CN108587376B - 一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于亲水材料制备技术领域，公开了一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法，苯丙乳液硅溶胶复合材料以按照重量份如下：33％固含硅溶胶：5g，HPMA：3g、BA：34.5g、MMA：35.5g、St：25g、AA：2g、KPS：0.5g、SDS：2g、OP‑10：1g、NaHCO3：0.3g。在硅溶胶存在的情况下，通过预乳化聚合工艺和原位聚合的方法制备苯丙乳液/硅溶胶复合材料，利用硅溶胶表面与含羟基苯丙乳液形成的物理氢键作用，保证硅溶胶在复合乳液的均匀分散和成膜过程克服硅溶胶之间的团聚作用，使硅溶胶颗粒的羟基在复合涂膜表面均匀分布，提高了涂层亲水性能。

Description

一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于亲水材料制备技术领域，尤其涉及一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法。
背景技术
亲水涂层，又被人们称为亲水性涂层。普遍意义上，当水滴滴加在该亲水涂层表面时，液滴接触角θ应低于九十度。行业内对亲水涂层的一般性要求是：水滴滴在涂层上，接触角θ必须小于三十度。毫无疑问，品质优良的亲水涂层可以使水滴的接触角降至五度以下，这将赋予涂层一种使水滴快速、完全铺展的能力。一方面，水在亲水涂层表面不会形成水滴，进而不会对固体表面产生光学性能的影响；另一方面，使用亲水涂层，可以有效的扩大界面之间的接触面积以及热量传递面积，提升最大化润滑固体的效果。
根据网络以及数据库查阅的资料显示，现有的亲水涂层较多运用于建筑行业，我们可以在墙面涂抹一层亲水材料，赋予墙面较好的抗污能力与自洁能力，有效提升建筑物的自我维护与耐受侵蚀的能力。亲水涂料亦应用于各类仪器、设备的换热装置，增强介质间能量传递。最常见的一个例子：家庭或公司安装的空调机热交换器中有一个用于传热与散热部件，叫做铝翅片，转换种说法就是散热片。这些设备一般要求散热片拥有较好的表面导热性、耐受侵蚀的能力等。
亲水材料开始应用于制造各种医疗用品。导尿管，适用于解决各种病因导致的排尿障碍，但由于使用的材料是疏水性的PVC材料，表面较为粗糙，与人体组织不亲和，使用过程中给患者带来不适与疼痛感。亲水涂层的应用可以极大缓解这些问题，使得材料与人体更相容，对患者造成影响更小。
亲水涂层，行业里一般按照涂层原料属性分为无机、有机和复合三种。据研究资料显示：无机亲水涂层的特性就是比较容易获得优良的亲水性能，但却拥有脆、不耐侵蚀、需频繁更换设备老旧管路设备等明显缺点，很难进行材料的加工应用。与之相反的是，有机树脂亲水涂层却一般本身不具有良好亲水性能，需要多重工艺改性，实验难度大，实用性不强，可以应用的领域较小。
复合涂层是一种研发起步较晚的涂层，既拥有类似无机物的较好的亲水性质，又具有类似有机物的良好的柔韧性以及较好的透光度，但是要将两种特性不同的材料复合起来具有相对高难度，需要选择合适的复合配比、复合工艺、分散工艺，克服不同材质之间的不兼容。因此这方面的研究还有待发展。
综上所述，现有技术存在的问题是：无机亲水涂层脆、不耐侵蚀、需频繁更换设备老旧管路设备等明显缺点，很难进行材料的加工应用。有机树脂亲水涂层需要多重工艺改性，实验难度大，实用性不强，可以应用的领域较小。复合涂层复合起来具有相对高难度，需要选择合适的复合配比、复合工艺、分散工艺，克服不同材质之间的不兼容。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种苯丙乳液硅溶胶复合材料及其制备方法，
