CN108565042A - 一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料，通过在浆料基体中添加玻璃粉制得，所述浆料基体由镀银铜粉和纳米钻石烯组成，当镀银铜粉的用量为70g～80g时，纳米钻石烯的用量为1g～10g，玻璃粉的添加量为浆料基体重量的5%～10%。本发明采用表面镀银的铜粉和纳米钻石烯作为功能相，其中，表面镀银的铜粉能够避免铜粉直接与大气接触，防止铜粉氧化，同时不影响其导电性，导电性良好。而采用的纳米钻石烯硬度高，耐磨性强，导热良好，可有效提高电子浆料的导热性。

Description

一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型绝缘导热浆料的制备工艺领域，具体涉及一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料及其制备方法。
背景技术
导电电子浆料作为一种重要的功能材料成为世界各国争先研究的重点之一，电子浆料产品集冶金、化工、电子技术于一体，是一种由固体粉末和有机溶剂混合均匀的膏状物，是一种高科技的电子功能材料，主要用于制造后膜集成电路、电阻器、电阻网络、MLCC、LED冷光源、OLED等电子元器。近年来，随着科学技术的进步，电子元器得到加速发展，其关键技术及工艺都不断地更新换代，这势必对作为电子元器件组成部分的电子浆料提出新的更高的要求。
电子浆料一般由三种主要成分构成：功能相，粘接相和有机载体。功能相决定了浆料的基本性能，并影响膜的物理和机械性能。例如导电电子浆料中，功能相是金属、合金以及它们的混合物，在电阻浆料中，功能相通常是金属氧化物或一些盐类物质。粘接相的作用是使膜层与基地牢固结合起来，通常用玻璃、氧化物晶体或二者的混合物作为粘接相，粘接相的选择对成膜的机械性能和介电性能有一定地影响。有机载体是一种聚合物溶解于有机溶剂的溶液，它是功能相和粘接相微粒的运载体，它控制浆料的流变特性。
导电电子浆料一般是以金属金、银、铜等金属粉末为主要功能相的电子浆料，由于金属金、银价格昂贵，铜系导电电子浆料得到了广泛地应用，但是金属铜性质活泼，容易发生氧化形成氧化铜而使得导电性急剧下降，而导热电子浆料通常是在高分子基体或无机硅酸盐基体中添加导热的填料制备的，例如玻璃、陶瓷或高分子材料，这些材料均为晶格导热，热导率一般小于1W/(m·K)，导热率低，无法满足电子元器的导热使用要求。
随着集成技术和组装技术的快速发展，电子元器的体积越来越小，快速散热能力成为影响其使用寿命、可靠性和稳定性的重要限制因数，导热性越高越好，因此急需开发一种导电导热性良好的电子浆料。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种含有纳米钻石烯的导电导热型电子浆料，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料，通过在浆料基体中添加玻璃粉制得，所述浆料基体由镀银铜粉和纳米钻石烯组成，当镀银铜粉的用量为70g～80g时，纳米钻石烯的用量为1g～10g，玻璃粉的添加量为浆料基体重量的5％～10％。
所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米钻石烯与镀银铜粉搅拌混匀，搅拌转速为40～60rpm，搅拌时间5～10min；所述纳米钻石烯选用50nm、100nm、200nm、250nm四种不同粒度的纳米钻石烯，其质量比控制为(1～2)：(2～3)：(3～4)：(4～5)；
