CN108585885A - 一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，正态分布满足：

Description

一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层、其制备 方法和用途

技术领域

本发明属于金属材料技术，尤其涉及一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层、其制备工艺和用途。

背景技术

钢筋混凝土中钢筋的腐蚀，是影响钢筋服役年限的主要原因之一。在一些极端的条件下，如极地、海洋环境中，钢筋的腐蚀现象十分严重。腐蚀会对桥梁、大坝、海上港口等设施造成不可挽回的损害。据中国2004年资料统计，中国国内近40万座桥梁中有1万多座已受到损害，其中4000多座已经成为危桥，每年因腐蚀问题造成的损失达几十亿元。海洋环境中钢筋混凝土桥梁结构腐蚀的主要原因有：钢筋腐蚀、碳化侵蚀、镁盐、硫酸盐侵蚀、酸性气体侵蚀、碱骨料反应等。其中钢筋锈蚀是主因，它所造成的破坏和损失最为严重。

目前，陶瓷涂层技术作为另一种有效且经济的钢筋涂层技术，研究时间较长，技术成熟度较高，已被广泛应用于金属基材的防腐蚀领域。众所周知，耐磨性和抗冲击性能是陶瓷涂层应用的一个重要评价指标。如果耐磨性和抗冲击性能较低的话，那么涂层在遇到磕碰时就会出现裂缝，从而影响涂层的耐腐蚀性能。所以提高涂层的耐磨性和抗冲击性能可以大幅度的提高涂层的完整性，从而间接的提高涂层的耐腐蚀性能。但是现有的陶瓷涂层的耐磨性能和抗冲击性能明显较低。

同时氧化锆具有耐磨，耐高温，低膨胀系数的优点，但是现有技术难以实现添加氧化锆以提高陶瓷涂层的性能，这是因为氧化锆陶瓷涂层的相变有体积变化，通常出现剪切形变，新相与旧相共用的界面保持严格的位相关系；此外，氧化锆在高温下不稳定，会存在体积增大效应，这种体积增大效应会造成裂纹的形成，所以容易造成陶瓷涂层的碎裂，并且氧化锆陶瓷涂层的烧结十分困难，从而使得涂层的耐磨性、抗冲击性、防腐性能不佳。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明通过引入硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体，催化剂和分散剂，目的在于提供一种具有优良的耐腐蚀性能的氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，大幅度提高了防腐涂层的耐磨性、抗冲击性和防腐性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，所述涂层是一种无机陶瓷涂层，其成分按重量计包括：硅氧化合物45-55 份、热膨胀系数调节剂15-30份、粘结剂4-12份、单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体5-11份、催化剂1-4份和分散剂1-2份；所述单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、氯氧化锆的任意一种或多种；

所述涂层中存在尺寸呈正态分布的氧化锆，所述的正态分布满足：

f(x)代表氧化锆尺寸的分布率，无单位；x代表氧化锆尺寸，单位为米(m)；位置参数μ代表氧化锆尺寸的平均值，范围是0.000005-0.000020，单位为米(m)；尺度参数σ代表氧化锆尺寸分布的幅度，范围是0.00001-0.00002，无单位。即氧化锆尺寸的分布服从正态分布。

进一步地、硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英、粉石英、黄沙、脉石英的任意一种或多种。硅氧化合物是涂层的主要基体材料。硅氧化合物表面将被催化后的氧化锆凝胶紧紧吸附，经过反应和烧结后形成三维网状结构，有效提高了涂层致密度和耐腐蚀性能。

进一步地，所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为 1100-1400目。

进一步地，热膨胀系数调节剂选自四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸钙、四硼酸钠、硼酸镁中的任意一种或多种。

进一步地，粘结剂选自氧化镁、一氧化钴、三氧化二钴、一氧化镍、三氧化二镍中的任意一种或多种，能够有效增强涂层的粘结能力。

进一步地，催化剂选自环氧丙烷、硝酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氨水中的任意一种或多种。

进一步地，分散剂选自聚丙烯酸、聚苯乙烯中的任意一种或多种。分散剂可以改变凝胶化机理，使金属氢氧化物或氧化物在分散剂的羧基官能团上成核，从而促进相互连接而形成凝胶。

进一步地，所述涂层耐磨性能是无涂层保护的金属的8倍以上，抗冲击性能是无涂层保护的金属的6倍以上，其极限拉应变为1400-2200微应变，并可提高金属耐腐蚀能力达10倍以上。