本发明是这样实现的，一种苯丙乳液硅溶胶复合材料包括以
按照重量份如下：33％固含硅溶胶：5g，HPMA：3g、BA：34.5g、MMA：35.5g、St：25g、AA：2g、KPS：0.5g、SDS：2g、OP-10：1g、NaHCO3：0.3g。
本发明的另一目的在于提供一种苯丙乳液硅溶胶复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、选取一干净250ml烧杯(1)，取0.60g SDS，0.30g OP-10，5.00g硅溶胶和40.00g H2O于烧杯中，磁力搅拌10min；
步骤二、取2.00g AA，3.00g HPMA，25.50g MMA，16.50g St，24.50g BA于另一烧杯(2)中，用玻璃棒搅拌均匀，再用滴管在10min内滴加到上一步骤所述烧杯中，全程保持搅拌；待恒压漏斗中的混合液均匀滴完后，继续维持原来速度200转/分钟，搅拌30min，便可制备得到所需的预乳化核单体；
步骤三、称取0.30g NaHCO3，0.50g OP-10，1.00gSDS，0.17g KPS，50.00gH2O，注意预留约5.00g的去离子水冲洗烧杯；待烧瓶升温至80℃，向烧瓶中转移25.00g已制备好的预乳化单体，加入后烧瓶中温度先下降，再自动上升到80℃，注意控制水浴锅温度，待观察到乳液有蓝光呈现时开始计时，保温30min；
步骤四、保温30min后，将剩余的预乳化核单体在2h内滴完，此前，用0.17gKPS和20.00g H2O制备引发剂，并与预乳化核单体同时滴加到釜料中，2h内滴完；滴加完毕后，保温0.5h；
步骤五、取0.40g SDS，0.20g OP-10和25.00g H2O于一烧杯(3)中，磁力搅拌10min；
步骤六、取10.00g BA，10.00g MMA，8.50g St于另一烧杯(4)中，用玻璃棒搅拌均匀，再用滴管在10min内滴加到上一步骤所述烧杯(3)中，全程保持搅拌；恒压漏斗中混合液完全滴完之后，继续维持原有速度与搅拌0.5小时，从而制备得到所需预乳化壳单体；
步骤七、用0.17g KPS和20g H2O制备引发剂，与预乳化核单体同时滴加到四口烧瓶中，要求1h内匀速滴完；滴加完毕后，保温1h；
步骤八、冲冷水降温，使用200目的干净滤布过滤乳液，使用透明饮料瓶封装、标识；标示内容包括实验日期，实验序号，并做好完整的实验记录；可再称取2克所合成乳液进行固体成分含量测试，及时清洗实验烧瓶与搅拌桨。
进一步，在步骤一到步骤八的反应过程中控制温度在80±2℃内。
本发明的另一目的在于提供一种复合涂膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、计算所需试剂质量：
Figure GDA0002350320150000031
m(WK05)＝m(乳液)×2％
m(WK09)＝m(乳液)×3％
步骤二、称取一定量的需成膜乳液于合适大小的烧杯中，选择合适的搅拌子，搅拌；
步骤三、称取一定量的二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醇，加入2.00g去离子水稀释，加4滴润湿分散剂，搅拌均匀，用滴管吸取；
步骤四、将滴管中混合液缓慢滴加到磁力搅拌中乳液中，要求10min内滴完，滴加速度均匀；滴加混合液维持匀速磁力搅拌10min以上；
