CN108597986A - 一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，涉及微纳米材料。1)将硅片清洗；将步骤1)得到的预清洗硅片置入H2O2溶液反应，在预清洗硅片表面形成一层二氧化硅层，得到预氧化硅片；将步骤2)得到的预氧化硅片用改良的RCA方法清洗；将步骤3)得到的硅片浸入HF水溶液，去除硅片表面的二氧化硅层，采用金属辅助刻蚀法在硅片表面制备基于预氧化处理的硅纳米线阵列。完成每一步骤后最好用去离子水充分清洗硅片。所制备的基于预氧化处理的硅纳米线阵列中硅纳米线的长度可为0.500～8.000μm，反射率可为2.24％～1.50％。

Description

一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米材料，尤其是涉及一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法。
背景技术
一维半导体纳米材料，如纳米线和纳米管的应用为微纳米电子器件和太阳能电池的发展提供了新思路，其中硅纳米线因原料广泛、制备工艺与传统工艺兼容及性能优异，是近年来最受关注的纳米材料之一。硅材料的纳米尺寸赋予了硅纳米线量子尺寸效应、库伦阻塞效应和非定域量子相干效应等一系列特殊效应，使得其出现了与体硅材料相异的光、磁、热、电性质，从而在太阳能电池、场发射纳米电子器件、锂离子电池和光致发光领域表现出巨大的应用潜力。
一直以来，硅纳米线阵列的可控制备技术和工业化生产是硅纳米线研究的重点和目标。传统的硅纳米线阵列的制备主要分为两类，即“自上而下”法和“自下而上”法。前者主要包括反应离子刻蚀法、电子束曝光法；后者主要包括气-液-固(VLS)生长法、激光烧蚀法和热蒸发法等。但在传统制备方法中，“自上而下”的制备方法一般需要昂贵的设备和复杂的工艺过程；“自下而上”的制备方法通常是以化学气相沉积为基础，所需设备也较为昂贵且一般需要高温高压反应环境，两者均不利于硅纳米线阵列的低成本大规模生产。对此，朱静课题组([1]Fang H,Wu Y,Zhao J H,et al.Silver catalysis in the fabrication ofsilicon nanowire arrays[J].Nanotechnology,2006,17(15):3768-74；[2]Peng K Q,Fang H,Hu J J,et al.Metal-particle-induced,highly localized site-specificetching of Si and formation of single-crystalline Si nanowires in aqueousfluoride solution[J].Chemistry-a European Journal,2006,12(30):7942-47)发展出金属辅助化学刻蚀法(MACE)制备硅纳米线阵列。该法具有工艺简单、反应均在常温常压下进行、产品参数可控等优点，有望实现硅纳米线阵列的低成本大规模工业化生产。
简单金属辅助化学刻蚀法虽然可在一定程度上控制硅纳米线的掺杂类型、浓度以及生长方向，但对所生长的硅纳米线的位置分布、密度和直径的控制程度较弱。这在一定程度上限制了该法的应用，例如在太阳能电池领域，硅纳米线分布不均匀将会弱化阵列的减反射性能，进而降低光伏器件的效率。对此，科研工作者利用MACE法结合纳米球光刻法、氧化铝模板法等技术成功制备出高度有序的、均匀的硅纳米线阵列。但这些技术的引入大大增加了MACE法的操作复杂度，提高了硅纳米线阵列的制备成本。所以寻找一种较为简单的辅助技术以提高MACE法制备的硅纳米线阵列均匀性，成为目前发展MACE技术的当务之急。
MACE法中对产品均匀性影响最大的步骤是贵金属离子沉积层的均匀性，金属离子的沉积位置直接决定了硅纳米线的位置分布和直径。为此，以往大多数研究都集中在改变沉积和刻蚀条件上，比如调整反应溶液的配比和改变刻蚀温度和时间等，但所得到产品均匀性未见大幅增加。研究表明，金属离子沉积位置与硅片表面的粗糙度和悬挂键分布有关，而传统的硅片清洗方法，即标准RCA方法会增加硅片表面的粗糙度和缺陷浓度，从而降低硅纳米线阵列的均匀性。
发明内容
本发明的目的在于解决目前MACE法制备硅纳米线阵列时存在的纳米线分布不均、反射率较高等缺点，提供可降低清洗后硅片表面粗糙度和缺陷浓度，提高MACE法制备的硅纳米线阵列的均匀性，具有生产成本低、易操作等特点的一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将硅片清洗；
