CN108603293A - 对于化成处理浴的补给方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种对于铝系金属化成处理浴的补给方法，即使持续使用铝系金属化成处理浴，也能够维持形成的化学被膜的耐腐蚀性和涂膜密合性。一种针对铝系金属化成处理浴的补给方法，其为针对铝系金属化成处理浴的补给剂的补给方法，补给剂含有锆盐和钛盐中的至少一种以及有效氟化物，以铝系金属化成处理浴中氟离子浓度(mg/L)相对于铝离子浓度(mg/L)的比F/Al为1.8～4.5的方式补给补给剂。

Description

对于化成处理浴的补给方法
技术领域
本发明涉及对于化成处理浴的补给方法。
背景技术
以往，提出了用于进行铝和铝合金的表面处理的各种非铬酸盐处理方法。
例如，提出了分别含有规定量的磷酸或缩合磷酸或它们的盐的至少1种、锆盐或钛盐的至少1种、有效氟化物、亚磷酸、次亚磷酸或它们的盐的至少1种的铝系金属表面处理浴和使用了该处理浴的表面处理方法(例如参照后述专利文献1)。根据这样的处理浴和处理方法，能够在铝和铝合金的表面形成兼顾耐腐蚀性和涂膜密合性的化学被膜。
利用专利文献1记载的处理浴和处理方法进行的铝及其合金的化成处理通常包括连续将被处理物输送至处理浴、在处理浴中进行浸渍或喷雾处理等工序。在进行该化成处理的过程中，处理浴中的有效成分被消耗，同时，处理浴中成分的组成发生变化。例如，在化成处理反应的过程中，由于氟，基材表面的铝被蚀刻，因此，处理浴中铝的相对浓度逐渐升高，成为铝污渍的原因。
因此，如果不采取任何对策而继续使用处理浴，则存在无法获得形成的化学被膜的耐腐蚀性等效果的情况。因此，考虑按一定间隔对处理浴补给含有有效成分的补给剂。可是，通过这样的方法不一定能够使处理浴中有效成分的浓度保持一定。例如，还存在在对进行了化成处理的铝和它们的合金进行加工后，再次进行化成处理那样的情况。这种情况下，曾经经过化成处理的位置不进行反应，因此消耗的有效成分量相对变低。即，处理时间与有效成分的消耗量不一定成比例。此外，如上所述，还存在处理浴中成分的组成变化的问题。因此，现有方法中，使用处理浴持续进行化成处理的情况下，无法稳定形成具有耐腐蚀性等的化学被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-143752号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等对化成处理浴中各成分比率与形成的化学被膜的关系进行了深入研究，结果，这次发现，在化成处理浴中铝离子浓度与氟离子浓度的比率在一定范围内的情况下，能够形成兼顾耐腐蚀性和涂膜密合性的化学被膜。
因此，本发明的目的在于，提供一种对于铝系金属化成处理浴的补给方法，通过使化成处理浴中铝离子浓度与氟离子浓度的比率维持在一定范围内，即使持续使用铝系金属化成处理浴，也能够维持形成的化学被膜的耐腐蚀性和涂膜密合性。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种针对铝系金属化成处理浴的补给方法，其为针对铝系金属化成处理浴的补给剂的补给方法，前述补给剂含有锆盐和钛盐中的至少一种以及有效氟化物，补给前述补给剂，使得前述铝系金属化成处理浴中氟离子浓度(mg/L)相对于铝离子浓度(mg/L)的比F/Al为1.8～4.5。
此外，优选前述补给剂进一步含有选自磷酸、亚磷酸、过氧化氢中的至少1种。
此外，前述铝系金属化成处理浴优选含有锆盐和钛盐中的至少一种、有效氟化物、选自磷酸、缩合磷酸和它们的盐中的至少1种以及选自亚磷酸、次亚磷酸和它们的盐中的至少1种。
此外，优选通过补给前述补给剂使得前述化成处理浴的pH在规定范围内，从而补给前述补给剂使得前述F/Al为1.8～4.5。
