CN108585859A - 炭/炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种炭/炭复合材料及其制备方法。该制备方法包括步骤：步骤S1，将煤直接液化残渣中的重质有机成分与炭素材料混合，得到混合物；以及步骤S2，将混合物进行焙烧处理，得到炭/炭复合材料。通过以煤直接液化重质有机成分为原料，将其与炭素材料进行混合后经焙烧制备炭/炭复合材料，得到的炭/炭复合材料具有抗压强度高、体积密度小、热稳定性好等特点。可作为耐磨及耐高温材料，在刹车制动等领域具有良好的应用前景。该炭/炭复合材料的制备工艺路线简单、设备常规、反应条件温和，无须反复增密处理就可以得到质轻高强抗氧化的炭/炭复合材料，为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。

Description

炭/炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤直接液化领域，具体而言，涉及一种炭/炭复合材料及其制备方法。
背景技术
我国是富煤贫油少气的国家，煤直接液化技术可以将煤炭转化为柴油、汽油等清洁型燃料和化工原料，是解决我国能源问题的重要途径。然而无论采用何种煤直接液化工艺和分离技术，均不可避免的产生约占原煤总量20～30％以上的液化残渣，大量的残渣对液化过程的资源利用率和经济性有不可低估的影响。因此，如何将煤直接液化残渣高效利用成为一个亟待解决的问题。
煤直接液化残渣主要由未完全反应的煤有机体、煤中无机矿物、外加的催化剂，连同夹带出的部分液化重质油以及沥青烯和前沥青烯组成。其中的煤有机体、沥青烯和前沥青烯统称为重质有机成分。传统的煤液化残渣的利用方式有气化、焦化、燃烧，而若通过缩合芳环和杂环结构，则可使煤液化残渣成为很有前景的高性能材料和有机化学品原料。煤液化重质有机组分不仅具有较高的碳含量，且易于交联，是制备炭素材料的优良前驱体。现有技术中公开了一种煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备碳纤维的方法，该制备路线简单，可以得到纤维状产品。现有技术中还公开了一种以煤直接液化残渣制备中间相炭微球的方法，所制得炭微球球形度好，粒径分布窄。现有技术中还公开了一种以煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，该方法制得高质量中间相沥青，并且工艺简单，操作安全方便。
然而，现有技术中对煤直接液化残渣的应用范围相对较窄，所制备的产品种类也有限。随着性能相对更优越的复合材料的兴起，现有技术中也陆续公开了以树脂作为基体材料而形成的复合材料。比如有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来亚胺树脂等。其中，环氧树脂和酚醛树脂是最普遍应用的树脂基体，但其存在韧性不足、耐湿热差、耐疲劳性差、预浸料储存期短等缺点，由此得到的炭/炭复合材料耐热性能、抗氧化性能和力学性能不理想。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种炭/炭复合材料及其制备方法，以解决现有技术中的炭/炭复合材料抗氧化性能、耐热性能及力学性能不理想的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种炭/炭复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤S1，将煤直接液化残渣中的重质有机成分与炭素材料混合，得到混合物；以及步骤S2，将混合物进行焙烧处理，得到炭/炭复合材料。
进一步地，炭素材料选自沥青焦、石油焦、碳纤维、石墨和活性炭中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，重质有机成分与炭素材料的质量比为1：1～1：9，优选炭素材料的粒度小于200目。
进一步地，步骤S2包括：对混合物进行模压成型、振动成型或挤压成型，得到预定形状的成型体；对成型体进行焙烧处理，得到炭/炭复合材料。
进一步地，模压成型步骤中，成型温度为100～350℃，成型压力为20～200MPa；优选在成型温度和成型压力下的成型时间为5～300min。
进一步地，焙烧处理在氮气或惰性气体气氛下进行；优选氮气或惰性气体的气体流量为100～500mL/min；更优选惰性气体为氩气和/或氦气。
进一步地，焙烧处理的步骤包括：将成型体置于100～400℃下预焙烧0.5～10h，得到预制体；将预制体置于700～1200℃下焙烧0.5～10h，得到炭/炭复合材料。
进一步地，步骤S1包括：S11、对重质有机成分进行改性，得到残炭率为30～80％的改性产物；S12、对改性产物依次研磨、筛分，得到筛分产物；S13、将筛分产物与炭素材料混合，得到混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种炭/炭复合材料，炭/炭复合材料采用上述的制备方法制备而成。
