CN108588661A - 一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，涉及电子材料领域，所述方法采用磁控溅射技术，以金属钒为靶材，以Al₂O₃为基底，在有氧环境下分两次溅射，第一次溅射氧浓度低于第二次溅射，两次溅射分别前后得到低价钒种子层和氧化钒薄膜，最后通过退火即得到采用低价钒种子层优化的氧化钒薄膜。本发明所制备的具有低价钒种子层的氧化钒薄膜具有大的相变幅度，小的回线宽度，更接近室温的相变温度，进而提高热致开关调制类器件的灵敏度、稳定性、可靠性以及应用前景；另外，利用本发明制备相变氧化钒薄膜所需的退火温度可以显著降低，与MEMS工艺兼容性更好，可以适用于大批量生产。

Description

一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法

技术领域

本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法。

背景技术

1959年，位于美国的贝尔实验室的科学家Morin，经过实验，发现了某些钒的氧化物能够具有十分特别的特性：在某一的温度范围内，伴随温度的不断升高，氧化钒发生从半导体到金属性质的突变，而且，在氧化钒材料内部，晶体结构还有向着对称程度较低的结构转化的趋势。不同价态的钒氧化物具有不同的相变温度，其中VO₂的相变温度比较接近室温在68℃附近，具有非常突出的相变特性。在相变前后，VO₂的物理性质，如材料的电导率、光学折射率和光吸收、固体比热以及其磁化率等等，发生可逆性突变。这些优异的特性，使得VO₂能够在诸多技术领域有着巨大的潜在的应用价值，例如：智能窗、信息存储、光调制器、太阳能电池、光电探测器等方面，从而引起了人们对它的研究兴趣。为使氧化钒薄膜能够有更好的应用，氧化钒薄膜应该具有更大的相变幅度，更小的回线宽度，更低的相变温度和制备温度。

目前有许多种方法可以制备氧化钒薄膜，如溶胶凝胶法，脉冲激光沉积，电子束蒸发，化学气相沉积，磁控溅射法等；采用不同制备方法制备的氧化钒薄膜在微观结构，电学光学特性上都有较大的区别。由于磁控溅射制备的薄膜具有重复性好、附着力强、结构致密、厚度好控制、大面积上制备均匀性好等优点，所以我们采用磁控溅射法制备氧化钒薄膜。

但是在溅射时间较短、薄膜较薄时，氧化钒薄膜的结晶度会比较差，使得薄膜的性能不好，相变幅度小，如果可以在薄膜较薄的时候增大薄膜的相变幅度，可以大大增大氧化钒薄膜的应用前景；更大的相变幅度，更小的回线宽度可以提高热致开关调制类器件的灵敏度，稳定性，可靠性；相变温度更低，更接近于室温，使其应用更广泛，如智能窗等方面。虽然缓冲层(Al₂O₃，ZnO，TiO₂等)对氧化钒薄膜性能的提高具有一些帮助，但这些缓冲层需要通过特殊和专门的手段制备，大大加大了工艺复杂程度，因此需要一种更简单的方法来解决这些难题。另外，目前VO₂的沉积温度一般大于400℃，或者退火温度大于400℃才能制备出具有相变特性的氧化钒薄膜，氧化钒薄膜的制备温度过高。

发明内容

本发明提供一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，以解决现有基于氧化钒薄膜薄膜制备技术中存在的工艺复杂、薄膜性能差的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，所述方法采用磁控溅射技术，以金属钒为靶材，以Al₂O₃为基底，在有氧环境下分两次溅射，第一次溅射氧浓度低于第二次溅射，两次溅射分别前后得到低价钒种子层和氧化钒薄膜，最后通过退火即得到采用低价钒种子层优化的氧化钒薄膜。

利用本发明所述方法制备的是双层薄膜，种子层和氧化钒薄膜，其中种子层是一层低价钒氧混合薄膜，混合薄膜的成分可以通过第一次溅射时O₂的流量加以控制。

作为优选地，具体包括如下步骤：

(1)采用Al₂O₃基底：将Al₂O₃基底放入丙酮中超声除去表面杂质，再放入无水乙醇中超声除去残留丙酮，最后放入无水乙醇中保存，使用前用N₂吹干；

(2)采用磁控溅射技术在Al₂O₃基底上制备氧化钒薄膜，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；工作气体为氩气和氧气；溅射温度：60-300℃；溅射过程中Ar流量：90-100sccm；第一次溅射过程中O₂流量：0.3-3sccm，第一次溅射时间1-2min；第二次溅射过程中O₂流量：1-6sccm，第二次溅射时间4-6min；溅射电流：0.32-0.36A；