此外，优选通过补给前述补给剂使得前述化成处理浴的电导率在规定范围内，从而补给前述补给剂使得前述F/Al为1.8～4.5。
此外，前述铝系金属化成处理浴优选以铝饮料罐为处理对象。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对于铝系金属化成处理浴的补给方法，即使持续使用铝系金属化成处理浴，也能够维持形成的化学被膜的耐腐蚀性和涂膜密合性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但本发明不限于以下的实施方式。
适用本实施方式涉及的补给方法的铝系金属化成处理浴用于在由铝系金属形成的铝基材上形成外观、耐腐蚀性、涂膜密合性等良好的保护被膜
＜化成处理浴＞
适用本实施方式涉及的补给方法的铝系金属化成处理浴(以下有时称为“化成处理浴”)通过下述方法获得：将含有锆盐和钛盐中的至少一种、有效氟化物、选自磷酸、缩合磷酸和它们的盐中的至少1种(以下有时称为“磷酸等”)以及选自亚磷酸、次亚磷酸和它们的盐中的至少1种(以下有时称为“亚磷酸等”)的化成处理剂组合物用适量水稀释。
根据本实施方式的化成处理浴，能够在铝基材表面形成防腐蚀性等优异的化学被膜。
具体地，首先，化成处理浴中含有的有效氟化物对铝基材表面上形成的氧化被膜进行蚀刻，使其脱离。此外，亚磷酸等作为防止经蚀刻的铝基材表面氧化的还原剂而发挥功能。而且，由锆盐和钛盐中的至少一种、有效氟化物、磷酸等以及亚磷酸等形成复盐，在铝基材表面形成牢固的化学被膜。
[锆盐]
作为本实施方式涉及的化成处理浴中含有的锆盐没有特别限定，可列举例如六氟锆酸(H2ZrF6)和氟锆酸的锂、钠、钾、铵盐(Li2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、(NH4)2ZrF6)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、硫酸氧锆(ZrO(SO4))、硝酸锆(Zr(NO3)4)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、乙酸锆、氟化锆(ZrF4)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
[钛盐]
作为本实施方式涉及的化成处理浴中含有的钛盐没有特别限定，可列举例如六氟钛酸和氟钛酸的锂、钠、钾、铵盐(Li2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6、(NH4)2TiF6)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸氧钛(TiO(SO4))、硝酸钛(Ti(NO3)4)、硝酸钛(TiO(NO3)2)、氟化钛(TiF3·TiF4)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在本实施方式涉及的化成处理浴中，以金属换算计，锆盐和钛盐中的至少一种优选含有10ppm以上，更优选含有10～500ppm，进一步优选含有10～100ppm。以金属换算计，化成处理浴中锆盐和钛盐中的至少一种的浓度低于10ppm的情况下，几乎不形成化学被膜。另一方面，即使在处理浴中，以金属换算计，添加500ppm以上的锆盐和钛盐中的至少一种，效果也不会提高，因此，以金属换算计，锆盐和钛盐中的至少一种的浓度优选在500ppm以内。
[有效氟化物]
有效氟化物是指在化成处理浴中游离出氟离子的氟化物。
作为本实施方式涉及的化成处理浴中含有的有效氟化物没有特别限定，可列举例如氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化钠(NaF)、氟化氢钠(NaHF2)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