步骤五、将直径10cm PVC塑料盖子洗净做好标记；用滴管吸取上一步骤乳液，将乳液均匀滴加在盖子内，要求边缘完整、不存在气泡、细屑；完成后将盖子平稳放置在水平干净桌面，上面可加盖物品，以防灰尘掉落；
步骤六、放置4天，待乳液自然表干，如空气湿度较大，可适当延长自然表干时间；表干后可放进烘箱烘干，温度设置为50℃-60℃，烘直至成品膜的重量没有变化为止；亦或者室温自然干燥7天后烘干。
本发明的优点及积极效果为：
在硅溶胶存在的情况下，通过预乳化聚合工艺和原位聚合的方法制备苯丙乳液/硅溶胶复合材料，利用硅溶胶表面与含羟基苯丙乳液形成的物理氢键作用，保证硅溶胶在复合乳液的均匀分散和成膜过程克服硅溶胶之间的团聚作用，使硅溶胶颗粒的羟基在复合涂膜表面均匀分布，提高了涂层亲水性能。通过TEM、DLS、SEM、WCA、FTIR和TGA分析复合乳液的微观形态、表面形貌、亲水性和热稳定性。
(1)在预乳化原位聚合过程中硅溶胶由于强亲水作用，不能进入胶束共聚，制备的结果是硅溶胶与苯丙乳胶粒共存。而且由于聚合物链上引进功能性氢基和羧基，在聚合过程中与硅溶胶形成物理氢键，保证硅溶胶在制备过程中或储存过程中稳定存在。
(2)TEM分析显示，制备的苯丙乳胶粒的粒径大约在70nm，呈球状，有明显的核壳结构。原位聚合中，由于亲水性硅溶胶的存在，聚合单体在胶束相浓度下降，导致乳胶粒颗粒直径下降，但制备的乳胶粒大小基本一致，分散性好，硅溶胶均匀分散在乳胶粒周边，无团聚现象。
(3)DLS分析显示丙乳液的平均粒径高达71nm，而加入硅溶胶后，粒径下降到63nm；随着硅溶胶用量从5g增加到20g，复合乳液的粒径从62nm上升到66nm，而电位从-50.1mv先上升到-61.7mv，再上升到-55.0mv。
(4)SEM结果显示苯丙涂膜表面光滑、平整，而添加硅溶胶后，由于硅溶胶成膜过程发生表面迁移，迁移过程由于水分挥发，会发生硅溶胶之间的凝胶反应，但是物理氢键作用保证凝胶反应的结果是在涂膜表面均匀分布，没有团聚体产生，而没有反应羟基仍然停留在复合涂膜表面，呈亲水性。
(5)WCA结果苯丙涂膜的水接触角为44°，呈现一定的亲水性，加入硅溶胶后，水接触角下降29°，亲水性进一步提高。
附图说明
图1是本发明实施例提供的苯丙乳液硅溶胶复合材料制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的SiO2颗粒表面的羟基图；
图3是本发明实施例提供的复合乳液的制备过程图；
图4是本发明实施例提供的100nm苯丙乳液的TEM图；
图5是本发明实施例提供的200nm苯丙乳液的TEM图；
图6是本发明实施例提供的100nm苯丙乳液/硅溶胶复合乳液TEM图；
图7是本发明实施例提供的0.2μm苯丙乳液/硅溶胶复合乳液TEM图；
图8是本发明实施例提供的71nm苯丙乳液和复合乳液的粒径分析图；
图9是本发明实施例提供的硅溶胶5g，62nm苯丙/硅溶胶复合乳液粒径分析图；
图10是本发明实施例提供的-48.7mv苯丙乳液和复合乳液的电位分析图；
图11是本发明实施例提供的硅溶胶5g，-50.1mv苯丙乳液和复合乳液的电位分析图；
图12是本发明实施例提供的硅溶胶用量对复合乳液粒径及其电位的影响图；
图13是本发明实施例提供的苯丙涂膜SEM图；
图14是本发明实施例提供的苯丙/硅溶胶复合涂膜SEM图；
图15是本发明实施例提供的苯丙涂膜表面接触角图；
图16是本发明实施例提供的硅溶胶5g的复合涂膜表面接触角图；
图17是本发明实施例提供的复合涂膜水接触角随着测量时间的变化图；
图18是本发明实施例提供的苯丙涂膜FTIR谱图；
图19是本发明实施例提供的复合涂膜的FT-IR谱图；