(3)在300-450℃退火5-120分钟，然后在真空中自然冷却至室温即得到采用低价钒种子层优化的氧化钒薄膜。

作为优选地，步骤(2)中，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；工作气体为氩气和氧气；溅射温度：60-100℃；溅射过程中Ar流量：90-100sccm；第一次溅射过程中O₂流量：0.3-0.6sccm，第一次溅射时间1-2min；第二次溅射过程中O₂流量：1-2sccm，第二次溅射时间4-6min；溅射电流：0.32-0.36A；

步骤(3)中对应的退火条件为：400～450℃退火5～120分钟。

作为优选地，步骤(2)中，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；工作气体为氩气和氧气；溅射温度：200-300℃；溅射过程中Ar流量：90-100sccm；第一次溅射过程中O₂流量：1-3sccm，第一次溅射时间1-2min；第二次溅射过程中O₂流量：5-6sccm，第二次溅射时间4-6min；溅射电流：0.32-0.36A；

步骤(3)中对应的退火条件为：300～350℃退火5～120分钟。

相较于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明方法可以用单一金属钒靶一体化制备种子层和氧化钒薄膜，降低工艺难度；

(2)本发明可以通过改变第一次溅射时的氩氧比调节低价钒种子层的成分进而灵活调节氧化钒薄膜的性能；

(3)本发明可以通过改变低价钒种子层厚度来调节氧化钒薄膜的性能；

(4)本发明所制备的具有低价钒种子层的氧化钒薄膜具有大的相变幅度，小的回线宽度，更接近室温的相变温度，其中，大的相变幅度和小的回线宽度可以提高热致开关调制类器件的灵敏度，稳定性，可靠性；相变温度更接近于室温，使其应用前景更广阔，例如智能窗等方面；

(5)利用本发明制备相变氧化钒薄膜所需的退火温度可以显著降低，低的制备温度，与MEMS工艺兼容性更好，可以适用于大批量生产。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2是实施例1制备的有种子层与无种子层氧化钒薄膜对比的方阻温度特性曲线图；

图3是实施例2制备的氧化钒薄膜方阻温度特性曲线图；

图4是实施例3制备的氧化钒薄膜方阻温度特性曲线图；

图5是实施例4制备的氧化钒薄膜方阻温度特性曲线图；

图6是实施例4制备的无种子层的氧化钒薄膜方阻温度特性曲线图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法包括以下步骤：

(1)采用Al₂O₃基底：将Al₂O₃基底放入丙酮中超声30min，除去表面杂质，再放入无水乙醇中超声30min，除去残留丙酮，最后放入无水乙醇中保存，使用前用N₂吹干；

(2)采用磁控溅射技术在Al₂O₃基底上制备氧化钒薄膜，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；溅射温度：60±1℃；溅射过程中Ar流量：98sccm；第一次溅射过程中O₂流量：0.5sccm，第一次溅射时间1min；第二次溅射过程中O₂流量：1sccm，第二次溅射时间5min；溅射电流：0.34A；

(3)在400℃退火30分钟，然后在真空中自然冷却至室温即得到采用低价钒种子层优化的氧化钒薄膜。

按照上述方法制得的氧化钒薄膜，其相变幅度为677倍，回线宽度为10.38℃，相变温度为63℃，通过对比其他条件相同而无种子层的氧化钒薄膜(相变幅度为290倍，回线宽度为17.8℃，相变温度为74.89℃)，证明了低价钒种子层可以增大相变幅度，缩小回线宽度，降低相变温度。

如图2所示，为本实施例制备的氧化钒薄膜与无种子层氧化钒薄膜对比的方阻温度特性曲线图。无种子层氧化钒薄膜是指其他条件不变、省略第一次溅射直接进行第二次溅射而制备的氧化钒薄膜。

实施例2

其他条件不变，将具体实施1中(2)的第一次溅射过程中O₂流量改为：0.4sccm，制备的氧化钒薄膜相变幅度为464倍，回线宽度为8.63℃，相变温度为60℃，尽管相变幅度相对于0.5sccm条件下的薄膜有所降低，但是回线宽度，相变温度都更小，说明通过改变制作种子层的氩氧比可以调节氧化钒薄膜的性能。