进一步地，炭/炭复合材料的抗压强度为20～80MPa，体积密度为1.00～1.50g/cm3，空气条件下的热分解温度为500～700℃。
应用本发明的技术方案，通过以煤直接液化重质有机成分为原料，将其与炭素材料进行混合后经焙烧制备炭/炭复合材料，得到的炭/炭复合材料具有抗压强度高、体积密度小、热稳定性好等特点。可作为耐磨及耐高温材料，在刹车制动等领域具有良好的应用前景。该炭/炭复合材料的制备工艺路线简单、设备常规、反应条件温和，无须反复增密处理就可以得到质轻高强抗氧化的炭/炭复合材料，为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为根据本发明一种典型实施例的炭/炭复合材料的制备方法流程示意图；
图2为实施例中制备出的炭/炭复合材料的抗压强度曲线；以及
图3为实施例1中制备出的炭/炭复合材料的热失重曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本领域技术人员通常所认为的，本发明中，煤直接液化重质有机分为煤直接液化残渣中除灰分以外的有机组分，主要包括沥青烯、前沥青烯等。其制备方法为：将煤直接液化残渣粉碎后，用有机溶剂抽提至有机溶剂本色，减压蒸馏除去抽提液中有机溶剂，即得煤直接液化重质有机分。其中，有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和重质油的至少一种。
如背景技术中所提到的，现有的炭/炭复合材料存在力学性能不理想的问题，为了改善这一现状，在本申请一种典型的实施例中，提供了一种炭/炭复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括步骤：步骤S1，将煤直接液化残渣中的重质有机成分与炭素材料混合，得到混合物；步骤S2，将混合物进行焙烧处理，得到炭-炭复合材料。
本申请的上述炭/炭复合材料的制备方法，通过以煤直接液化重质有机分为原料，将其与炭素材料进行混合后经焙烧制备炭/炭复合材料，得到的炭/炭复合材料具有抗压强度高、体积密度小、热稳定性好等特点。可作为耐磨及耐高温材料，在刹车制动航空航天等领域具有良好的应用前景。该炭/炭复合材料的制备工艺路线简单、设备常规、反应条件温和，无须反复增密处理就可以得到质轻高强抗氧化的炭/炭复合材料，为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。
在上述制备方法中，根据用途的不同，选择不同的炭素材料作为骨料进行复合成型。在本发明中，所选用的炭素材料包括但不仅限于沥青焦、石油焦、碳纤维、微晶石墨和活性炭中的一种。上述几种骨料是炭/炭复合材料或炭成型体的常用骨料，成型时对应需要不同种类的粘结剂，分别用于不同领域。如沥青焦石油焦多用于石墨电极骨料；碳纤维用于碳纤维复合材料作为民品或军工；微晶石墨、高比表活性炭粉通常难以成型。由于本申请所用粘结剂成型性好，从而使上述制备方法能够适用于多种骨料。
在上述步骤S1中，将煤直接液化残渣中的重质有机成分与炭素材料进行混合的比例可以根据重质有机成分的具体成分和炭素材料的具体种类的不同进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，煤直接液化残渣中的重质有机成分与炭素材料的质量比为1：1～1：9，优选炭素材料的粒度小于200目。由于通常制品的粘结剂含量不能过高，一般粘结剂含量在30％左右，而本申请中由于重质有机成分作为粘结剂的残炭量高，占50％甚至更高，能够自粘接成型。而混合时，炭素材料的粒度越小，与煤直接液化残渣中的重质有机成分的混合程度越均匀，越有助于提升复合材料的力学性能。
在上述步骤S2的焙烧处理步骤中，根据所欲成型的模式的不同，可以合理选择具体的焙烧形式。在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：对混合物进行模压成型、振动成型或挤压成型，得到预定形状的成型体；对成型体进行焙烧处理，得到炭/炭复合材料。
通过在焙烧之前将混合物压制预定的成型模式制备成预定形状的成型体，然后通过焙烧即可直接得到力学性能好、抗压强度高、体积密度小及热稳定性好的炭/炭复合材料。该方法简单、反应条件温和。
上述优选实施例中，根据作为骨料使用的炭素材料种类的不同及所欲制备的炭/炭复合材料的用途的不同，采用不同的成型条件和成型模式。在本申请一种优选的实施例中，对混合物进行模压成型，模压成型步骤中，成型温度为100～350℃，成型压力为20～200MPa；优选在成型温度和成型压力下的成型时间为5～300min。
上述优选实施例中，通过对混合物采用模压成型的方式制备成预制体操作方便简单。而控制成型的温度、压力和时间在上述范围内，能够获得结构稳定的、致密的预制体，利于后续经焙烧形成力学性能好、抗压强度高、体积密度小及热稳定性好的炭/炭复合材料。