本实施方式涉及的化成处理浴中，从有效氟化物游离出氟离子(F-)。氟离子除了对铝基材表面的氧化被膜进行蚀刻以外，还具有抑制化成处理浴中生成的硫酸锆的沉淀的功能。进一步，还具有使铝基材在化成处理中溶解在化成处理浴中的铝作为氟铝溶解于化成处理浴中、抑制铝污渍的产生的功能。
本实施方式涉及的化成处理浴中氟离子的浓度(mg/L)与通过化成处理反应而溶解在化成处理浴中的铝离子的浓度(mg/L)的比F/Al优选在1.8～4.5的范围内。通过F/Al为1.8以上，铝离子在化成处理浴中充分可溶，铝基材表面形成的化学被膜的均匀性提高。此外，通过为4.5以下，能够抑制因氟离子导致的过度蚀刻，能够在铝基材表面形成具备充分的耐腐蚀性的化学被膜。F/Al优选为1.8～2.2。其中，铝离子的浓度可以利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱分析装置)来测定，氟离子的浓度可以利用离子色谱来测定。
[磷酸等]
作为本实施方式涉及的化成处理浴中含有的磷酸及其盐没有特别限定，可列举例如H3PO4、(NH4)H2PO4、NaH2PO4、KH2PO4等磷酸碱金属盐、磷酸钙、磷酸镁等磷酸碱土金属盐等。
此外，作为本实施方式涉及的化成处理浴中含有的缩合磷酸及其盐没有特别限定，作为缩合磷酸，可列举例如焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、超磷酸等；作为缩合磷酸的盐，可列举例如钠、钾等碱金属盐、钙、镁等碱土金属盐、铵盐等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在本实施方式涉及的化成处理浴中，以磷酸换算计，磷酸等优选含有10ppm以上，更优选含有10～500ppm，进一步优选含有10～100ppm。以磷酸换算计，本实施方式涉及的磷酸等在化成处理浴中的浓度低于10ppm的情况下，发生耐沸水变黑(耐沸水黒変)。另一方面，以磷酸换算计，化成处理浴中磷酸等的浓度超过500ppm的情况下，在发生耐沸水变黑的同时，涂膜密合性也恶化。
[亚磷酸等]
作为本实施方式涉及的化成处理浴中含有的亚磷酸、次亚磷酸和它们的盐没有特别限定，例如，作为亚磷酸、次亚磷酸以及它们的盐，可列举钠、钾等碱金属盐、钙、镁等碱土金属盐、铵盐等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在本实施方式涉及的化成处理浴中，以亚磷酸换算计，亚磷酸等优选含有10ppm以上，更优选含有10～5000ppm，进一步优选含有50～500ppm。以亚磷酸换算计，本实施方式涉及的亚磷酸等在化成处理浴中的浓度低于10ppm的情况下，化学被膜的均匀性不充分。另一方面，以亚磷酸换算计，化成处理浴中的亚磷酸等的浓度为5000ppm以上的情况下，涂膜密合性降低。
进而，本实施方式的化成处理浴中，可以根据需要添加抗菌剂、表面活性剂、防锈剂等。作为抗菌剂，可列举例如乙醇、异丙醇等醇、聚六亚甲基双胍盐酸盐等含胍基化合物、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯等苯并咪唑系抗菌剂、对氯-间二甲酚、对氯-间甲酚等酚系抗菌剂、2,4,5,6-四氯间苯二腈、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷等腈系抗菌剂、(2-吡啶基硫代-1-氧化)钠、双(2-吡啶基硫代-1-氧化)锌等吡啶系抗菌剂、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑酮系抗菌剂、苯扎氯铵、苄索氯铵等季铵盐、苯甲酸、对氧苯甲酸乙酯、山梨酸、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钠等。
