CN108588697A - 一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法 - Google Patents

一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，取5.0～7.0g分析纯氧化锌，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；加入分析纯磷酸15～25mL，剧烈搅拌直至溶液澄清；加入溶解后的柠檬酸3.8～4.2 g，充分搅拌；取氯酸钾1.8～2.2 g、钼酸铵0.4～0.6g、间硝基苯磺酸钠0.55～0.65g，各自用去离子水溶解完全后加入到上述溶液中，充分搅拌；称取2‑羟基丙酸0.25～0.35g，在搅拌下缓慢滴加至上述溶液中；加入氟硅酸钠0.5～0.8g，充分搅拌得磷化液；将表面处理干净的冷轧低碳钢工件或样件置于磷化液中常温磷化7～10分钟，在其表面形成一层灰黑色均匀致密磷化膜。本发明从节能环保角度开发了一种在冷轧低碳钢表面覆盖常温无毒磷化膜的新型磷化工艺方法，降低了对环境的污染。

Description

一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法
技术领域
本发明属于冷轧低碳钢件的表面处理技术领域，尤其涉及一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法。
背景技术
冷轧钢，因其具有良好的物理性能和机械性能，被广泛应用在汽车、家电、工业设备和工程机械的制造中，目前仍是汽车板材用钢的主流，在汽车用钢板中，目前热轧板占20%左右，冷轧板占80%左右。但冷轧钢与其他金属材料一样，存在着严重的腐蚀现象。据发达国家统计，每年因金属腐蚀造成的损失，约占其国民生产总值的4%以上，为减少损失，节约资源，世界各国均采用不同的方法来防止腐蚀，其中最重要的一种手段即为表面工程的方法，目前工业上较常用的冷轧钢表面处理方法有铬化处理和磷化处理技术。磷化处理在众多表面处理技术中占有重要的地位，铬化处理因制备过程中产生的 Cr6+为致癌物质，对人体和环境会造成严重的危害，已早就被欧盟等许多国家禁止，随着我国环境友好型经济社会的发展和对环境执法力度的加强，目前我国也已经禁止。再者，随着汽车用户对车辆性能要求的提高，对汽车涂装质量也提出了更高的要求，为了改善汽车板的涂装质量，提高基体与涂层的结合力，在涂装前也需要对汽车板材进行磷化处理。目前国内外汽车生产线上对汽车钢板的磷化处理仍普遍采用含 Zn2+、Mn2+、Ni2+的中温磷化处理方式，此类磷化方式含有重金属离子，处理温度较高，能耗大、沉渣量大；常温磷化虽然得到大规模推广应用，但其促进剂仍以亚硝酸盐和镍离子为主，产生有毒气体、污染环境，同时存在沉渣多、耐蚀性差等缺点。因此，为了降低传统磷化工艺对环境的污染，降低磷化工艺温度，节约能源，提高磷化膜层综合性能，迫切需要开发出一种低温节能、无毒无污染、快速成膜、高耐蚀性的磷化工艺。
发明内容
本发明本发明要解决的技术问题是提供一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明包括以下步骤：
第一步：将冷轧低碳钢工件或样件表面处理干净；
第二步：制备常温磷化液：
（1）称取5.0～7.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；
（2）量取分析纯磷酸15～25mL，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；
（3）称取柠檬酸3.8～4.2g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；
（4）分别称取氯酸钾1.8～2.2g、钼酸铵0.4～0.6g、间硝基苯磺酸钠0.55～0.65g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；
（5）称取2-羟基丙酸0.25～0.35g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；
（6）称取氟硅酸钠0.5～0.8g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得磷化液；
第三步：冷轧低碳钢工件或样件表面表面覆盖磷化膜：
（1）将表面处理干净的冷轧低碳钢工件或样件置于磷化液中常温磷化7～10分钟；