上述焙烧处理的步骤只要达到能够使混合物碳化形成炭/炭复合材料即可。为了进一步提高复合材料的各项理化性能，在本申请一种优选的实施例中，将上述重质有机成分与炭素材料的混合物置于氮气或惰性气氛环境中进行焙烧处理，其中惰性气体优选为氩气和/或氦气。更优选地，低温预焙烧时用空气或惰性气体，高温焙烧时气体为惰性气体。
在本申请一种优选的实施例中，氮气或惰性气体的气体流量为100～500mL/min。该流量范围内能够为焙烧提供相对稳定的不受杂质气体干扰的环境，进而使所得炭/炭复合材料具备优异的力学性能和热稳定性。
在本申请一种优选的实施例中，焙烧处理的步骤包括：将成型体置于100～400℃下预焙烧0.5～10h，得到预制体；将预制体置于700～1200℃下焙烧0.5～10h，得到炭/炭复合材料。
通过先在相对较低的温度下进行预焙烧，是为了使成型体质地均匀少缺陷，低温时粘结剂与骨料小分子挥发、及之间发生交联和缩聚反应形成预制体，若不进行预焙烧会在炭化温度下由于挥发性组分的析出会产生大量体相裂纹，不利于成型体强度。然后再在上述相对较高的温度下进行焙烧，是由于已经低温下焙烧处理，充分析出挥发分及交联和缩聚，形成了少缺陷结构的预制体，后续进一步高温缩聚形成质地均匀的复合产品，进而赋予其优良的性能，使所得的炭/炭复合材料具备优异的力学性能和耐高温性能。
上述步骤S1中，根据实际需要可以选择直接利用煤直接液化残渣中的重质有机成分，也可以对煤直接液化残渣中的重质有机成分进行改性后再利用。在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：S11、对煤直接液化残渣中的重质有机成分进行改性，得到改性产物；S12、对改性产物依次研磨、筛分，得到筛分产物；S13、将筛分产物与炭素材料混合，得到混合物。
通过对煤直接液化残渣中的重质有机成分进行改性，可以得到残炭率较高的改性产物，并对该改性产物进行研磨、筛分之后，利用筛分后的粒径小于200目的筛分产物与炭素材料混合，能够使混合更均匀。
上述对煤直接液化残渣中的重质有机成分进行改性的目的是获得具有粘结性且残炭率较高的改性产物，因而任何能够实现该目的的操作均适用于与本申请。在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S11包括：将煤液化重质有机成分与改性剂、催化剂混合后置于惰性气氛下进行改性反应，得到改性产物。
通过采用改性剂，并在催化剂的作用下，在惰性气氛下进行改性能够获得残炭率高的改性产物。具体所使用的改性剂可以从现有的改性剂中合理选择。优选地，改性剂为1,4-二氯甲基苯、对苯二甲醇、苯甲醛或多聚甲醛；优选地，煤液化重质有机成分与改性剂的质量比为10：1～10：5；优选地，改性反应的温度为120～180℃，时间为1～4h；优选地，催化剂为50～98wt％的硫酸或对甲苯磺酸；优选地，催化剂的用量为煤液化重质有机成分质量的1～10％。
上述改性的过程中，采用上述种类的改性剂通过化学交联进行分子量切割，不同的交联方法及条件得到改性后重质有机分的组成不同，其粘结性及残炭率也不同，由此带来的结构差异会带来产品性能的不同。而改性剂的用量是根据煤直接液化残渣中具体的重质有机成分而定的。将两者以质量比为10：1～10：5的比例混合，有助于对重质有机成分改性，形成残炭率较高的改性产物。上述改性温度和时间能够实现对重质有机成分的有效改性。催化剂的用量也是根据原料的质量进行合理确定的，以实现最佳的催化效果为准。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种炭/炭复合材料，该炭/炭复合材料采用上述任一种制备方法制备而成。该炭/炭复合材料的制备工艺路线简单、设备常规、反应条件温和，无须反复增密处理就可以得到质轻高强抗氧化的炭/炭复合材料，
在一种优选的实施例中，上述炭/炭复合材料的抗压强度为20～80MPa，体积密度为1.00～1.50g/cm3，空气条件下的热分解温度为500～700℃。炭/炭复合材料具有抗压强度高、体积密度小、热稳定性好等特点。可作为耐磨及耐高温材料，在刹车制动等领域具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
将煤液化重质有机成分与改性剂、催化剂混合后置于惰性气氛下进行改性反应，得到改性产物，改性剂为1,4-二氯甲基苯，煤液化重质有机成分与改性剂的质量比为5：1，改性反应的温度为150℃，时间为2h；催化剂为60wt％的硫酸，催化剂的用量为煤液化重质有机成分质量的5％。