进一步地，所述的防腐涂层的烧结温度为570-630℃。

本发明的第二个目的是提供一种金属防腐涂层和带有金属防腐涂层的金属制品的制备方法，包括如下步骤：

1)第一次研磨：将硅氧化合物45-55份、热膨胀系数调节剂15-30份、粘

结剂4-12份研磨成粉末；

2)制备混料：将上述原料加入单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体5-11份、催化

剂1-4份、分散剂1-2份和水混合搅拌得到混料；

3)干燥：将步骤2)得到的混料干燥；

4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；

5)涂覆：将步骤4)得到粉末涂覆在基体金属上；

6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属高温烧结，得到一种氧

化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层和带有一种氧化锆尺寸呈正态

分布的耐磨抗冲击防腐涂层的金属制品。

所述涂层是一种无机陶瓷涂层，加入的成分按重量计包括：硅氧化合物45-55 份、热膨胀系数调节剂15-30份、粘结剂4-12份、单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体5-11份、催化剂1-4份和分散剂1-2份。所述单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、氯氧化锆的任意一种或多种

所述涂层中存在尺寸呈正态分布的氧化锆，所述的正态分布满足：

f(x)代表氧化锆尺寸的分布率，无单位；x代表氧化锆尺寸，单位为米(m)；位置参数μ代表氧化锆尺寸的平均值，范围是0.000005-0.000020，单位为米(m)；尺度参数σ代表氧化锆尺寸分布的幅度，范围是0.00001-0.00002，无单位。即氧化锆尺寸的分布服从正态分布。

本发明通过控制引入了单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体，当其与特定比例的催化剂、分散剂发生水化和缩聚反应，并且与特定比例的硅氧化合物，热膨胀系数调节剂和粘结剂发生高温反应，实现了涂层中的氧化锆尺寸呈正态分布，从而解决了氧化锆在高温下不稳定以及体积变化的问题，使得涂层的耐磨性能，抗冲击性能以及耐腐蚀性能得到大幅度提升，所述涂层耐磨性能是无涂层保护的金属的 8倍以上，抗冲击性能是无涂层保护的金属的6倍以上，其极限拉应变为 1400-2200微应变，并可提高金属耐腐蚀能力达10倍以上。

单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体在催化剂以及分散剂进行一系列的水化和缩聚反应，从而快速形成氧化锆水凝胶。水凝胶在涂层烧结前吸附于活化的硅氧化合物表面。单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体的水解和聚合释放出水合锆离子和质子，水合锆离子在涂层分散过程中，能吸附在硅氧化合物表面。在烧结过程中，水合锆离子逐步分解，并与硅氧键结合形成结晶状态的锆氧键，显著增强了涂层的耐磨性。同时，纳米氧化锆凝胶的活性比较高，可以与硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂反应，在界面处生成无定型硅酸锆，可以有效提升涂层与钢筋之间的粘结力以及耐腐蚀性能。

进一步地，步骤5)的涂覆方法可以采用静电喷涂方法，其中静电电压为30-80 千伏，电流为20-50微安，出气量为5-8升每分钟，喷涂距离为20-50厘米；

进一步地，步骤6)的烧结参数为：温度为570-630℃，烧结时间为10-20分钟，升温速度为每分钟5-10℃。

进一步地，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英、粉石英、黄沙、脉石英的任意一种或多种。所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为1100-1400目。

进一步地，所述热膨胀系数调节剂选自四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸钙、四硼酸钠、硼酸镁中的任意一种或多种。原本涂层中硅氧化合物的热膨胀系数约在 8(×10^-6/℃)，热膨胀系数调节剂中的一种或两种在烧结时既可以增大涂层的CTE (热膨胀系数)至10-16(×10^-6/℃)，避免涂层升温时由于应力不均导致膨胀开裂；同时也可以使涂层在降温过程中也保证完整性，不会开裂。

进一步地，所述粘结剂选自氧化镁、一氧化钴、三氧化二钴、一氧化镍、三氧化二镍中的任意一种或多种。以钴氧化物举例，在涂层高温烧结时钴氧化物、镍氧化物中的氧元素与涂层中的硅元素链接形成硅氧键，钴元素与金属表面的氧化层链接组成钴氧键。同时形成的涂层可以有效促进钢筋表面铁元素的迁移，从而铁元素可以与硅氧化合物反应，可以在涂层和钢筋之间形成较强的化学键，可以保证涂层与钢筋的紧密粘结性能。

进一步地，所述催化剂选自环氧丙烷、硝酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氨水中的任意一种或多种。环氧丙烷等其中环氧原子的强亲核性能够夺取体系中的游离质子，促进水合锆离子的水解和聚合。硝酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氨水等可以调节体系的pH值，促进氧化锆凝胶的形成。

进一步地，所述分散剂选自聚丙烯酸、聚苯乙烯中的任意一种或多种。

本发明的第三个目的是提供一种金属制品，所述的金属制品包含如前所述任何一种形式的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层。