此外，作为表面活性剂，可列举例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；作为防锈剂，可列举例如单宁酸、咪唑类、三嗪类、鸟嘌呤类、肼类、双胍等。
此外，还可以以提高密合性为目的，在化成处理浴中添加硅烷偶联剂、胶体二氧化硅、胺类、含有酚醛树脂的酚系水溶性有机化合物等。
本实施方式涉及的化成处理浴在25℃时的pH优选为2～4，更优选为2.5～3.5。化成处理浴的pH低于2的情况下，蚀刻过度，不仅难以形成化学被膜，耐沸水变黑性、涂膜密合性也降低。另一方面，化成处理浴的pH超过4的情况下，在化成处理浴发生白色浑浊、产生污渍的基础上，化学被膜的形成也变得困难，耐沸水变黑性降低。
本实施方式涉及的化成处理浴的处理对象为铝基材，作为铝基材的材质的铝系金属没有特别限制，可以列举铝、铝-铜合金、铝-锰合金、铝-硅合金、铝-镁合金、铝-镁-硅合金、铝-锌合金、铝-锌-镁合金等。此外，对于作为处理对象的铝基材的形状没有特别限制，可以对板、棒、罐等任意形状的处理对象进行化成处理。更具体而言，本实施方式涉及的铝系金属化成处理浴能够特别优选对3000系合金制的铝饮料罐进行化成处理。
根据本实施方式涉及的化成处理浴，能够在铝基材表面形成均匀的化学被膜。因此，即使使化学被膜薄膜化，也能够维持耐腐蚀性，所以能够提高化学被膜的密合性。例如，铝饮料罐在形成化学被膜后进行严格的拉伸加工，因此，除了耐腐蚀性以外还需要化学被膜的密合性，本实施方式涉及的化成处理浴也可以优选对于这样的铝饮料罐等应用。
＜补给剂＞
本实施方式涉及的针对铝系金属化成处理浴的补给方法中使用的补给剂含有锆盐和钛盐中的至少一种以及有效氟化物，进一步优选含有选自磷酸、亚磷酸、过氧化氢中的至少1种。
锆盐和钛盐中的至少一种、有效氟化物、磷酸以及亚磷酸是通过形成复盐而形成化学被膜的成分，因此随着化学被膜的形成而被消耗。此外，虽然从有效氟化物游离出氟离子，但氟离子通过与溶解在化成处理浴中的铝离子形成氟铝等而被消耗。此外，亚磷酸作为防止因被氟蚀刻的铝基材表面氧化的还原剂发挥功能，因此通过自身氧化而失去作为还原剂的功能。
因此，为了持续使用化成处理浴，需要在补给剂中含有这些成分，补给至化成处理浴中。
作为本实施方式涉及的补给剂所含的锆盐没有特别限定，可列举上述本实施方式涉及的化成处理浴中含有的锆盐。同样地，作为钛盐、有效氟化物、磷酸、亚磷酸，也可列举上述本实施方式涉及的化成处理浴中含有的有效氟化物、磷酸等、亚磷酸等。
此外，为了调节化成处理浴的pH，本实施方式涉及的补给剂中可以含有pH调节剂。作为pH调节剂没有特别限定，可列举硝酸、氨等一般的酸、碱。
此外，与化成处理浴同样，根据需要，本实施方式涉及的补给剂可以含有抗菌剂、表面活性剂、防锈剂等。
＜补给方法＞
接下来，对使用本实施方式涉及的补给剂进行的、针对铝系金属化成处理浴的补给方法进行说明。
本实施方式涉及的补给方法通过下述方法进行，即，补给上述补给剂，使得铝系金属被氟蚀刻而溶解在化成处理浴中的铝离子浓度(mg/L)与化成处理浴中的氟离子浓度(mg/L)的比F/Al为1.8～4.5。
化成处理浴中的铝离子浓度由于铝系金属在化成处理浴中被氟蚀刻而增大。如果铝离子浓度增大，则成为铝污渍的原因，但铝离子与氟离子结合形成氟铝而可溶，因此可以通过氟离子相对于铝离子存在充分的量来防止铝污渍。
此外，如果化成处理浴中的氟离子浓度增大，则因氟离子导致的蚀刻变得过度，阻碍化学被膜的形成。不过，通过铝离子与氟离子结合形成氟铝，因氟离子导致的蚀刻被抑制。因此，通过铝离子相对于氟离子存在充分的量，因氟离子导致的过度蚀刻被抑制。
