CN108602965B - 含有环十二硫的硫化组合物和改进的环十二硫化合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于硫可硫化的配料的硫化组合物。该硫化组合物包括硫化剂,其依次包括环十二硫化合物。还公开了当以DSC加热速率20℃/min测量时,特征在于DSC熔点开始温度为155℃‑167℃的环十二硫化合物。

Description

含有环十二硫的硫化组合物和改进的环十二硫化合物
发明领域
本发明通常涉及(i)一种用于形成硫化制品的硫化组合物,其中该组合物包括环十二硫化合物,和(ii)环十二硫化合物,其相对于现有技术形式的环十二硫表现出升高的熔点开始温度。
发明背景
用硫进行硫化是一种公知的化学方法,用于经由在单个聚合物链之间通过加入和与某些硫化剂(也称作“含硫的固化剂”)反应形成交联,来将天然橡胶或者其他通用弹性体转化成更耐久的材料。在用于制造耐久的硫化弹性体制品的常规方法中,将含硫的固化剂与弹性体化合物混合来形成可硫化的弹性体配料,其包括该含硫的固化剂。该可硫化的弹性体配料经历了许多加工步骤例如例如混合,挤出,压延,成形,成型和构建期望的“生坯”(未硫化的)制品或者制品部件(“制品”)的形状。该制品然后经历了硫化所述弹性体和形成硫化弹性体制品所必需的条件。
目前的工业实践在许多商业硫进行硫化方法中包含了聚合物硫作为优选的硫化剂。例如美国专利No.4238470(其公开内容在此引入作为参考)描述了将聚合物硫作为硫化剂用于可硫化的弹性体组合物。聚合物硫通常的特征在于高分子量,长的螺旋形分子结构和不溶于二硫化碳和其他强溶剂以及橡胶,橡胶胶料和弹性体中。在一种典型的硫进行硫化方法步骤中,含有聚合物硫的可硫化的弹性体配料经历了这样的条件,其中该聚合物硫转化成环八硫(S8),一种硫同素异形体,其可溶于弹性体中,并且其因此溶解在弹性体配料中,在其中它可以参与硫化反应。
因为聚合物硫转化成环八硫是温度依赖的,并且时间和温度对于转化率的影响是累积的,因此必须进行更多的关注来确保在最终成形,构建或者组装硫化制品之前,在实际硫化之前的加工步骤不引起该实际硫化步骤之前的转化。这样的过早转化会导致硫“霜”,其是一种已知的严重危害层间附着力和其他硫化制品特性的现象。硫霜是可溶性环八硫扩散和随后硫在未固化的制品表面结晶的结果,并且当生坯可硫化的弹性体配料中的环八硫浓度超过它们在给定温度在配料中的溶解度限度时发生。未固化的制品部件或者层表面上的硫霜的存在高度危害所述部件与其他部件/层的粘结和粘附性。为了避免过早转化成环八硫和具有聚合物硫化剂的可硫化的弹性体配料中发生硫霜的风险,目前的商业实践包括将延长的加工时间限制到温度低于大约100℃,因为聚合物硫到环八硫的甚至小百分比的转化也会将浓度推动超过溶解度限度和产生硫霜的潜在性。因此对于制品制造商来说,在挤出,压延,成形,成型或者其他加工操作中存在的剪切作用(和其所产生的摩擦热)就存在着苛刻的温度控制挑战。
这些挑战的管控典型地包括在一方面生产率,生产量,加工速度和产品成本和另一方面产品性能和品质之间的精巧平衡。降低过早聚合物硫转化和硫霜的风险所遭受的限制是减慢了制造速度和因此降低了制造商收益率。相反,具有不太过早转化倾向(和因此较高的热稳定性)的硫化剂将增加制造速度和因此设备可以产生的单位数量和制造商的利润。除了更快的制造速度之外,如果能够减少从聚合物到环八硫的转化,则胶合机具有更大的灵活性来在可硫化的组合物中引入更多的硫,由此具有更大的潜力来制造甚至更高品质和耐久性的商品。
现有技术尝试通过使用不同的稳定剂或者稳定处理来改进聚合物硫热稳定性和延迟或者阻止硫霜,如上面提及的’470专利以及美国专利No.2460365;2462146和2757075所述。虽然有全部的这些努力,但是一直存在着对于具有较高热稳定性的硫化剂的需要,其转换成硫化制品制造商的改进的生产量和效率,同时避免了硫霜的风险和危害。
发明内容
在第一方面,本发明涉及一种硫化组合物,其在可用于形成硫化弹性体制品的可硫化的弹性体化合物中具有改进的热稳定性。该硫化组合物通常包括硫化剂,其中该硫化剂包括环十二硫化合物。该组合物任选地进一步包括载体。优选该环十二硫化合物特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,根据公知的差示扫描量热法测量的熔点开始温度(下文称作DSC熔点开始温度)是大约155℃-大约167℃。