将所得的改性产物(萃取正己烷不溶，四氢呋喃可溶组分(1)，加入组分(1)重量30％的对苯二甲醇(2)在氮气下搅拌缓慢加入重量占(2)5％的质量分数50％硫酸的加热至140℃，反应1小时，之后继续加热至160℃反应1小时，得到物质(3)，将物质(3)与炭素材料进行研磨、筛分，筛选出颗粒直径小于200目的粉末，再进行机械混合，其质量比为1：4。将混合好的物料置入模压机的模具中，均匀铺展。设定模具的加热温度为220℃，以4℃/min的速率升温；设定油压机的施加压力为56MPa。从加热温度升至220℃开始计时，保持60min后，停止加热。待模具温度降至室温后，脱模，将成型样品取出，将得到的成型样品置于马弗炉中，在300℃空气气氛下进行预焙烧处理5小时，其气体的流量为100～500mL/min。再置换氮气气氛900℃焙烧处理，气体流量为100～500mL/min，即可得到炭/炭复合材料。
实施例2至8以及对比例1至2
实施例2至8以及对比例1至2的操作步骤与实施例1相同，不同之处在于对比例1采用超细环氧树脂粉末(SH-E50H)代替实施例1中的重质有机成分，对比例2不加炭素材料。具体见表1和2。
表1
表2
从上述测试结果可以看出，与对比例1和2相比，采用本申请上述实施例1至11中的制备方法制备得到的炭/炭复合材料低密、高强且氧化气氛下耐受温度高，可用于要求轻质高强，氧化性气氛环境。
采用万能力学测试机对实施例1、2、4和7中制备得到的复合材料进行抗压强度的测定，得到复合材料的抗压强度曲线，如图2所示。可见，复合材料的抗压强度可以高达36.31MPa；体积密度可以达到1.4158g/cm3。
对实施例1与对比例1中制备得到的复合材料进行热重分析，得到的热失重曲线如图3所示。可见，对比例1中的复合材料在氮气气氛下不到200℃就开始热分解，而实施例1中的复合材料能够具有高耐热性及高温抗氧化性，在空气气氛下的热分解起始温度在600℃，在氮气气氛下1000℃基本不失重。说明采用本发明的实施例所制备的炭/炭复合材料具有良好的力学性能，热稳定性能及高温抗氧化性良好，可以作为耐磨及耐高温材料。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明所提供的基于煤直接液化重质有机分的质轻高强抗氧化炭/炭复合材料及其制备方法，基于煤直接液化重质有机分具有碳含量高、易于发生聚合或交联等特点，以煤直接液化重质有机分为原料，经化学改性与炭素材料进行复合成型、预焙烧、焙烧制备炭/炭复合材料。该材料具有轻质高强及抗氧化性能好耐热稳定性好等特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将煤直接液化残渣中的重质有机成分与炭素材料混合，得到混合物；以及
步骤S2，将所述混合物进行焙烧处理，得到所述炭/炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭素材料选自沥青焦、石油焦、碳纤维、石墨和活性炭中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述重质有机成分与所述炭素材料的质量比为1：1～1：9，优选所述炭素材料的粒度小于200目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
对所述混合物进行模压成型、振动成型或挤压成型，得到预定形状的成型体；
对所述成型体进行焙烧处理，得到所述炭/炭复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述模压成型步骤中，成型温度为100～350℃，成型压力为20～200MPa；优选在所述成型温度和所述成型压力下的成型时间为5～300min。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理在氮气或惰性气体气氛下进行；优选所述氮气或惰性气体的气体流量为100～500mL/min；更优选所述惰性气体为氩气和/或氦气。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的步骤包括：
将所述成型体置于100～400℃下预焙烧0.5～10h，得到预制体；
将所述预制体置于700～1200℃下焙烧0.5～10h，得到所述炭/炭复合材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11、对所述重质有机成分进行改性，得到残炭率为30～80％的改性产物；
S12、对所述改性产物依次研磨、筛分，得到筛分产物；
S13、将所述筛分产物与所述炭素材料混合，得到所述混合物。
9.一种炭/炭复合材料，其特征在于，所述炭/炭复合材料采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的炭/炭复合材料，其特征在于，所述炭/炭复合材料的抗压强度为20～80MPa，体积密度为1.00～1.50g/cm3，空气条件下的热分解温度为500～700℃。
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