图20是本发明实施例提供的苯丙涂膜的热失重曲线图；
图21是本发明实施例提供的复合涂膜的热失重曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图1至附图21及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
选取一干净250ml烧杯，取0.60g SDS，0.30g OP-10，5.00g硅溶胶和40.00gH2O于烧杯中，磁力搅拌10min；
取2.00g AA，3.00g HPMA，25.50g MMA，16.50g St，24.50g BA于另一烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，再用滴管在10min内滴加到上一步骤所述烧杯中，全程保持搅拌；待恒压漏斗中的混合液均匀滴完后，继续维持原来速度搅拌30min，便可制备得到所需的预乳化核单体；
称取0.30g NaHCO3，0.50g OP-10，1.00gSDS，0.17g KPS，50.00g H2O，注意预留约5.00g的去离子水冲洗烧杯。待烧瓶升温至80℃，向烧瓶中转移25.00g已制备好的预乳化单体，加入后烧瓶中温度先下降，再自动上升到80℃，此反应阶段容易出现“飞温”，注意控制水浴锅温度，待观察到乳液有蓝光呈现时开始计时，保温30min；
保温30min后，将剩余的预乳化核单体在2h内滴完，此前，用0.17g KPS和20.00gH2O制备引发剂，并与预乳化核单体同时滴加到釜料中，2h内滴完；滴加完毕后，保温0.5h；
取0.40g SDS，0.20g OP-10和25.00g H2O于一烧杯中，磁力搅拌10min；
取10.00g BA，10.00g MMA，8.50g St于另一烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，再用滴管在10min内滴加到上一步骤所述烧杯中，全程保持搅拌；恒压漏斗中混合液完全滴完之后，继续维持原有速度与搅拌0.5小时，从而制备得到所需预乳化壳单体；
用0.17g KPS和20g H2O制备引发剂，与预乳化核单体同时滴加到四口烧瓶中，要求1h内匀速滴完；滴加完毕后，保温1h；
冲冷水降温，使用200目的干净滤布过滤乳液，使用透明饮料瓶封装、标识。标示内容包括实验日期，实验序号，并做好完整的实验记录。可再称取2克所合成乳液进行固体成分含量测试。及时清洗实验烧瓶与搅拌桨等；
注意上述实验反应过程中控制温度在80±2℃内。
在磁力搅拌下，取2％丙二醇甲醚和3％丙二醇丁醚的混合物和少许的润湿分散剂用水稀释后，用滴管吸取。取用满足体积需求的烧杯，称取一定量所需成膜的亲水复合乳液，进行磁力搅拌，将上述稀释液在10min内加入复合乳液，常温条件下，继续使用磁力搅拌10分钟以上,通过涂抹法制备复合涂层。
由此方法制备出的苯丙乳液/硅溶胶复合材料，需要通过接触角、SEM、TGA和FT-IR表征复合材料的表面形貌、化学结构、微观形态和亲水性能。
具体制备过程如下：
计算所需试剂质量：
Figure GDA0002350320150000071
m(WK05)＝m(乳液)×2％
m(WK09)＝m(乳液)×3％
称取一定量的需成膜乳液于合适大小的烧杯中，选择合适的搅拌子，搅拌。
称取一定量的二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醇，加入2.00g去离子水稀释，加4滴润湿分散剂，搅拌均匀，用滴管吸取。