在另一方面,本发明涉及一种可硫化的弹性体配料,其包括至少一种弹性体和硫化剂,其中该硫化剂包括环十二硫化合物。优选该环十二硫化合物的特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度是大约155℃-大约167℃。
在另一方面,本发明涉及一种硫化剂母料,其包括在弹性体载体中的硫化剂,其中该硫化剂包括环十二硫化合物。
在仍然的另一方面,本发明通常涉及一种环十二硫化合物,当该环十二硫作为硫化剂用于可硫化的弹性体的硫化组合物中时,其相对于已知形式的环十二硫表现出升高的熔点和其他令人期望的特征。更具体地,本发明涉及一种环十二硫化合物,其特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度是大约155℃-大约167℃。
另外的方面和应用领域将从本文提供的说明书而变得显而易见。应当理解说明书和具体实施例目的仅仅用于说明,并非打算限制本发明的主旨和范围。
具体实施方式
作为本文所用的,下面的术语或者措词定义如下:
“环十二硫化合物”表示硫的成环同素异形体,其中12个硫原子形成单个同素环,在此也称作S12
“弹性体”表示任何这样的聚合物,其在硫化(或交联)后和在室温时在应力下可以拉伸、压缩或者剪切,并且通过立即释放应力,将强制返回它的初始比例尺寸左右,包括但不限于橡胶。
“硫化剂”表示这样的材料,其能够有效用于在硫化条件下进行可硫化的配料的硫化。
“硫化组合物”表示这样的成分的组合,其可以作为添加剂用于进行可硫化配料在硫化条件下的硫化。
“可硫化弹性体配料”表示这样的组合物,其包括硫化剂和弹性体,并且其能够在置于硫化条件下时硫化。
在第一方面,本发明涉及一种用于形成硫化制品的硫化组合物。该组合物包括硫化剂,其中该硫化剂包括环十二硫化合物。已经出人意料地发现本发明的硫化组合物中的硫化剂在能够形成硫化制品的可硫化的配料中表现出改进的热稳定性。在一种优选的实施方案中,该可硫化的配料是可硫化的弹性体配料,和该硫化制品是硫化弹性体制品。
优选本发明的硫化组合物中的硫化剂包括环十二硫化合物,其特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度是155℃-167℃。
本发明的硫化组合物可以进一步包括载体。用于该硫化组合物的合适的载体典型地是非弹性体的,并且对于本发明的环十二硫是基本上惰性的,和可以包括任何的一种或多种另外的成分例如加工油,硬脂酸,纤维素粘结剂例如羧甲基纤维素,纤维素醚或者酯,黄原胶等,植物油,环氧化的植物油,聚合物粘合剂或者分散剂例如通用弹性体或者烯烃聚合物或者共聚物。
本发明的硫化组合物中的硫化物优选包含大约20%-100重量%,更优选大约40%-大约100重量%的环十二硫化合物,基于该硫化组合物的总重量。虽然这些范围是优选的,但是本领域技术人员将理解当该硫化组合物进一步包括其他已知的硫化剂例如诸如聚合物硫,环八硫等作为硫化剂组分时,具有低于所述优选范围的量的环十二硫化合物的硫化组合物是可以预期的。本发明的一种优选的硫化组合物因此包括这样的硫化剂,其任选进一步包括选自聚合物硫和环八硫的一种或多种含硫的固化剂。
该硫化组合物还可以包括一种或多种任选的成分例如聚合物硫,流动助剂,脂肪酸,氧化锌,加速剂,活化剂,预硫化抑制剂,酸阻滞剂,抗降解剂,增塑剂或者其他胶合成分或者添加剂来进一步增强该硫化组合物,它作为其组分的弹性体配料或者由该弹性体配料形成的弹性体制品的特性和/或改进其性能。
如上所述,本发明的硫化组合物优选用于这样的实施方案,其中该可硫化的配料是可硫化的弹性体配料和该硫化制品是硫化弹性体制品。因此在另一方面,本发明涉及一种可硫化的弹性体配料。本发明的可硫化的弹性体配料包括至少一种弹性体和硫化剂,其中该硫化剂是环十二硫化合物。优选该环十二硫化合物的特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,其DSC熔点开始温度是大约155℃-大约167℃。优选该环十二硫化合物是如下来加入弹性体中的:将包括该硫化剂作为组分的硫化组合物与弹性体混合,以使得本发明的可硫化的弹性体配料优选包括至少一种弹性体和本发明的硫化组合物。