本发明的第四个目的是提供如前所述任何一种形式的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，所述的金属制品在民用建，管道，地下管廊，海洋采油平台，盐碱地基建，新能源发电等多个领域的用途。

本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：

1)本发明的耐磨性和抗冲击性能优越。因为加入了特定配比的硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体，催化剂，分散剂实现了涂层中氧化锆尺寸的正态分布，同时解决了陶瓷涂层中加入氧化锆造成陶瓷涂层碎裂的问题，所以导致涂层的耐磨性能提高8倍以上，抗冲击性能提高6倍以上。2)本发明的涂层耐腐蚀性能好。本发明的涂层在模拟海水的浸泡环境中能提高钢筋的耐腐蚀性能10倍以上。3)本涂层的极限拉应变在1400-2200微应变，在实际工程中，涂层并不会和钢筋发生拉应变相差太大而脱落开裂的问题。

附图说明

图1是实施例1的局部电镜图片(标尺为200μm)。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：制备双层热膨胀系数梯度结构涂层

1)第一次研磨：将硅氧化合物50份、热膨胀系数调节剂30份、粘结剂8 份研磨成粉末；

2)制备混料：将上述原料加入单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体6份、催化剂 4份、分散剂2份和水混合搅拌得到混料；

3)干燥：将步骤2)得到的混料干燥；

4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；

5)涂覆：将步骤4)得到的粉末涂覆在基体金属上；

6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属高温烧结，得到一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层和带有一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层的金属制品。

进一步地，步骤5)的涂覆方法可以采用静电喷涂方法，其中静电电压为35 千伏，电流为36微安，出气量为6.5升每分钟，喷涂距离为30厘米；

进一步地，步骤6)的烧结参数为：温度为570℃，烧结时间为20分钟，升温速度为每分钟5℃。

实施例1-3和对比实施例1-3的具体步骤如实施例1，具体配比(重量比) 参见表1

表1实施例1-3和对比实施例1-3的具体成分配比(重量比)与制作工艺参数设置

通过SEM扫描电镜统计涂层中氧化锆尺寸大小，再经过数学拟合可以得到氧化锆尺寸的分布情况，从而得到正态分布的位置参数和尺度参数。

由表1可知，只有满足硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体，催化剂和分散剂的成分满足特定的配比，结合相应的制备工艺，才能制得本发明的氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层。

为了验证本发明的用于钢筋防腐的涂层和涂覆方法的效果，进行了如下试验：

1)耐磨性实验

按照实施例1-3与对比实施例1，2，3的涂层工艺，分别在钢板上制作本发明涂层，每个实验组2重复试样，并且加上2个未涂层的钢板试样，总共14个试样。参照GBT1768-2006规定用旋转橡胶砂轮试验测定涂层的耐磨性。分别计算8个试样经过10小时磨损后的质量损耗，即质量损耗＝失去的质量/原有质量×100％。同样转数下质量损耗越小，涂层的耐磨性越好。

表2耐磨性实验数据

由表2可知：从质量损耗上来看，实施例1，2，3的涂层钢板仅是未涂层钢板的八分之一左右，说明本发明的涂层的耐磨性是无涂层保护的金属的8倍以上，同时可以看出对比实施例1，2，3，的质量损耗也是实施例1-3的3-5倍，从而耐磨性也不及实施例1-3。

2)抗冲击性能实验

按照实施例1-3与对比实施例1，2，3的涂层工艺,，分别在钢板上制作本发明涂层，每个实验组2重复试样，并且加上2个未涂层的钢板试样，总共14个试样。参照GBT20624规定用冲击试验机测定涂层的抗冲击性能。分别观察涂层在多少焦耳(J)的能量情况下发生损伤，能够抵抗的冲击能量越大，则抗冲击性能越好。

表3抗冲击实验数据

由表3可知：从抵抗的冲击能量上看，实施例1的涂层钢板是未涂层钢板的 6.8倍，说明本发明的涂层的抗冲击性能是无涂层保护的金属的6倍以上，同时可以看出对比实施例1，2，3的质量损耗是实施例1-3的二分之一左右，从而抗冲击性能也不及实施例1-3。

3)钢筋耐腐蚀实验

分别取实施例1-3和对比实施例1，2，3六组的涂层钢筋，和一组无涂层钢筋，总计试验钢筋个数为21个。将其置于3.5％的氯化钠溶液中,通电后进行加速腐蚀试验。

表4钢筋加速腐蚀实验

从表4可得，实施例1，2，3的涂层钢筋保持不被腐蚀的时间是无涂层钢筋的10-12倍，对比实施例1，2，3的涂层钢筋保持不被腐蚀的时间是无涂层钢筋的5-6倍，仅为实施例1，2，3的涂层钢筋的二分之一。