在步骤1)中，所述硅片可采用边长为0.4～10cm之间的正方形，厚度可为300～500μm；所述将硅片清洗可采用丙酮和无水乙醇对硅片进行超声处理，得到预清洗硅片。
2)将步骤1)得到的预清洗硅片置入H2O2溶液反应，在预清洗硅片表面形成一层二氧化硅层，得到预氧化硅片；
在步骤2)中，所述H2O2溶液的体积比浓度可为H2O2︰H2O＝1︰20，所述反应的温度可为35～55℃，反应的时间可为2～20min，优选反应的温度45℃，反应的时间10min。
3)将步骤2)得到的预氧化硅片用改良的RCA方法清洗；
在步骤3)中，所述改良的RCA方法清洗的方法可为：将经过预氧化处理的硅片置入稀释的SC-1清洗液中，于75℃下超声清洗15min，再将经过稀释的SC-1清洗液清洗后的硅片置入标准的SC-2清洗液，于75℃下超声清洗15min；所述稀释SC-1清洗液中各成分的体积比可为NH3·H2O︰H2O2︰H2O＝1︰5︰25；所述标准SC-2清洗液中各成分的体积比可为HCl︰H2O2︰H2O＝1︰1︰5；采用改良RCA清洗方法时，反应温度和时间分别可为75℃和10min。
4)将步骤3)得到的硅片浸入HF水溶液，去除硅片表面的二氧化硅层，采用金属辅助刻蚀法在硅片表面制备基于预氧化处理的硅纳米线阵列。
在步骤4)中，所述金属辅助刻蚀法可包括银纳米粒子的沉积和化学刻蚀，其中银纳米粒子刻蚀采用的沉积液为AgNO3和HF的混合液，化学刻蚀液为HF和H2O2的混合液。
完成每一步骤后最好用去离子水充分清洗硅片。
所制备的基于预氧化处理的硅纳米线阵列中硅纳米线的长度可为0.500～8.000μm，反射率可为2.24％～1.50％。
本发明改善了传统方法中标准RCA清洗程序所导致的硅片表面的粗糙度和缺陷浓度增加的缺点，处理后的硅片的微观表面起伏更加平缓，表面微粗糙度降低；后续沉积得到的银纳米颗粒球形度好、粒径分布均匀，颗粒分布更加均匀分散；由此制备得到的硅纳米线阵列与标准RCA清洗结合MACE法制备的硅纳米线阵列相比密度更高，分布更均匀。在300～800nm可见光波段，预氧化法制备的硅纳米线阵列能以更短的纳米线长度获得同等的反射率，这在提升硅纳米线器件性能上具有重要意义。基于此方法制备的硅纳米线阵列，可进一步应用于硅基太阳电池或纳米电子器件等领域，其低成本、易操作的特性使其具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例中经过预氧化处理和改良RCA清洗后的硅片的原子力显微镜照片。
图2是本发明实施例中沉积银纳米颗粒后硅片表面扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例制备的硅纳米线阵列的上表面的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明实施例制备的硅纳米线阵列的截面的扫描电子显微镜照片。
图5是本发明实施例制备的硅纳米线阵列和标准RCA清洗结合MACE法制备的硅纳米线阵列的反射光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例包括以下步骤：
第一步，提供一片方形硅片；本发明提供的硅片为P型掺杂，边长为0.4～10cm。在本实施例中所用硅片边长为1.0cm。将符合要求的硅片先后经过丙酮和乙醇各超声清洗20min。
第二步，预氧化：将硅片放入H2O2和H2O体积比为1︰20的混合溶液，于45℃下反应10min，在其表面生成一层二氧化硅保护层。
第三步，改良的RCA清洗：将经过预氧化处理的硅片置入稀释的SC-1清洗液中，于75℃下超声清洗15min。本实施例采用的稀释SC-1清洗液中各成分的体积比NH3·H2O︰H2O2︰H2O＝1︰5︰25。接下来，将经过稀释的SC-1洗液清洗后的硅片置入标准的SC-2洗液，于75℃下超声清洗15min。本实施例采用的标准SC-2清洗液中各成分的体积比HCl︰H2O2︰H2O＝1︰1︰5。
第四步，去除氧化层：将经过改良的RCA清洗的硅片置入HF中，于45℃下反应15min以溶解掉残余的二氧化硅保护层。本实施例中HF︰H2O为1︰20。经过预氧化处理、改良的RCA清洗和氧化层去除后的硅片表面原子力显微镜照片如图1所示。
第五步，银纳米颗粒沉积：将去除了氧化层的硅片在1.0mmol/L的AgNO3和0.15mol/L的HF的混合溶液中，于25℃下沉积120s,在硅片表面得到分布均匀的银纳米颗粒。沉积银纳米颗粒后的硅片表面扫描电镜照片如图2所示。