该弹性体化合物中的弹性体可以是本领域技术人员已知的任何可硫化的不饱和烃弹性体。这些弹性体可以包括但不限于天然橡胶(NR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),丁二烯橡胶(BR),腈橡胶(NBR),乙烯丙烯(EP)或者乙烯丙烯二烯单体(EPDM)等。该可硫化的弹性体配料还可以任选地包括通常用于橡胶加工的其他添加剂,例如流动/加工助剂,抗氧化剂,抗降解剂,脂肪酸,氧化锌,加速剂,填充剂,附着力促进剂,活化剂,结合剂,缓冲剂,填料,颜料,预硫化抑制剂,酸阻滞剂,增塑剂或者其他胶合成分或者添加剂来进一步增强该弹性体配料或者由其形成的弹性体制品的特性和/或改进其性能。合适的加速剂可以包括但不限于胍,噻唑,亚磺酰胺,亚磺酰亚胺,二硫代氨基甲酸酯,黄酸酯,秋兰姆及其组合或者混合物。
该弹性体化合物和硫化剂环十二硫化合物在本发明的可硫化的弹性体配料中的量将根据许多因素而变化,例如打算的加工条件,硫化剂在硫化组合物中的浓度(当使用这样的组合物时)以及所形成的弹性体制品的机械和其他性能要求。典型地,硫化剂环十二硫化合物在本发明的可硫化的弹性体配料中的量是0.25-10重量%环十二硫化合物,基于该弹性体配料的总重量。因此,当环十二硫在硫化组合物中的存在量是大约80重量%时,该硫化组合物在可硫化的弹性体配料中的存在量足以向弹性体配料提供0.3-43重量%的环十二硫,基于该弹性体配料的总重量。
在另一方面,本发明涉及一种制造可硫化的弹性体配料的方法。该方法通常包括将弹性体与硫化剂混合来形成可硫化的弹性体配料,其包括分散在弹性体化合物中的硫化剂,其中该硫化剂是环十二硫化合物。优选该硫化剂是环十二硫化合物,其特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时DSC熔点开始温度是大约155℃-大约167℃。在该硫化剂环十二硫化合物优选与作为硫化组合物的组分的弹性体混合时,所述方法优选包括步骤:将硫化组合物与弹性体化合物组合来形成可硫化的弹性体配料,其中硫化组合物包括环十二硫化合物作为硫化剂。
在另一方面,本发明涉及一种形成硫化弹性体制品的方法。这种方法通常包括上述用于制造可硫化的弹性体配料的加工步骤,随后是将该可硫化的弹性体配料形成所形成的形状和硫化所形成的形状来形成硫化弹性体制品。作为本文使用的,步骤“成形”可硫化的弹性体配料典型地包括一个或多个步骤,例如诸如混合,压延,挤出和其他加工,成形或者成型步骤,其经常由硫化制品制造商在制造弹性体制品例如轮胎和轮胎部件过程中应用于可硫化的弹性体配料。因为本发明的硫化组合物的硫化剂环十二硫化合物相对于现有技术的硫化剂表现出改进的热稳定性,因此本发明的一个重要方面是形成步骤可以包括对于该步骤的至少一部分来说,将可硫化的弹性体配料的主体平均加工温度增加到不大于125℃。因此,在形成步骤过程中可硫化的弹性体配料的主体平均加工温度大于125℃。作为这个方面的基础,本发明还包括由本发明的硫化配料形成的硫化制品,更优选由本发明的硫化弹性体配料形成的硫化弹性体制品。
在另一方面,本发明涉及一种硫化剂母料。硫化剂母料(也称作浓缩物)是在适当的弹性体载体中以高的活性成分(例如硫化剂)浓度有目的形成的成分的组合,以使得当随后与弹性体组合或者“放入”弹性体中时,形成了具有期望的最终活性成分浓度的最终的可硫化的弹性体配料。本发明的硫化剂母料包括(i)硫化剂,其量是40-90重量%,基于母料总重量,和(ii)弹性体载体,其中该硫化剂包括环十二硫化合物。优选该环十二硫化合物的特征在于当在DSC加热速率20℃/min测量时DSC熔点开始温度是大约155℃-大约167℃。合适的弹性体载体的例子是弹性体,并且可以包括但不限于天然橡胶或者任何合成橡胶,例如天然橡胶(NR),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),丁二烯橡胶(BR),腈橡胶(NBR),乙烯丙烯(EP)或者乙烯丙烯二烯单体(EPDM)等。优选是当形成具有期望的最终活性成分浓度的最终可硫化的弹性体配料时,选择该弹性体载体来匹配或者与母料要与其组合的弹性体相容。该硫化剂母料还可以任选地包括其他通常用于橡胶加工的添加剂,例如流动/加工助剂,抗氧化剂,抗降解剂,脂肪酸,氧化锌,加速剂,填充剂,附着力促进剂,活化剂,结合剂,缓冲剂,填料,颜料,预硫化抑制剂,酸阻滞剂,增塑剂或者其他胶合成分或者添加剂来进一步增强该弹性体配料或者由其形成的弹性体制品的特性和/或改进其性能。