将滴管中混合液缓慢滴加到磁力搅拌中乳液中，要求10min内滴完，滴加速度均匀。滴加混合液维持匀速磁力搅拌10min以上。
将直径10cm PVC塑料盖子洗净做好标记。用滴管吸取上一步骤乳液，将乳液均匀滴加在盖子内，要求边缘完整、不存在气泡、细屑。完成后将盖子平稳放置在水平干净桌面，上面可加盖物品，以防灰尘掉落。
放置4天，待乳液自然表干，如空气湿度较大，可适当延长自然表干时间。表干后可放进烘箱烘干，温度设置为50℃-60℃，烘直至成品膜的重量没有变化为止。亦或者室温自然干燥7天后烘干。
固含量性能表征
取一干净的适用大小的表面皿，首先称量表面皿的重量，并记录为m0；取用一干净滴管移取2g左右乳液于上述质量为m0的表面皿，记下乳液与表面皿的总质量，记录为m1。放置入烘箱，并设置温度为120摄氏度，烘2h以上，直至恒重。将试样取出，在常温中冷却，然后称重，记录为m2。每一份待测乳液样品都需要平行测量3次以上，取三次测试的平均值。实验试样固含量计算公式如下
Figure GDA0002350320150000081
取一50ml干净的小烧杯,提前称量约10g去离子水/无水乙醇；在待测试的完好涂膜上剪出若干尺寸为2cm×2cm的小块正方形，选用精确度较高的电子分析天平进行测量，并记录为m0；将已称量的涂膜小块放置在上述烧杯内3天，必须确保去离子水/无水乙醇可以完全浸没涂膜小块；由于浸泡后涂膜变软变黏，需小心取出涂膜小块，并使用电风筒的冷风模式吹至表干，再进行测量重量，并记录为m1；烘箱温度设置为70℃，将涂膜小块放置在已升温至设定温度烘箱中，烘烤至涂膜恒重，称涂膜质量，并记录为m2。以下公式可用于计算已测试涂膜的吸水率WA/E与耐水失重率WX/Y。
Figure GDA0002350320150000091
Figure GDA0002350320150000092
表面形貌(SEM)
在本实验中使用了Japan Hitachi公司生产制造的扫描式电子显微镜(SEM)分析苯丙乳液/硅溶胶复合涂膜的表面微观形貌。将所合成的涂膜剪下0.4cm×0.4cm一小块正方形，进行镀铂金，然后使用配套显微镜观察其表面的微观形貌。显微镜的分辨率为：1.2nm(30kV)/3.0nm(1kV)；放大倍数：10-500K。将摄像进行截图，并保存相关数据记录。
乳液粒径(DLS)
在本实验中使用了英国MALVEM公司生产制造的纳米粒度分析仪测量苯丙乳液/硅溶胶复合乳液的粒径与电位性质。首先根据所合成该乳液测出的固体含量，将一定质量的待测复合乳液稀释至固体含量的1％，移置于一小烧杯中，用超声波振荡仪在25℃下进行震荡分散30分钟。取上述震荡分散后的稀释乳液转移至分析仪特定的样品池中进行测试。
接触角分析(WCA)
在本实验主要分析复合涂膜的亲水性质，选择使用全自动接触角测量仪，用以测量涂膜表面的水接触角(WCA)。实验是使用PVC塑料材质盖子自然干燥成膜工艺，将完全干燥后的涂膜固定于全自动接触角测量仪的检测台。使用专用小剂量注射针管吸取一定量的去离子水，输入程序指令操控针管，将一滴水滴加至复合涂膜表面。自动拍照、计算测量涂膜接触角大小，并保存相关数据与图像。多位置多次测量，最终选取数据的平均值。
透射电镜分析(TEM)
在本实验中分析了苯丙乳液/硅溶胶复合乳液的微观结构，研究所制备出的乳液中所含粒子的微观形貌、颗粒分散情况，直观评估纳米粒子的粒径。本实验所选择使用的仪器为Japan Hitachi公司的120KV透射电子显微镜。
热重分析(TGA)