（2）磷化后的冷轧低碳钢工件或样件经水洗、晾干在其表面形成一层灰黑色均匀致密磷化膜。
所述第一步中的表面处理包括以下步骤：
（1）冷轧低碳钢工件或样件表面机械抛光；
（2）将冷轧低碳钢工件或样件在脱脂液中清洗7～10分钟脱脂，脱脂温度为38～40°C；
（3）将脱脂后的冷轧低碳钢工件或样件经水洗后浸入20%稀硫酸溶液中酸洗2～3分钟；
（4）酸洗后的冷轧低碳钢工件或样件经去离子水洗后浸入表调液中表面调整2～3分钟；
（5）用去离子冲洗后晾干。
所述的脱脂液是由28～32g/L的氢氧化钠、23～27 g/L的碳酸钠、33～37 g/L的磷酸三钠、0.5～0.7 g/L的水玻璃组成。
所述的表调液为分析纯草酸，分析纯草酸在表调液中的含量为3.0～5.0g/L。
所述的磷化液的游离酸度在2.5～5.5点之间，总酸度在40～45点之间。
所述的磷化液的游离酸度及总酸度由酸度调整剂调节，所述的酸度调整剂为分析纯氢氧化钠，分析纯氢氧化钠在酸度调整剂的含量为90～110g/L，将酸度调整剂缓慢滴加至所述磷化液中，剧烈搅拌，采用化学滴定法频繁测定磷化液的游离酸度点数和总酸度点数，直至游离酸度在2.5～5.5点之间，总酸度在40～45点之间。
所述磷化液的酸比为10.5～ 16.4。
本发明以现代汽车用冷轧钢为研究对象，从节能环保角度开发了一种高性能低毒低污染在在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的新型磷化工艺方法。该工艺方法不含镍盐和亚硝酸盐，降低了对环境的污染。通过扫描电镜SEM分析、XRD物相分析、电化学Tafel极化曲线、交流阻抗(EIS)图谱、中性盐雾实验等测试，表明：该工艺能够在较低温度(25～35°C )下快速(7～10分钟)获得性能优良的晶态磷化膜，各项性能均能达到国家标准，可以满足涂装行业需求，在汽车涂装行业具有较为广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明磷化膜的表面形貌SEM照片图；
图2为本发明磷化膜的EDS能谱图；
图3为本发明磷化膜物相组成XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)磷化液的配制
称取6.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸20mL，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸4.0 g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾2.0 g、钼酸铵0.5g、间硝基苯磺酸钠0.6g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.3g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.75g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得1L磷化液。
(2) 磷化液的酸度调整
将酸度调整剂缓慢滴加至磷化液中，剧烈搅拌，采用化学滴定法频繁测定磷化液的游离酸度点数和总酸度点数，直至游离酸度为2.57点，总酸度为42.18点，酸比为16.4。
(3)磷化处理
①冷轧低碳钢工件或试样分别经200#、400#、1000#砂纸打磨后机械抛光至镜面；
②将机械抛光成镜面的工件或试样浸入脱脂液中超生清洗7分钟，温度为40°C。
③将脱脂后的工件或试样经三次水洗后浸入20%稀硫酸溶液中酸洗2分钟；
④酸洗工件或试样经3次去离子水洗后浸入表调液中表面调整3分钟；
⑤将表调后的工件或试样直接挂入磷化液中，磷化9分钟后取出，并用去离子冲洗3遍后晾干，得到一种灰黑色均匀致密磷化膜，膜重4.29g/m3，其硫酸铜点滴试验时间为148s。
实施例2
(1)磷化液的配制
称取5.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸20mL，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸4.2g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾2.0g、钼酸铵0.4g、间硝基苯磺酸钠0.65g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.25g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.8g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌得1L磷化液。