本发明还涉及一种环十二硫化合物,其特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度是大约155℃-大约167℃。更优选当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度是157℃-167℃和最优选当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度是160℃-167℃。本发明的环十二硫化合物的一个重要方面是已经出人意料地发现它们相对于已知形式的环十二硫表现出升高的熔点和因此已经令人惊讶地确定为是特别适于本发明的硫化组合物的硫化剂。
当环十二硫用作硫化组合物中的硫化剂时,本发明的环十二硫化合物优选表现出其他令人期望的物理特征。例如本发明的环十二硫化合物优选处于粒子形式,并且比表面积不大于50m2/g,优选比表面积不大于25m2/g,更优选比表面积不大于10m2/g,甚至更优选比表面积不大于5m2/g和最优选比表面积不大于2m2/g,其是根据BET方法测量的。此外,本发明的环十二硫化合物优选处于粒子形式,并且中值粒子直径是0.1-1200微米,更优选0.5-300微米,最优选10-100微米。此外,本发明的环十二硫化合物优选处于粒子形式,并且多分散度比不大于15,更优选多分散度比不大于10和最优选多分散度比不大于8。
比表面积(也称作“BET”面积)是公知的测量,其中颗粒材料或粉末的比表面积是通过固体表面上的气体物理吸附和通过基于Brunauer,Emmett和Teller(BET)吸附等温线等式,来计算对应于表面上多层的吸附物气体的量来测定的。中值粒子直径(有时候称作“D50”)是本领域典型地用于产生关于材料粗糙度的一般指示的参数。多分散度比(也称作“D90/D10”)是充当粒度分散均匀性的指示的参数。D90是90%的样品质量包含较小粒子的直径,而D10是10%的样品质量包含较小粒子的直径。因此,D90/D10是这些两个值的比率。
用于测定D50和D90/D10测量所需的粒子直径的装置和方法是本领域公知的和市售的,例如:Malvern(Mastersizer系列),Horiba(LA系列),Sympatec(Helos系列)和Shimadzu(SALD系列)。测定氮气吸附等温线和同时测定比表面积的方法例如ASTM-D1993-03(2013)是本领域公知的。此外,测定氮气吸附等温线的装置是公知的和市售的,例如市售自Micromeritics(Tristar II系列)和Quantachrome(Nova系列)。
通常,本发明的环十二硫化合物是根据这样的方法合成的,其包括(i)将环八硫,四甲基乙烯二胺和锌反应来形成四甲基乙烯二胺/ZnS6络合物;和(ii)将所述的络合物与氧化剂在放热反应条件下反应来形成环十二含硫的反应混合物,其可以包括一种或多种未反应的反应物,副产物和杂质。合适的氧化剂包括但不限于溴,氯和硫化氰。优选该方法进一步包括将环十二硫从环十二含硫的反应混合物中分离。用于该分离步骤的合适的技术包括例如将环十二硫溶解和从环十二含硫的反应混合物中再结晶,优选使用选自CS2和芳族溶剂的溶剂。
下面的实施例,虽然提供来具体和详细说明本发明的许多方面和优点,但是决不解释为限制它的范围。不脱离本发明主旨的变化,改变和改动将是本领域技术人员容易理解的。
分析方法
差示扫描量热法(DSC)-用于测量环十二硫化合物的熔点开始温度和熔点范围的差示扫描量热法(DSC)包括第一加热扫描,由其来测定熔融峰温度(Tm1)和放热峰温度(Tex1)。所用仪器是TA的Q2000DSC(RCS),其具有冷冻冷却系统。所用程序在下文中描述。所述仪器是根据制造商的“用户手册”来校正的;通过将金刚烷,铟和铅的熔点开始温度分别设定在-65.54℃,156.60℃和327.47℃,并且铟的熔化热在6.8cal/g。然后将大约3.0mg的校正样品以20℃/min的速率在50cc/min流速氦存在下扫描。对于含硫样品,使用了类似的方法。将TA的Tzero铝盘和盖子以及两个铝密封盖在天平上称皮重。将大约3.0mg的含硫样品在Tzero盘中称重,盖上称皮重的盖子,并且使用具有一对“黑色”口模的TA样品卷缩器进行卷缩。