因此，使化成处理浴中铝离子浓度与氟离子浓度的比维持在上述范围内是重要的。F/Al为1.8以上的情况下，铝离子在化成处理浴中充分可溶，铝基材表面形成的化学被膜的均匀性提高，故而优选；通过为4.5以下，能够抑制因氟离子导致的蚀刻过度，能够在铝基材表面形成具备充分的耐腐蚀性的化学被膜。F/Al优选为1.9～2.1。
本实施方式涉及的补给方法以化成处理浴25℃时的pH为2～4的方式补给补给剂。化成处理浴25℃时的pH低于2的情况下，如上所述对铝基材的蚀刻量增大，铝离子浓度增大。此外，同样地，pH超过4的情况下，铝离子的可溶解浓度降低，因此，铝离子浓度降低。因此，通过使pH维持在上述范围内，能够使化成处理浴中的铝离子浓度维持在一定值内，容易使F/Al维持在优选范围内。其中，pH的测定方法没有特别限定，使用市售的pH电极等。
此外，优选以下述方式调整补给剂中含有的有效氟化物等成分的含量、pH：即，如果以pH维持在上述范围内的方式添加本实施方式涉及的补给剂，则结果会使F/Al维持在1.8～4.5的范围内。
此外，本实施方式涉及的补给方法以化成处理浴25℃时的电导率为0.5～5mS/cm的方式补给补给剂。
如上所述，通过持续使用化成处理浴，作为化成处理剂中的被膜形成成分的锆盐、钛盐、有效氟化物、磷酸等、亚磷酸等被消耗，化成处理浴中的离子浓度降低。与之相伴，化成处理浴的电导率降低。因此，可以通过使电导率维持在上述范围内，来使化成处理浴中被膜形成成分的浓度维持在一定值内。其中，电导率的测定方法没有特别限定，使用市售的EC电极等。
此外，优选以下述方式调整补给剂中含有的有效氟化物等成分的含量等：即，如果以电导率维持在上述范围内的方式添加本实施方式涉及的补给剂，则结果会使F/Al维持在1.8～4.5的范围内。
作为进行本实施方式涉及的补给剂的补给的方法没有特别限定，优选随时微量补给，使得化成处理浴中各成分的组成不会大幅变化。例如，优选以利用上述pH电极、EC电极的检测值，pH、电导率维持在一定值内的方式自动管理。
根据以上说明的本实施方式的补给方法，即使在持续使用化成处理浴，化成处理浴中的成分发生了变化的情况下，通过使化成处理浴的F/Al维持在1.8～4.5，也能够在铝基材表面形成均匀的化学被膜。因此，适用本实施方式的补给方法的化成处理浴能够优选对在化学被膜的防腐蚀性的同时还需要密合性的铝饮料罐等进行化成处理。
＜化成处理方法＞
接下来，对使用本实施方式涉及的化成处理浴进行的铝系金属的化成处理方法进行说明。
在化成处理之前进行铝基材的预处理。例如，饮料罐等铝罐通过被称为拉拔和减薄拉伸加工(以下称为“DI加工”)的拉拔加工等来制造，该过程中产生的被称为残渣的铝粉末、润滑油附着在表面上。此外，铝基材表面通常形成氧化被膜而钝化。因此，优选在通过碱处理、酸处理等将这些残渣、润滑油除去的同时对铝基材表面进行适度蚀刻。通过进行这样的碱处理、酸处理作为预处理，能够在铝基材表面形成牢固的化学被膜。
铝系金属的化成处理方法没有特别限制，通过将作为被处理物的铝制品等在化成处理浴中浸渍或通过将化成处理浴内的化成处理剂组合物喷雾或涂布等来进行。化成处理所需的时间根据化成处理浴涉及的化成处理剂组合物、处理温度、处理方法的不同而不同，通常为5～60秒。
此外，本实施方式涉及的化成处理方法中，化成处理浴的温度优选为室温～60℃，更优选为30～50℃。化成处理浴的温度低于室温(例如25℃)的情况下，化学被膜的形成速度慢，为了提高形成速度，必须提高处理浴中各成分的浓度，因此无论如何在经济上都是不利的。另一方面，化成处理浴的温度超过60℃的情况下，处理浴发生白色浑浊，容易产生污渍。此外，维持化成处理浴的温度需要大量能量，因此在经济上是不利的。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。其中，实施例和比较例中，除非特殊指明，否则“％”的意思都是“质量％”。
＜实施例1＞