(2) 磷化液的酸度调整
将酸度调整剂缓慢滴加至磷化液中，剧烈搅拌，采用化学滴定法频繁测定磷化液的游离酸度点数和总酸度点数，直至游离酸度为4.12点，总酸度为43.21点，酸比为10.5。
(3)磷化处理
①冷轧低碳钢工件或试样分别经200#、400#、1000#砂纸打磨后机械抛光至镜面；
②将机械抛光成镜面的工件或试样浸入脱脂液中超生清洗10分钟，温度为39°C；
③将脱脂后的工件或试样经三次水洗后浸入20%稀硫酸溶液中酸洗3分钟；
④酸洗工件或试样经3次去离子水洗后浸入表调液中表面调整2分钟；
⑤将表调后的工件或试样直接挂入磷化液中，磷化10分钟后取出，并用去离子冲洗3遍后晾干，得到一种灰黑色均匀致密磷化膜，膜重4.06g/m3，其硫酸铜点滴试验时间为123s。
实施例3
(1)磷化液的配制
称取6.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸15mL，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸3.8g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾2.2 g、钼酸铵0.6g、间硝基苯磺酸钠0.55g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.3g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.5g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得1L磷化液。
(2) 磷化液的酸度调整
将酸度调整剂缓慢滴加至磷化液中，剧烈搅拌，采用化学滴定法频繁测定磷化液的游离酸度点数和总酸度点数，直至游离酸度为2.51点，总酸度为40.16点，酸比为16。
(3)磷化处理
①冷轧低碳钢工件或试样分别经200#、400#、1000#砂纸打磨后机械抛光至镜面；
②将机械抛光成镜面的工件或试样浸入脱脂液中超生清洗9分钟，温度为38°C；
③将脱脂后的工件或试样经三次水洗后浸入20%稀硫酸溶液中酸洗2分钟；
④酸洗工件或试样经3次去离子水洗后浸入表调液中表面调整3分钟；
⑤将表调后的工件或试样直接挂入磷化液中，磷化7分钟后取出，并用去离子冲洗3遍后晾干，得到一种灰黑色均匀致密磷化膜，膜重4.23g/m3，其硫酸铜点滴试验时间为137s。
实施例4
(1)磷化液的配制
称取7.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；量取分析纯磷酸25mL，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；称取柠檬酸4.0 g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；分别称取氯酸钾1.8g、钼酸铵0.5g、间硝基苯磺酸钠0.6g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；称取2-羟基丙酸0.35g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；称取氟硅酸钠0.75g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得1L磷化液。
(2) 磷化液的酸度调整
将酸度调整剂缓慢滴加至磷化液中，剧烈搅拌，采用化学滴定法频繁测定磷化液的游离酸度点数和总酸度点数，直至游离酸度为3.09点，总酸度为42.7点，酸比为13.8。
(3)磷化处理
①冷轧低碳钢工件或试样分别经200#、400#、1000#砂纸打磨后机械抛光至镜面；
②将机械抛光成镜面的工件或试样浸入脱脂液中超生清洗9分钟，温度为38°C；
③将脱脂后的工件或试样经三次水洗后浸入20%稀硫酸溶液中酸洗2分钟；
④酸洗工件或试样经3次去离子水洗后浸入表调液中表面调整3分钟；
⑤将表调后的工件或试样直接挂入磷化液中，磷化7分钟后取出，并用去离子冲洗3遍后晾干，得到一种灰黑色均匀致密磷化膜，膜重4.15g/m3,其硫酸铜点滴试验时间为132s。