将该卷缩的样品从“黑色”口模台上移动到“蓝色”口模台,在这里将两个称皮重的密封盖置于样品盘顶上和用顶部“蓝色”口模卷缩。以类似方式制备了空的卷缩Tzero铝盘和盖子以及2个密封盖作为参考。将样品和参考盘置于室温的DSC托盘和室中。在DSC使用冷冻冷却系统冷却到-5℃后,将样品在氦气存在下以20℃/min速率从-5℃加热到200℃。“DSC熔点开始温度”定义为吸热熔融事件开始时的温度。数据分析是使用TA软件Universal V4.7A来进行的,其中Tm1指的是在熔融曲线上发生的低熔融峰温度,其使用分析选项“Signal Maximum”。Tex1指的是在Tm1之后发生的放热峰温度,其使用了分析选项“SignalMaximum”。
UniQuant(UQ)-样品还使用了X-射线荧光和UniQuant软件包进行了分析。UniQuant(UQ)是一种x射线荧光(XRF)分析工具,其提供了样品的无标准XRF分析。样品然后可以半定量分析高到72种元素,从周期表第三行开始(即Na到更高的Z)。所述数据对于校正标准物和样品以及吸收和增强效应之间的基质差异进行算数校正;即,元素间效应。会影响结果的一些因素包括样品粒度(导致阴影效应),矿物学效应(归因于样品不均匀性),不足的样品尺寸,和缺乏样品基质的知识。在其中样品进行XRF UQ分析和ICP-OES(即定量)分析二者的情况中,分析通常在+/-10%内一致。通过UQ分析了样品的Zn,Br,Cl和S含量。
NMR-将大约.0200g样品称重到小瓶中。将大约.0200g内部标准物1,4-二甲氧基苯称重到同一小瓶中。加入大约1mL吡啶-d5,或者其他氘化溶剂(所述材料可溶于其中)。取材料的1H NMR和积分在δ3.68(6质子)的峰。积分在δ2.45和δ2.25(16质子)的两个峰。使用下面的等式计算%纯度。
%纯度=100[(mg IS/MW IS)*(∫样品/∫IS)*(6/16)*(MW样品/mg样品)]
IS=内部标准物
MW=分子量
∫=从1H NMR积分的值
拉曼光谱法-拉曼光谱是使用Renishaw inVia confocal Raman显微镜和WiRE4.1软件(具有785nm激励激光和5x放大倍率显微镜物镜)测量的。
实施例1-制备(TMEDA)ZnS6络合物
将四甲基乙烯二胺(TMEDA)(408g)和甲醇(72g)加入装备有机械搅拌器(伸展紧靠容器壁),热电偶,N2鼓泡器,水冷凝器和电加热罩的3L三颈玻璃烧瓶中。将该系统用氮气净化和将混合物温度调节到35℃。将新的研磨环八硫(粉末)在5分钟内加入,同时将搅拌保持在425-450rpm。升温到45℃,在此将40g金属锌粉(<10微米粒度,>98%纯度)在5分钟内加入,同时将搅拌保持在425-450rpm。然后将该灰色-绿黄色反应器内容物缓慢加热到86℃和搅拌4小时,或者直到为黄色。一旦成黄色后,将该混合物在所述温度在搅拌下保持另外2小时。在反应时间结束时,将烧瓶冷却到室温,关闭搅拌,通过真空萃取除去游离液体。将甲醇(600ml)加入该烧瓶来产生浆体,并且搅拌1小时。所形成的浆体然后在真空Buchner过滤器(1微米滤纸)上过滤和用两部分,每部分200ml的甲醇清洗。将固体从过滤器上除去和在设定于50℃的真空烘箱在0.1MPa干燥一整夜。产率接近于定量,具有233g的(TMEDA)ZnS6络合物,97.5%纯度,其是根据上述程序通过NMR分析进行的。
实施例2-由(TMEDA)ZnS6络合物制备本发明的环十二硫(S12)
将二氯甲烷(750mL)加入装备有机械搅拌器,热电偶,N2鼓泡器和塞子的2L四颈玻璃烧瓶中。将溴(16.7g,104.5mmol,1.0当量)称重到含有50mL的CH2Cl2的瓶子中,并且将这种混合物加入烧瓶中。将该溶液冷却到4℃。将实施例1的锌络合物(TMEDA)ZnS6(97.5%纯度)(40g,104.3mmol,1.0当量)一次性加入和用50mL的CH2Cl2清洗。存在着中间放热到11℃。将该溶液搅拌15分钟,过滤,用冷CH2Cl2清洗和抽吸干燥。将该固体在THF(250mL)中制浆,过滤和抽吸干燥。将所形成的固体在冷CS2(155mL)中制浆,过滤和抽吸干燥来产生10.2g的淡黄色固体。(产率50.8%,基于锌络合物中的硫)。使用上述UQ元素分析方法分析显示所述材料是96.6%硫(通过拉曼光谱全部是环十二硫(S12)和硫聚合物),2.67%锌和0.7%溴。