在本实验中选择使用了德国耐弛公司生产制造的NETZSCH STA 499C型号的热重分析仪，对实验所制备苯丙乳液/硅溶胶复合涂膜进行热重分析。本实验测温的范围为25℃至650℃。测试样品需要使用氮气进行保护，在空气中充分燃烧，测试的升温速率设定分为两个过程：25～100℃区间按照10℃/min的速率，在100℃时保持恒温5min，恒温之后，以15℃/min的升温速率升至650℃。
傅里叶红外光谱分析(FT-IR)
在本实验中使用了傅里叶红外光谱仪对待测的复合乳液与复合涂膜样品进行红外分析，主要测试了预乳液聚合工艺所制备的乳液和涂膜。设定红外扫描的次数为20次，仪器测量波长范围是400-4000cm-1。记录并打印相关红外图像、数据。
苯丙乳液/硅溶胶复合乳液的制备
硅溶胶颗粒为表面含有大量羟基的结构，见图2所示。在预乳化原位聚合过程中硅溶胶由于强亲水作用，不能进入胶束共聚，制备的结果是硅溶胶与苯丙乳胶粒相互共存。而且由于聚合物链上引进功能性氢基和羧基，在聚合过程中与硅溶胶形成物理氢键，保证硅溶胶在制备过程中或储存过程中稳定存在，见图3所示。
复合乳液成膜过程中，由于水分挥发，硅溶胶颗粒之间发生凝胶反应，但物理氢键的作用，这种凝胶反应为没有形成交联结构，不会发生团聚体，硅溶胶未参加凝胶反应的羟基在涂膜表面均匀分布，提高亲水性能。
考察了反应温度和反应滴速对实验制备过程的影响。
实验温度
众所周知，每一单体的玻璃化温度是基本稳定的，我们可以查阅资料，确认出每一种单体的玻璃化温度，见表1所示。
表1本课题使用的单体性质资料表
Figure GDA0002350320150000111
我们根据玻璃化温度计算公式：
Figure GDA0002350320150000112
经计算可得：
使用乳液聚合工艺，单体混合物的玻璃化温度的计算预估值为：75℃；使用预乳液聚合工艺，单体混合物的玻璃化温度计算预估值为80℃。故乳按照液聚合工艺要求，应当维持体系温度在75±1℃区间内，而预乳液聚合工艺要求体系温度应维持在80±1℃的区间内。经过多次实验过程与现象验证，如果聚合体系实时温度过低，则反应将无法正常进行，聚合效率较低，聚合程度较低。如果温度过高，则较难把控聚合反应速度的调节，容易导致乳液出现团聚、爆聚等不良情况，形成凝胶或固态颗粒。
实验滴加速度
由于本实验将单体、引发剂和预乳化单体等滴加进入四口烧瓶中进行聚合反应，但由于没有全自动进样器，仅适用于使用简易的恒压漏斗，所以对于实验试剂滴加速度的控制十分重要。一般情况，进行聚合反应的时候，我们会将恒压漏斗中的试剂分成若干等分，做好刻度标记，在一定时间内均匀滴加完毕。同时，实验员需要反复观察体系的温度、实验进程的情况，适当调节实验体系试剂的加入速度，保证反应充分、有效、高速的进行。
预乳液聚合实验中，在磁力搅拌下加入不同剂量的单体，分别制备预乳化核单体、壳单体，再将分别用干净的恒压漏斗，与引发剂一起，低速滴入四口烧瓶，进行后续的一系列乳液聚合反应。但是，由于预乳化处理的单体具有一定的形态与颗粒，容易在恒压漏斗的活塞出形成堵塞，影响试剂滴加的速度以及反应的进行。为了避免这种情况，我们需要适当敲击震动活塞处，疏导堵塞物，也可以适当旋转活塞，调大流量，将堵塞物排出。
苯丙乳液和复合乳液的微观形态
考察了苯丙乳液和复合乳液的微观形态，结果见图6和图7所示。TEM分析显示，制备的苯丙乳胶粒的粒径大约在70nm，呈球状，有明显的核壳结构。原位聚合中，由于亲水性硅溶胶的存在，聚合单体在胶束相浓度下降，导致乳胶粒颗粒直径下降。另外，由于硅溶胶与聚合物链上的羟基形成物理氢键，导致共聚物大分子链与水的亲和性下降，使聚合物链紧密卷曲起来,降低了粒径，故制备的复合乳液的粒径只有60-70nm左右，但制备的乳胶粒大小基本一致，分散性好，硅溶胶均匀分散在乳胶粒周边，无团聚现象。