4)钢板耐腐蚀实验

分别取选取实施例1-3和对比实施例1，2，3六组涂层钢板，并加上一组未涂层的钢板，总计试验钢板个数为21个。将其置于3.5％的氯化钠溶液中,通电后进行加速腐蚀试验。

表5钢板加速腐蚀试验

从表5可知，实施例1，2，3的涂层钢板保持不被腐蚀的时间是无涂层钢板的10倍，对比实施例1，2，3的涂层钢板保持不被腐蚀的时间是无涂层钢板近 6倍，但仅为实施例1，2，3的涂层钢板的二分之一左右。

5)拉伸实验

选择实施例1-3以及对比实施例1，2，3的四组涂层钢筋，每组3个重复试样，每根涂层钢筋上贴上3个电阻应变片。开始实验时钢筋置于拉伸实验机上，测量应变随荷载变化情况，电阻应变片连接应变仪测量涂层钢筋上的应变变化。

表6钢筋拉伸试验

根据上述表6实验结果，本发明的前三组涂层钢筋(实施例1-3)随钢筋拉伸开裂时的平均应变值范围为1400-2200微应变，则说明这三组的涂层钢筋可以随同建筑钢筋发生协同拉伸。对比实施例1，2，3的涂层钢筋的平均应变值范围为 700-900微应变，则说明对比实施例1，2，3的涂层钢筋不能随同建筑钢筋发生协同拉伸。

6)涂层横截面电镜图

图1为实施例1的电镜图片，与实施例2,3相似，所以以实施例1作为代表。从图中可以看出，这涂层十分致密，没有孔洞存在。另外，涂层中有着均匀分布的锆元素，与氧元素形成氧化锆也均匀分布在涂层中，尺寸分布满足正态分布，即满足且位置参数μ是0.00001(m)；尺度参数σ是 0.000013，可以提升涂层的耐磨性能和抗冲击性能，使得涂层同时具有较好的耐腐蚀，耐磨性能和抗冲击性能。

Claims (10)

1.一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于：

所述涂层是一种无机陶瓷涂层，其成分按重量计包括：硅氧化合物45-55份、热膨胀系数调节剂15-30份、粘结剂4-12份、单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体5-11份、催化剂1-4份和分散剂1-2份，所述单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、氯氧化锆的任意一种或多种；

所述涂层中存在尺寸呈正态分布的氧化锆，所述的正态分布满足：

f(x)代表氧化锆尺寸的分布率，无单位；x代表氧化锆尺寸，单位为米(m)；位置参数μ代表氧化锆尺寸的平均值，范围是0.000005-0.000020，单位为米(m)；尺度参数σ代表氧化锆尺寸分布的幅度，范围是0.00001-0.00002，无单位。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英、粉石英、黄沙、脉石英的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于，所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为1100-1400目。

4.根据权利要求1所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于，所述热膨胀系数调节剂选自四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸钙、四硼酸钠、硼酸镁中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于，所述粘结剂选自氧化镁、一氧化钴、三氧化二钴、一氧化镍、三氧化二镍中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于，所述催化剂选自环氧丙烷、硝酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氨水中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，其特征在于，所述分散剂选自聚丙烯酸、聚苯乙烯中的任意一种或多种。

8.一种金属防腐涂层和带有金属防腐涂层的金属制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)第一次研磨：将硅氧化合物45-55份、热膨胀系数调节剂15-30份、粘结剂4-12份研磨成粉末；

2)制备混料：将上述原料加入单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体5-11份、催化剂1-4份、分散剂1-2份和水混合搅拌得到混料；所述单斜晶相二氧化锆凝胶前驱体选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、氯氧化锆的任意一种或多种；

3)干燥：将步骤2)得到的混料干燥；

4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；

5)涂覆：将步骤4)得到粉末涂覆在基体金属上；

6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属高温烧结，得到一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层和带有一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层的金属制品；

所述涂层中存在尺寸呈正态分布的氧化锆，也就是涂层中分布的氧化锆的尺寸分布呈正态分布：

f(x)代表氧化锆尺寸的分布率，无单位；x代表氧化锆尺寸，单位为米(m)；位置参数μ代表氧化锆尺寸的平均值，范围是0.000005-0.000020，单位为米(m)；尺度参数σ代表氧化锆尺寸分布的幅度，范围是0.00001-0.00002，无单位。

9.一种金属制品，其特征在于，所述的金属制品包含权利要求1-9任一项所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层。

10.权利要求1-9所述的一种氧化锆尺寸呈正态分布的耐磨抗冲击防腐涂层，权利要求1-9所述的金属制品在民用建，管道，地下管廊，海洋采油平台，盐碱地基建，新能源发电等多个领域的用途。