该环十二硫进一步在两容器体系中净化,其包含上部的2L带包套的三颈玻璃烧瓶,其装备有机械搅拌器,细玻璃粉过滤板,热电偶,N2鼓泡器,干冰阱和底部阀;和下部的2L带包套的三颈玻璃烧瓶,其装备有机械搅拌器,水冷的冷凝器和1L玻璃接纳罐,热电偶,N2鼓泡器,干冰阱和底部阀。为了开始净化程序,将二硫化碳(1200g)与来自于上面反应步骤的环十二硫(10.2g)一起加入上部容器。将烧瓶内容物在搅拌下加热到40-42℃。在该混合物搅拌半小时后,打开容器底部阀,将游离液体牵引穿过玻璃粉过滤器进入下部烧瓶。大约一半的初始固体保持在过滤器上。将第二容器中的溶液在20分钟或者更短的时间内冷却到-6℃。在冷却阶段过程中,形成了细微的亮黄色结晶环十二硫。将该溶液在-6℃的最终温度搅拌大约15分钟,此时打开容器的底部阀和将S12-CS2浆体下落到安装有2微米滤纸的Buchner漏斗上。将亮黄色结晶环十二硫抽吸干燥和从滤纸上刮下。将最后过滤的母液与补足的CS2一起返回上部容器,(包含残留固体),来产生1200g液体。将上部容器搅拌和再次加热到40-42℃,并且重复该过滤-冷却程序来回收第二季的净化的环十二硫(S12)晶体。在最终的加热-溶解步骤之后,大约0.26g的绿黄色固体保持在上部玻璃粉过滤器上。将合并的湿S12晶体置于30℃和大约0.01MPa的真空烘箱中一整夜来除去残留CS2,来产生9.3g干燥的净化的环十二硫。通过上述UQ元素方法评价显示所述材料是至少99.9%硫(通过拉曼光谱全部是S12),和小于100ppm的锌和溴。熔点是首先通过DSC,然后使用热电阻熔点设备测定分别是162℃和157℃。硫到S12的整体产率是46%。
实施例3-环十二硫材料熔点比较
依照实施例1和2所示例的程序制备了几批次的本发明的净化的环十二硫。每个最终净化的材料是通过拉曼,
Figure BDA0001750073600000111
或者ICP分析的,和使用上述DSC测量熔点开始温度。结果在下表1中与“对照”环十二硫熔点一起给出,该“对照”环十二硫熔点是从Steudel,R.;Eckert,B.,“Solid Sulfur Allotropes”,Topics in Current Chemistry(2003)中所报告的以DSC加热速率10℃/min,5℃/min和2.5℃/min测量的数据外推的。
表1
样品 熔点,℃
本发明批次1 166.0
本发明批次2 156.0
本发明批次3 159.3
本发明批次4 158.6
本发明批次5 162.4
本发明批次6 164.0
本发明批次7 161.5
对照 153.5
如上所示,本发明的环十二硫化合物表现出实质性和出人意料地高于现有技术的环十二硫化合物的熔点开始温度。观察的本发明熔点变化预期归因于样品中杂质的程度,如拉曼光谱所测定的。
如上所示,热稳定性(或者耐热降解性或者可溶硫逆转)是选择合适的硫化剂中的一个重要参数。本发明在混合中的热稳定性是在这个实施例3中,通过混合下表2所示的事先形成的组合物来证实的。
表2
组分 phr
天然橡胶TSR-10 100
N-339炭黑 50
氧化锌 8
硬脂酸 2
N1-(4-甲基戊-2-基)-N4-苯基苯-1,4-二胺(6-PPD) 2
总计 162
使用5.0phr市售聚合物硫(获自Eastman Chemical Company的6.25g
Figure BDA0001750073600000121
HDOT20)来形成对照的可硫化的弹性体配料或者使用5.00phr本发明的环十二硫来形成本发明的可硫化的弹性体配料。将一(1.0)phr的常规硫化加速剂,N,N'-二环己基-2-巯基苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)也加入每个可硫化的弹性体配料中。使用装备有4翅H转子的Kobelco的1.6L实验室混合器进行混合。下表3显示了根据上述程序产生的六个样品项的配料和排出温度。
表3
Figure BDA0001750073600000122
对于每个样品项,将样品从混合器排出和在平衡到70℃的双辊磨机上制片。每个样品的橡胶含量然后用二氧杂环乙烷萃取,并且每个样品项的可溶性硫含量通过HPLC(Agilent1260高性能液相色谱仪)测定。下表4给出了目标温度,排出后的实际橡胶温度和环八硫含量,其是作为初始硫材料的百分比来报告的。