本发明冷轧低碳钢表面覆盖常温无毒磷化膜的表面形貌和物相组成如附图所示，图1是实施例1所制备冷轧低碳钢表面覆盖常温无毒磷化膜的表面形貌SEM，通过图1可以看出，所制备的磷化膜由片状晶体紧密堆积，膜层均匀致密；该磷化膜的EDS能谱分析结果如图2，结果表明该磷化膜层主要由Zn、P、O等化学元素组成。该磷化膜的XRD谱图如图3所示，结果显示，该膜层的物相组成为Zn3PO4•4H2O和Zn2Fe(PO4)2•4H2O。Fe 元素的出现是由于 X射线穿透性较强，射线透入基板所致。
前述实施例中的酸度调整剂、脱脂液、表调液分别按以下方法配制：
1、配制酸度调整剂：称取18～22g分析纯氢氧化钠，溶解于约200ml去离子水中，然后用500ml容量瓶定容，得酸度调整剂，分析纯氢氧化钠在酸度调整剂的含量为90～110g/L。
2、配制脱脂液：氢氧化钠28～32g/L、碳酸钠23～27 g/、磷酸三钠33～37 g/L、水玻璃0.5～0.7，余量为水。
3、配制表调液：称取1.5-2.5g分析纯草酸，溶解于500ml去离子水中，分析纯草酸在表调液中的含量为3.0～5.0g/L。

Claims (7)

1.一种在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步：将冷轧低碳钢工件或样件表面处理干净；
第二步：制备常温磷化液
（1）称取5.0～7.0g分析纯氧化锌置于搅拌容器中，加入少量去离子水将其搅拌成糊状；
（2）量取分析纯磷酸15～25mL，加入上述搅拌容器中，剧烈搅拌直至溶液澄清，称为②号溶液；
（3）称取柠檬酸3.8～4.2g，用去离子水充分溶解后加入②号溶液中，并充分搅拌，得③号溶液；
（4）分别称取氯酸钾1.8～2.2g、钼酸铵0.4～0.6g、间硝基苯磺酸钠0.55～0.65g，各自用去离子水溶解完全后均加入到③号溶液中，并充分搅拌，得④号溶液；
（5）称取2-羟基丙酸0.25～0.35g，在搅拌下缓慢滴加至④号溶液中，得到⑤号溶液；
（6）称取氟硅酸钠0.5～0.8g，加入⑤号溶液中，并充分搅拌，得磷化液；
第三步：冷轧低碳钢工件或样件表面表面覆盖磷化膜
（1）将表面处理干净的冷轧低碳钢工件或样件置于磷化液中常温磷化7～10分钟；
（2）磷化后的冷轧低碳钢工件或样件经水洗、晾干在其表面形成一层灰黑色均匀致密磷化膜。
2.根据权利要求1所述的在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是所述第一步中的表面处理包括以下步骤：
（1）冷轧低碳钢工件或样件表面机械抛光；
（2）将冷轧低碳钢工件或样件在脱脂液中清洗7～10分钟脱脂，脱脂温度为38～40°C；
（3）将脱脂后的冷轧低碳钢工件或样件经水洗后浸入20%稀硫酸溶液中酸洗2～3分钟；
（4）酸洗后的冷轧低碳钢工件或样件经去离子水洗后浸入表调液中表面调整2～3分钟；
（5）用去离子冲洗后晾干。
3.根据权利要求2所述的在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是所述的脱脂液是由28～32g/L的氢氧化钠、23～27 g/L的碳酸钠、33～37 g/L的磷酸三钠、0.5～0.7 g/L的水玻璃组成。
4.根据权利要求2所述的在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是所述的表调液为分析纯草酸，分析纯草酸在表调液中的含量为3.0～5.0g/L。
5.根据权利要求1所述的在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是所述的磷化液的游离酸度在2.5～5.5点之间，总酸度在40～45点之间。
6.根据权利要求5所述的在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是所述的磷化液的游离酸度及总酸度由酸度调整剂调节，所述的酸度调整剂为分析纯氢氧化钠，分析纯氢氧化钠在酸度调整剂的含量为90～110g/L，将酸度调整剂缓慢滴加至所述磷化液中，剧烈搅拌，采用化学滴定法频繁测定磷化液的游离酸度点数和总酸度点数，直至游离酸度在2.5～5.5点之间，总酸度在40～45点之间。
7.根据权利要求1所述的在冷轧低碳钢表面制备常温环保磷化膜的方法，其特征是所述磷化液的酸比为10.5～ 16.4。
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