第六步，化学刻蚀：将表面沉积了银纳米颗粒的硅片用去离子水清洗干净后随即放入5mol/L的HF和0.1mol/LH2O2的混合溶液中，于45℃下刻蚀30min，使得在硅片中形成纳米线结构。本实施例制备的硅纳米线阵列的扫描电子显微镜照片如图3和4所示，其中左边是俯视图，右边为截面图。
取出样品后，用大量去离子水清洗，然后放入浓硝酸中室温下浸泡60min去除银纳米颗粒，再次用去离子水冲洗干净后放入60℃烘箱中烘干，获得具有均匀硅纳米线阵列的样品。需要指出的是，上述每一步骤后均须大量去离子水冲洗样品。
分别对本实施例制备的硅纳米线阵列和经标准RCA清洗结合MACE法制备的硅纳米线测量其反射光谱，结果如图5所示，可见经预处理制备的硅纳米线阵列的反射率明显低于经标准RCA处理制备的硅纳米线阵列的反射率。
本发明利用双氧水溶液对硅片表面进行预氧化处理，并用改良的RCA法清洗硅片，结合金属辅助化学刻蚀法(MACE)制备均匀分布的硅纳米线阵列。预氧化处理相较于以往的RCA清洗，能够降低硅片表面微粗糙度，同时提高后续制备的硅纳米线阵列的均匀性，其优点在于反应均在常温常压下进行，适合大规模工业生产。此外，在可见光波段，当硅纳米线的长度相近时，经预氧化处理制备的硅纳米线阵列与传统MACE法制备的硅纳米线阵列相比反射率较低。本发明制备的硅纳米线阵列具有生产成本低，硅纳米线分布均匀，反射率较低等特点，可广泛应用于太阳能电池、硅基纳米电子器件、纳米传感器和锂离子电池等领域。

Claims (10)

1.一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硅片清洗；
2)将步骤1)得到的预清洗硅片置入H2O2溶液反应，在预清洗硅片表面形成一层二氧化硅层，得到预氧化硅片；
3)将步骤2)得到的预氧化硅片用改良的RCA方法清洗；
4)将步骤3)得到的硅片浸入HF水溶液，去除硅片表面的二氧化硅层，采用金属辅助刻蚀法在硅片表面制备基于预氧化处理的硅纳米线阵列。
2.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅片采用边长为0.4～10cm之间的正方形，厚度为300～500μm。
3.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述将硅片清洗是采用丙酮和无水乙醇对硅片进行超声处理，得到预清洗硅片。
4.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述H2O2溶液的体积比浓度为H2O2︰H2O＝1︰20。
5.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为35～55℃，反应的时间为2～20min，优选反应的温度45℃，反应的时间10min。
6.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述改良的RCA方法清洗的方法为：将经过预氧化处理的硅片置入稀释的SC-1清洗液中，于75℃下超声清洗15min，再将经过稀释的SC-1清洗液清洗后的硅片置入标准的SC-2清洗液，于75℃下超声清洗15min。
7.如权利要求6所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述稀释SC-1清洗液中各成分的体积比为NH3·H2O︰H2O2︰H2O＝1︰5︰25；所述标准SC-2清洗液中各成分的体积比为HCl︰H2O2︰H2O＝1︰1︰5。
8.如权利要求6所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于采用改良RCA清洗方法时，反应温度和时间分别为75℃和10min。
9.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述金属辅助刻蚀法包括银纳米粒子的沉积和化学刻蚀，其中银纳米粒子刻蚀采用的沉积液为AgNO3和HF的混合液，化学刻蚀液为HF和H2O2的混合液。
10.如权利要求1所述一种基于预氧化处理的硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于完成每一步骤后是用去离子水充分清洗硅片。
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