以形成锆离子、铝离子、氟离子的浓度分别为表1所示浓度的水溶液的方式调制各成分，作为实施例1的化成处理浴。作为锆离子源，使用(NH4)2ZrF6；作为氟离子源，使用HF。作为被处理物，使用将铝合金(A3004)板DI加工而得的没有盖的铝罐体，将化成处理浴的pH、处理温度、处理时间分别设为表1所示条件，进行化成处理。其中，表1中的pH的意思是25℃时的pH。
＜实施例3、5、7、9＞
以除了锆离子、铝离子、氟离子以外，磷酸、亚磷酸、过氧化氢(H2O2)各成分浓度为表1所示浓度的方式调制各成分，作为实施例3、5、7、9的化成处理浴。分别将处理条件设为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的条件进行化成处理。
＜实施例2＞
对于实施例1的化成处理浴，补给0.1％的含有20g/L锆离子、20g/L氟离子、20g/L硝酸的补给剂A，作为实施例2的化成处理浴。其中，作为各成分源，使用与实施例1同样的物质。通过上述补给，化成处理浴中的各成分量设为如表1所示。将处理条件设为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的条件进行化成处理。
＜实施例4＞
对于实施例3的化成处理浴，补给0.1％的含有10g/L锆离子、10g/L氟离子、10g/L磷酸、20g/L硝酸的补给剂B，作为实施例4的化成处理浴。其中，作为各成分源，使用与实施例1同样的物质。通过上述补给，化成处理浴中的各成分量设为如表1所示。将处理条件设为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的条件进行化成处理。
＜实施例6＞
对于实施例5的化成处理浴，补给0.1％的含有10g/L锆离子、10g/L氟离子、10g/L磷酸、10g/L亚磷酸、20g/L硝酸的补给剂C，作为实施例6的化成处理浴。其中，作为各成分源，使用与实施例1同样的物质。通过上述补给，化成处理浴中的各成分量设为如表1所示。将处理条件设为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的条件进行化成处理。
＜实施例8＞
对于实施例7的化成处理浴，补给0.1％的含有10g/L锆离子、10g/L氟离子、10g/L磷酸、10g/L过氧化氢、20g/L硝酸的补给剂D，作为实施例8的化成处理浴。其中，作为各成分源，使用与实施例1同样的物质。通过上述补给，化成处理浴中的各成分量设为如表1所示。将处理条件设为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的条件进行化成处理。
＜实施例10＞
对于实施例9的化成处理浴，补给0.1％的含有10g/L锆离子、10g/L氟离子、10g/L磷酸、10g/L亚磷酸、10g/L过氧化氢、20g/L硝酸的补给剂E，作为实施例10的化成处理浴。其中，作为各成分源，使用与实施例1同样的物质。通过上述补给，化成处理浴中的各成分量设为如表1所示。将处理条件设为表1所示，除此以外，以与实施例1同样的条件进行化成处理。
[表1]
对于作为实施例和比较例的化成处理浴的被处理物的铝罐体，通过以下的方法进行预处理。首先，使用市售的酸性洗涤剂(日涂表面处理化工有限公司制，Surf CleanerNHC260)，在75℃进行60秒喷雾处理，从而将润滑油和残渣除去。接下来，用自来水喷雾15秒，进行水洗。
然后，对于作为被处理物的铝罐体，分别以表1所示条件对实施例和比较例的化成处理浴涉及的化成处理剂组合物进行喷雾。接下来，用自来水喷雾水洗15秒、用脱离子水喷雾水洗5秒后，200℃干燥3分钟，作为以下评价试验中使用的实施例和比较例的处理容器。
[耐沸水腐蚀性试验]