苯丙乳液和复合乳液的粒径与电位分析
考察了苯丙乳液和复合乳液的粒径与电位分析，结果见图8和图9所示。
从图8、图9中可以知道苯丙乳液的平均粒径高达71nm，而加入硅溶胶后，粒径下降到63nm，与前面分析的结果相一致。从图10、图11可以知道，苯丙乳液的电位为-48.7mv，引入硅溶胶后，因为硅溶胶表面为带负电的溶胶，导致复合乳液的电位下降。
还考察了硅溶胶用量对复合乳液粒径及其电位的影响，结果见图12所示。结果发现，随着硅溶胶用量从5g增加到20g，复合乳液的粒径从62nm上升到66nm，而电位从-50.1mv先上升到-61.7mv，再上升到-55.0mv.粒径上升可能是由于乳胶粒的表面电荷引发剂残留带正电荷与硅溶胶颗粒表面电荷相反而导致硅溶胶颗粒吸附在乳胶粒表面，导致粒径增加。
考察了苯丙涂膜和复合涂膜的表面形貌(SEM)分析，结果见图13和图14所示。结果发现，苯丙涂膜表面光滑、平整，而添加硅溶胶后，由于硅溶胶成膜过程发生表面迁移，迁移过程由于水分挥发，会发生硅溶胶之间的凝胶反应，但是物理氢键作用保证凝胶反应的结果是在涂膜表面均匀分布，见图14所示，没有团聚体产生，而没有反应羟基仍然停留在复合涂膜表面，呈亲水性。
苯丙涂膜和复合涂膜的疏水性能分析
考察了苯丙涂膜和复合涂膜的表面接触角，结果见图15、图16所示。结果显示，苯丙涂膜的水接触角为44°，呈现一定的亲水性，这跟引入的HEMA有关系，加入硅溶胶后，水接触角下降29°，亲水性进一步提高，这跟前面分析的结果相一致，是因为硅溶胶表面的羟基在涂膜表面均匀分布导致的。
实验还考察了硅溶胶含量对复合涂膜表面接触角的影响，结果见表2所示。结果发现，随着硅溶胶含量的增加，水接角角增加，这可能的原因是硅溶胶浓度高，发生凝胶反应生成Si-O-Si交联键增加，影响了亲水性。
表2硅溶胶含量对复合涂膜表面接触角的影响
Figure GDA0002350320150000131
实验还考察了复合涂膜水接触角随着测量时间的变化，结果见图17所示，结果显示，随着测量时间的增加，接触角不断下降，5min以后，接触角下降到5°以下，呈现超亲水性，这可能的原因是硅溶胶在涂膜表面均匀分布，一方面其羟基呈现亲水性，另一方面，硅溶胶成膜过程，在涂层表面分布由于毛细管作用形成微小的空隙，导致水分渗入。
苯丙涂膜和复合涂膜的FT-IR分析
考察了苯丙涂膜和复合涂膜的FT-IR谱图，结果见图18和19所示。结果发现，相比苯丙涂膜，复合涂层在3503cm-1的羟基吸收峰强度稍微增加，这是因为硅溶胶表面羟基导致，在1159和1111cm-1出现-Si-O特征双吸收峰，两方面原因，一是因为硅溶胶骨架上的-Si-O基团，另一方面是因为硅溶胶团聚反应形成-Si-O-Si交联结构。
苯丙涂膜和复合涂膜的热稳定性分析
考察了苯丙涂膜和复合涂膜的热稳定性分析，结果见图20和21所示。定义质量失重为5.0％的温度为分解温度。结果发现，苯丙涂膜的分解温度约为185℃，加入硅溶胶后，分解温度增加到202℃，热稳定性提高。这可以是因为无机硅溶胶热稳定性及形成的交联结构引起的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种苯丙乳液硅溶胶复合材料，其特征在于，该苯丙乳液硅溶胶复合材料按照重量份由33％固含硅溶胶：5g，HPMA：3g、BA：34.5g、MMA：35.5g、St：25g、AA：2g、KPS：0.51g、SDS：2g、OP-10：1g和NaHCO3：0.3g组成；