表4
项目号 1 2 3 4 5 6
目标温度(℃) 140 155 130 140 155 130
排出的橡胶温度(℃) 139 151 131 137 146 131
%所回收的环八硫 15.12 97.04 38.69 91.34 49.80 7.91
如上所证实的,本发明的环十二硫表现出与目前市售的聚合物硫化剂相比明显降低的到环八硫的逆转(和因此在橡胶混合方法中改进的热稳定性)。下面的另外的实施例还描述了形成本发明的可硫化的弹性体配料,其然后随后测试了热稳定性/耐硫霜性以及评价来证实本发明的化合物作为硫化剂的效率。
实施例4-形成可硫化的弹性体配料,其包括本发明的环十二硫化合物
作为第一步骤,通过组合下面的成分来制备了常规材料的前体组合物P-1,其用于制造弹性体制品:
表5:组合物P-1
Figure BDA0001750073600000131
然后如下制备本发明的可硫化的弹性体配料(样品A-1):
表6:A-1
Figure BDA0001750073600000141
为了对比,还通过用聚合物硫(用于C-1)和环八硫(菱形或者可溶性)硫(C-2)如下来代替上述组合物中的本发明的环十二硫来制备了对比的可硫化的弹性体配料C-1和C-2:
表7:C-1
Figure BDA0001750073600000142
表8:C-2
Figure BDA0001750073600000143
在形成每个A-1,C-1和C-2中,将Brabender混合器预热到80℃,然后将P-1加入该混合器和在@50rpm混合30分钟。混合器速度然后降低到35rpm;加入硫成分和加速剂;并且将所形成的组合物在35rpm混合另外90分钟。该材料然后从混合器排出,记录它的温度和在80℃磨机上制片。
实施例5-热稳定性测试
将上面的可硫化的弹性体配料A-1和C-1置于预热到大约88℃的Brabender内混合器中,其的转子速度初始时设定在35rpm。将所述橡胶混合和将转子速度调节得更快或者更慢,以使得混合器中的橡胶混合物在125℃保持延长的时间来模拟可能的商业设备加工条件例如挤出或者压延操作。样品是在下表9所示的不同时间从混合器抽取的,并且使用上面在实施例3所述的用于环八硫测量的方法来测量了样品的重量%环八硫(作为聚合物硫和本发明的环十二硫二者的降解/逆转的产物)。下表9显示了重量%环八硫的结果:
表9:延长的橡胶混合物中的Wt%环八硫
时间 2min 4min 6min 8min 10min
A-1 0.2 0.49 0.95 1.525 2.15
C-1 2.15 2.45 2.7 2.8 2.85
在上表9的125℃加工温度,当第一样品在2分钟取样时聚合物硫已经超过了硫霜阈值水平几乎3倍,而本发明的环十二硫可以在达到硫霜阈值水平之前在125℃加工5分钟的量级。这种出人意料的优点是特别关键的,因为许多商业工厂方法步骤是在小于2分钟和经常小于1分钟在较高温度完成的,来使得生产量,效率和生产体量最大化。
实施例6-硫化效率
可硫化的弹性体配料A-1,C-1和C-2的多个样品是分别在130,140,155,160,167和180℃使用Alpha Technologies Moving Die Rheometer来硫化的,其具有涉及硫化方法中所测量的硫化速率和效率的四个参数(最大扭矩,焦化时间,t90和最大硫化速率)。最大扭矩(MH)是所形成的骨架密度的独立,并且模量增加直接与交联密度增加相关。焦化时间(ts2),也称作固化开始时间,定义为系统显示出扭矩增加高于最小测量扭矩2dNm所需的时间。T90是达到90%固化态所需时间。最大硫化速率(Rh)是在固化周期过程中所观察的最快硫化速率的度量。来自于测试这四个参数的结果在下表10-13中给出。
表10
固化性能 固化温度,℃ C-1 A-1 C-2
MH dNM
130 26.8 27.4 27.8
140 25.4 26.2 26.4
155 23.8 24.6 24.7
160 22.3 23.1 23.1
167 21.0 21.8 21.9
180 20.0 20.7 20.8
表11
固化性能 固化温度℃ C-1 A-1 C-2
ts2 分钟
130 22.1 22.1 22.2
140 9.1 9.5 9.6
155 3.9 4.2 4.1
160 1.7 1.9 1.8
167 0.8 0.9 0.9