将从实施例1～10和比较例1、2的处理容器切出的罐底在100℃的沸腾自来水中浸渍30分钟，按照以下评价基准，通过目测对罐底外面部的变黑程度进行评价。将评价结果示于表1。将评价A判定为合格，将评价B、C判定为不合格。
A：未变黑
B：略微变黑
C：严重变黑
使实施例1～10和比较例1、2的处理容器干燥后，切出作为试验片，利用棒涂机将环氧丙烯酸系涂料以干燥膜厚为5μm的方式涂布后，在250℃的气氛中烘烤固化3分钟，对于形成的涂膜，进行以下的涂膜密合性试验。
[1次密合性试验]
对于通过上述方法获得的涂膜，进行0T弯折试验作为1次密合性试验。然后，用粘合胶带将浮在弯折部的涂膜除去后，测定弯折部两侧的剥离宽度。将剥离宽度在0.1mm以内评价为合格，将剥离宽度超过0.1mm评价为不合格。将结果示于表1。
此外，同样地，参考旧JIS K 5400，进行1mm棋盘格试验作为1次密合性试验。棋盘格试验法中，使用切刀，在涂膜上以1mm宽度形成100个网格，粘贴粘合胶带后，撕下，对残留涂膜的网格的数目进行计数。将残留涂膜的网格的数目为100的情况评价为合格，将除此以外的情况评价为不合格。将结果示于表1。
[2次密合性试验]
对于将通过上述方法获得的涂膜在沸水中浸渍30分钟后的涂膜，与上述同样地进行1mm棋盘格试验作为2次密合性试验。将残留涂膜的网格的数目为100的情况评价为合格，将除此以外的情况评价为不合格。将结果示于表1。
由实施例1～10与比较例1的比较可见，利用实施例1～10的化成处理浴进行了处理的铝基材比利用比较例1的化成处理浴进行处理的铝基材的耐沸水腐蚀性和密合性试验的结果优异。由该结果确认到，通过将化成处理浴的F/Al设为4.5以下，能够在铝基材上形成耐腐蚀性和密合性高的化学被膜。
由实施例1～10与比较例2的比较可见，利用实施例1～10的化成处理浴进行了处理的铝基材比利用比较例2的化成处理浴进行处理的铝基材的耐沸水腐蚀性和密合性试验的结果优异。由该结果确认到，通过将化成处理浴的F/Al设为1.8以上，能够在铝基材上形成耐腐蚀性和密合性高的化学被膜。
因此，由上述内容确认到，通过使化成处理浴的F/Al维持在1.8～4.5，能够维持可以形成耐腐蚀性高的化学被膜的化成处理浴。

Claims (6)

1.一种针对铝系金属化成处理浴的补给方法，
其为针对铝系金属化成处理浴的补给剂的补给方法，
所述补给剂含有锆盐和钛盐中的至少一种以及有效氟化物，
补给所述补给剂，使得所述铝系金属化成处理浴中以mg/L计的氟离子浓度相对于以mg/L计的铝离子浓度的比F/Al为1.8～4.5。
2.根据权利要求1所述的针对铝系金属化成处理浴的补给方法，所述补给剂进一步含有选自磷酸、亚磷酸、过氧化氢中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的针对铝系金属化成处理浴的补给方法，所述铝系金属化成处理浴含有锆盐和钛盐中的至少一种、有效氟化物、选自磷酸、缩合磷酸和它们的盐中的至少1种以及选自亚磷酸、次亚磷酸和它们的盐中的至少1种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的针对铝系金属化成处理浴的补给方法，通过补给所述补给剂使得所述化成处理浴的pH在规定范围内，从而补给所述补给剂使得所述F/Al为1.8～4.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的针对铝系金属化成处理浴的补给方法，通过补给所述补给剂使得所述化成处理浴的电导率在规定范围内，从而补给所述补给剂使得所述F/Al为1.8～4.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的针对铝系金属化成处理浴的补给方法，所述铝系金属化成处理浴以铝饮料罐为处理对象。
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