所述的苯丙乳液硅溶胶复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤一、选取一干净250ml烧杯，取0.60g SDS，0.30g OP-10，5.00g硅溶胶和40.00g H2O于烧杯中，磁力搅拌10min；
步骤二、取2.00g AA，3.00g HPMA，25.50g MMA，16.50g St，24.50g BA于另一250ml烧杯，用玻璃棒搅拌均匀，再用滴管在10min内滴加到上一步骤所述烧杯中，全程保持搅拌；待恒压漏斗中的混合液均匀滴完后，继续维持原来速度搅拌30min，便可制备得到所需的预乳化核单体；
步骤三、称取0.30g NaHCO3，0.50g OP-10，1.00gSDS，0.17g KPS，50.00g H2O，注意预留5.00g的去离子水冲洗烧杯；待烧瓶升温至80℃，向烧瓶中转移25.00g已制备好的预乳化核单体，加入后烧瓶中温度先下降，再自动上升到80℃，注意控制水浴锅温度，待观察到乳液有蓝光呈现时开始计时，保温30min；
步骤四、保温30min后，将剩余的预乳化核单体在2h内滴完，此前，用0.17g KPS和20.00g H2O制备引发剂，并与预乳化核单体同时滴加到釜料中，2h内滴完；滴加完毕后，保温0.5h；
步骤五、取0.40g SDS，0.20g OP-10和25.00g H2O于250ml烧杯中，磁力搅拌10min；
步骤六、取10.00g BA，10.00g MMA，8.50g St于另一烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，再用滴管在10min内滴加到上一步骤所述烧杯中，全程保持搅拌；恒压漏斗中混合液完全滴完之后，继续维持原有速度搅拌0.5小时，从而制备得到所需预乳化壳单体；
步骤七、用0.17g KPS和20g H2O制备引发剂，与预乳化壳单体同时滴加到四口烧瓶中，要求1h内匀速滴完；滴加完毕后，保温1h；
步骤八、冲冷水降温，使用200目的干净滤布过滤乳液，使用透明饮料瓶封装、标识；标示内容包括实验日期，实验序号，并做好完整的实验记录；可再称取2克所合成乳液进行固体成分含量测试，及时清洗实验烧瓶与搅拌桨。
2.如权利要求1所述的苯丙乳液硅溶胶复合材料，其特征在于，在步骤一到步骤八的反应过程中控制温度在80±2℃内。
3.一种根据权利要求1所述苯丙乳液硅溶胶复合材料制作的复合涂膜，其特征在于，所述复合涂膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一、计算所需试剂质量：
Figure FDA0002414154540000021
m(WK05)＝m(乳液)×2％
m(WK09)＝m(乳液)×3％
步骤二、称取一定量的需成膜乳液于合适大小的烧杯中，选择合适的搅拌子，搅拌；
步骤三、称取一定量的二丙二醇丁醚和二丙二醇甲醇，加入2.00g去离子水稀释，加4滴润湿分散剂，搅拌均匀，用滴管吸取；
步骤四、将滴管中混合液缓慢滴加到磁力搅拌中的 乳液中，要求10min内滴完，滴加速度均匀；滴加混合液维持匀速磁力搅拌10min以上；
步骤五、将直径10cm PVC塑料盖子洗净做好标记；用滴管吸取上一步骤乳液，将乳液均匀滴加在盖子内，要求边缘完整、不存在气泡、细屑；完成后将盖子平稳放置在水平干净桌面，上面可加盖物品，以防灰尘掉落；
步骤六、放置4天，待乳液自然表干，如空气湿度较大，可适当延长自然表干时间；表干后可放进烘箱烘干，温度设置为50℃-60℃，烘直至成品膜的重量没有变化为止；亦或者室温自然干燥7天后烘干。
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