180 0.5 0.5 0.5
表12
固化性能 固化温度℃ C-1 A-1 C-2
t90 分钟
130 80.4 80.1 80.8
140 37.9 37.9 38.7
155 18.0 18.2 18.4
160 8.7 8.8 8.9
167 4.3 4.4 4.4
180 2.3 2.3 2.3
表13
固化性能 固化温度℃ C-1 A-1 C-2
Rh dNM/min
130 0.6 0.6 0.6
140 1.1 1.1 1.1
155 1.9 2.0 2.0
160 3.4 3.6 3.6
167 6.1 6.5 6.4
180 11.1 11.6 11.6
表10-13的数据显示了本发明的环十二硫化合物是有效率和有效力的硫化剂。
已经提出本发明不同实施方案的前述说明来用于显示和说明的密度。它并非打算排他或者将本发明限制到所公开的精确实施方案。根据上述教导许多改变或者变化是可能的。所讨论的实施方案被选择和描述来提供对本发明原理及其实际应用的最佳说明,由此使得本领域技术人员能够将本发明用于不同的实施方案和进行不同的改变,来适用于所预期的具体应用。当根据它们公正、合法和平等权利的宽度来解释时,全部这样的改变和变化处于附加的权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种用于形成硫化制品的硫化组合物,所述的硫化组合物包含硫化剂;其中所述的硫化剂包括环十二硫化合物,所述环十二硫化合物当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度为156℃-166℃。
2.根据权利要求1所述的硫化组合物,其进一步包含载体。
3.根据权利要求1所述的硫化组合物,其中所述硫化剂进一步包含选自聚合物硫和环八硫的一种或多种含硫的固化剂。
4.根据权利要求1所述的硫化组合物,其中所述环十二硫化合物当以DSC加热速率20℃/min测量时,特征在于DSC熔点开始温度为157℃-166℃。
5.根据权利要求1所述的硫化组合物,其中所述环十二硫化合物的量是20-100重量%,基于该硫化组合物的总重量。
6.根据权利要求1所述的硫化组合物,其中所述环十二硫化合物的量是40-100重量%,基于该硫化组合物的总重量。
7.一种环十二硫化合物,其特征在于当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度为156℃-166℃。
8.根据权利要求7所述的环十二硫化合物,其中当以DSC加热速率20℃/min测量时,所述DSC熔点开始温度为157℃-166℃。
9.根据权利要求7所述的环十二硫化合物,其为粒子形式,中值粒子直径是0.1-1200微米。
10.根据权利要求9所述的环十二硫化合物,其中值粒子直径是0.5-300微米。
11.根据权利要求7所述的环十二硫化合物,其为粒子形式,多分散度比不大于15。
12.根据权利要求11所述的环十二硫化合物,其多分散度比不大于10。
13.根据权利要求12所述的环十二硫化合物,其多分散度比不大于8。
14.根据权利要求12所述的环十二硫化合物,其根据BET方法所测量的比表面积不大于50m2/g。
15.一种可硫化的弹性体配料,其包含至少一种弹性体和硫化剂,其中所述硫化剂包含环十二硫化合物,所述环十二硫化合物当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度为156℃-166℃。
16.根据权利要求15所述的可硫化的弹性体配料,其中所述环十二硫化合物当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度为157℃-166℃。
17.根据权利要求15所述的可硫化的弹性体配料,其中所述环十二硫在所述配料中的量是0.25-10重量%环十二硫,基于该配料的总重量。
18.一种硫化剂母料,其包含(i)硫化剂,其量是40-90重量%,基于该母料的总重量,和(ii)弹性体载体,其中所述硫化剂包含环十二硫化合物,所述环十二硫化合物当以DSC加热速率20℃/min测量时,DSC熔点开始温度为156℃-166℃。
19.一种硫化弹性体制品,其是由权利要求15的可硫化的弹性体配料形成的。
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