如图3所示，为本实施例制备的氧化钒薄膜的方阻温度特性曲线图。

实施例3

其他条件不变，将具体实施方式一中(2)的第一次溅射时间改为：2min，制备的氧化钒薄膜相变幅度为423倍，回线宽度为5.37℃，相变温度为55.88℃。虽然相变幅度没有之前的大，但是回线宽度，相变温度都进一步减小，说明调节种子层厚度可以改变氧化钒薄膜性能。

如图4所示，为本实施例制备的氧化钒薄膜的方阻温度特性曲线图。

实施例4

本实施例提供的采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法包括以下步骤：

(1)采用Al₂O₃基底：将Al₂O₃基底放入丙酮中超声30min，除去表面杂质，再放入无水乙醇中超声30min，除去残留丙酮，最后放入无水乙醇中保存，使用前用N₂吹干；

(2)采用磁控溅射技术在Al₂O₃基底上制备氧化钒薄膜，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；溅射温度：200±1℃；溅射过程中Ar流量：98sccm；第一次溅射过程中O₂流量：2sccm，第一次溅射时间1min；第二次溅射过程中O₂流量：5sccm，第二次溅射时间5min；溅射电流：0.34A；

(3)在350℃退火30分钟，然后在真空中自然冷却至室温。

本实施例制备的氧化钒薄膜相变幅度为852倍，且回线宽度为2.56℃，相变温度为56℃，而其他条件相同无种子层的氧化钒薄膜不具有相变特性，说明低价钒种子层可以明显降低制备相变氧化钒薄膜所需的温度。

如图5所示，为本实施例制备的氧化钒薄膜的方阻温度特性曲线图。

如图6所示，为本实施例其他条件不变、省略第一次溅射直接进行第二次溅射而制备的无种子层氧化钒薄膜的方阻温度特性曲线图。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，其特征在于，所述方法采用磁控溅射技术，以金属钒为靶材，以Al₂O₃为基底，在有氧环境下分两次溅射，第一次溅射氧浓度低于第二次溅射，两次溅射前后得到低价钒种子层和氧化钒薄膜，最后通过退火即得到采用低价钒种子层优化的氧化钒薄膜。

2.如权利要求1所述的一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)采用Al₂O₃基底：将Al₂O₃基底放入丙酮中超声除去表面杂质，再放入无水乙醇中超声除去残留丙酮，最后放入无水乙醇中保存，使用前用N₂吹干；

(2)采用磁控溅射技术在Al₂O₃基底上制备氧化钒薄膜，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；工作气体为氩气和氧气；溅射温度：60-300℃；溅射过程中Ar流量：90-100sccm；第一次溅射过程中O₂流量：0.3-3sccm，第一次溅射时间1-2min；第二次溅射过程中O₂流量：1-6sccm，第二次溅射时间4-6min；溅射电流：0.32-0.36A；

(3)在300-450℃退火5-120分钟，然后在真空中自然冷却至室温即得到采用低价钒种子层优化的氧化钒薄膜。

3.如权利要求2所述的一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，其特征在于：步骤(2)中，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；工作气体为氩气和氧气；溅射温度：60-100℃；溅射过程中Ar流量：90-100sccm；第一次溅射过程中O₂流量：0.3-0.6sccm，第一次溅射时间1-2min；第二次溅射过程中O₂流量：1-2sccm，第二次溅射时间4-6min；溅射电流：0.32-0.36A；

步骤(3)中对应的退火条件为：400～450℃退火5～120分钟。

4.如权利要求2所述的一种采用低价钒种子层优化氧化钒薄膜性能的方法，其特征在于：步骤(2)中，具体工艺条件为：

靶材：金属钒靶；本底真空度：小于2×10^-3Pa；工作气体为氩气和氧气；溅射温度：200-300℃；溅射过程中Ar流量：90-100sccm；第一次溅射过程中O₂流量：1-3sccm，第一次溅射时间1-2min；第二次溅射过程中O₂流量：5-6sccm，第二次溅射时间4-6min；溅射电流：0.32-0.36A；

步骤(3)中对应的退火条件为：300～350℃退火5～120分钟。