg 石墨烯纳米纤维和0.5 mmol十二烷基苯磺酸钠加入到50 mL氯仿中，室温超声40 min，制备石墨烯纳米纤维的分散液。向上述分散液中加入6 mmol三氯化铁，继续超声20 min，配置混合溶液I；
（2）将2 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和2 mmol氯化锰加入到40 mL氯仿中，室温超声20min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为20 min。滴加结束后，将反应混合体系在10 ℃下继续搅拌8 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备锰离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料。
实施例2
（1）将100 mg 石墨烯纳米纤维和1 mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到100 mL氯仿中，室温超声50 min，制备石墨烯纳米纤维的分散液。向上述分散液中加入40 mmol三氯化铁，继续超声30 min，配置混合溶液I；
（2）将8 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和12 mmol氯化钴加入到80 mL氯仿中，室温超声30min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为40 min。滴加结束后，将反应混合体系在20 ℃下继续搅拌6 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备钴离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料。
图1为实施例2制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料的扫描电镜照片。可以发现，复合材料的结构蓬松，这有利于电解质和复合材料的接触，提高复合材料的比电容。
实施例3
（1）将150 mg 石墨烯纳米纤维和1.5 mmol琥珀酸酯磺酸钠加入到150 mL氯仿中，室温超声60 min，制备石墨烯纳米纤维的分散液。向上述分散液中加入90 mmol三氯化铁，继续超声40 min，配置混合溶液I；
（2）将15 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和30 mmol氯化铜加入到100 mL氯仿中，室温超声40min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为60 min。滴加结束后，将反应混合体系在30 ℃下继续搅拌4 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备铜离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料。
对比例1
（1）将40 mmol 三氯化铁加入到100 mL氯仿中，室温超声30 min，配置混合溶液I；
（2）将8 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩加入到80 mL氯仿中，室温超声30 min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为40 min。滴加结束后，将反应混合体系在20 ℃下继续搅拌6 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备聚3,4-乙烯二氧噻吩。
图2为对比例1制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩的X-射线衍射谱图，图中位于13º和25º的衍射峰表明聚3,4-乙撑二氧噻吩为部分结晶聚合物。
对比例2
（1）将40 mmol 三氯化铁加入到100 mL氯仿中，室温超声30 min，配置混合溶液I；
（2）将8 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和12 mmol氯化钴加入到80 mL氯仿中，室温超声30min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为40 min。滴加结束后，将反应混合体系在20 ℃下继续搅拌6 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备钴离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩。
图3为对比例2制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的X-射线衍射谱图。与图2相比，位于13º和25º的衍射峰强度更强，说明钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩有利于提高聚3,4-乙撑二氧噻吩的结晶性。
图4为对比例2制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片。可以发现，钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩呈棒状结构，表面平整光滑。
对比例3
（1）将100 mg 石墨烯和1 mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到100 mL氯仿中，室温超声50 min，制备石墨烯纳米纤维的分散液。向上述分散液中加入40 mmol三氯化铁，继续超声30 min，配置混合溶液I；
（2）将8 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和12 mmol氯化钴加入到80 mL氯仿中，室温超声30min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为40 min。滴加结束后，将反应混合体系在20 ℃下继续搅拌6 h后，用甲醇沉降。沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色。在60 ℃下真空干燥24 h制备钴离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯复合材料。
图5为对比例3制备的钴离子掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。与图1相比，对比例3制备的复合材料的结构比较致密，石墨烯在复合材料中的分散性较差。
将80wt %产物、15 wt%乙炔炭黑和5wt %聚偏氟乙烯混合均匀涂在不锈钢网上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L硫酸水溶液作为电解液，利用恒流充放电方法测试实施例和对比例所制备产物的比电容，利用循环伏安法测试实施例和对比例所制备产物的电化学循环稳定性，其中，电压范围为-0.2 V~0.8 V，充放电电流密度分别为0.2 g/A、0.5 g/A、1 g/A和2 g/A，扫描速率为100 mV/s。测试结果如下表1所示。
表1 性能测试结果
从三组实施例和两组对比例的测试结果可以看出，将金属离子掺杂聚噻吩与石墨烯纳米纤维进行复合，可以显著提高聚噻吩的比电容和电化学循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将石墨烯纳米纤维、表面活性剂和三氯化铁加入到氯仿中，配置混合溶液I；
（2）将3,4-乙撑二氧噻吩和金属氯化物加入到氯仿中，配置混合溶液II；
（3）将步骤（2）配置的混合溶液II加入到步骤（1）配置的混合溶液I中，制备金属离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料，即为所述金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将50~150 mg石墨烯纳米纤维和0.5~1.5 mmol表面活性剂加入到50~150 mL氯仿中，室温超声40~60 min，制备石墨烯纳米纤维的分散液；向上述分散液中加入6~90 mmol三氯化铁，继续超声20~40 min，配置混合溶液I；
（2）将2~15 mmol 3,4-乙撑二氧噻吩和2~30 mmol金属氯化物加入到40~100 mL氯仿中，室温超声20~40 min，配置混合溶液II；
（3）在氮气氛围中，将混合溶液II逐滴加入到混合溶液I中，滴加时间为20~60 min；滴加结束后，将反应混合体系在10~30 ℃下继续搅拌4~8 h后，用甲醇沉降；沉降产物分别用去离子水和甲醇洗涤、抽滤至滤液无色；在60 ℃下真空干燥24 h制备金属离子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩/石墨烯纳米纤维复合材料，即为所述金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料。
3.根据权利要求1或2所述的金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠和琥珀酸酯磺酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为氯化锰、氯化钴和氯化铜中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的金属离子掺杂聚噻吩/石墨烯纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于：复合电极材料中，金属离子的掺杂率为2.59~3.77 wt%。
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2018
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