2)将混匀的纳米钻石烯和镀银铜粉倒入质量浓度为5％～10％的稀硫酸溶液中，超声清洗25～35min，超声频率为30KHz～45KHz；超声后用去离子水反复冲洗直至冲洗液不能使0.1mol/L的BaCl2溶液浑浊或产生沉淀后烘干，烘干温度为40～80℃，烘干时间为4～12h；
3)将烘干后的纳米钻石烯和镀银铜粉在无水乙醇中超声分散25～35min，超声频率为30～45KHz，纳米钻石烯和镀银铜粉与无水乙醇的质量体积比为1g：(5～10)ml，超声后加入环氧树脂，同时加入硅烷偶联剂KH-550，超声搅拌10～20min min，超声频率为45～60KHz，超声结束后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，用去离子水调节粘度到240～260Pa·s得到浆料基体；
4)向浆料基体中添加玻璃粉搅拌混合即可，其搅拌转速为30～60rpm，搅拌时间为30min～2h。
步骤1)中，镀银铜粉在混合前进行以下前处理：a、采用粒度为10～20μm、含银量为10wt％的片状镀银铜粉为原材料，先将镀银铜粉放入到无水乙醇中超声清洗30min，超声频率为30～45KHz，镀银铜粉与无水乙醇的用量比为(10～20)g：(50～100)ml；b、超声后用无水乙醇反复清洗3～4次，烘干待用，烘烤温度为60℃，烘烤时间为4～12h；c、称取0.5g～2gDJB-823固体薄膜保护剂，加入到100ml的汽油和正丁醇的混合试剂中，在水浴中加热到55～65℃，并搅拌10min，待固体薄膜保护剂溶解成清凉的溶液时，维持水温不变；d、将干燥的镀银铜粉加入到固体薄膜保护剂溶液中，加入量为1～10g，搅拌30min，搅拌转速为20～30rpm；e、将涂覆好的镀银铜粉于120℃下保温烘干30min～2h，保温结束后自然冷到常温待用。
步骤c中，混合溶剂由60ml 120#溶剂汽油和40ml正丁醇组成。
步骤3)中，所述环氧树脂的质量为纳米钻石烯和镀银铜粉总量的3～5倍，硅烷偶联剂KH-550的用量为纳米钻石烯和镀银铜粉总质量的2％～5％，固化剂的质量为环氧树脂的质量的20％。
步骤4)中，玻璃粉采用无铅成分配比，粒度为45μm，玻璃粉的主要成分含量为(质量分数，wt％)：Bi2O3 50％～65％、B2O325％～40％、ZnO 5％、Sb2O3 3.5％和Al2O3 1.5％。
玻璃粉采用以下方法制得：按配方称取各原料，在三维混料机中混料2～6h后放入在60℃～80℃下预热过的石英坩埚，在1200℃的高温炉中熔制2h，熔制完成后将熔融态的玻璃快速倒入冷水中进行水淬处理，将水淬得到的玻璃渣在80℃鼓风干燥箱中烘4h～8h，烘干后倒入球磨罐，按照料球质量比为2:1的比例球磨12h，球磨球为不锈钢球，球直径为1mm，球磨后的玻璃粉过325目筛，将过筛后的玻璃粉经浓度为10％～20％的稀盐酸溶液酸洗除杂后用去离子水反复冲洗直至冲洗液的pH值为7，然后抽滤、60℃～100℃鼓风干燥箱中烘4h～12h，即得所需玻璃粉。
本发明采用表面镀银的铜粉和纳米钻石烯作为功能相，其中，表面镀银的铜粉能够避免铜粉直接与大气接触，防止铜粉氧化，同时不影响其导电性，导电性良好。而采用的纳米钻石烯硬度高，耐磨性强，导热良好，可有效提高电子浆料的导热性。
具体地，本发明中，铜粉在表面镀银过程中如果掌握不好，很难达到完全的包裹，并容易在表面形成Cu-Ag点缀结构，从而在使用过程中慢慢出现氧化问题，其在大气环境下甚至因原电池效应加速铜的消耗。为了进一步提高铜粉的稳定性，首先在镀银铜粉表面包裹一层有机保护膜，采用DJB-823固体薄膜保护剂对镀银铜粉进行表面涂覆，该固体薄膜保护剂具有很强的润滑性能和金属防腐蚀性能，涂覆在金、银、铜等导电金属上不影响其导电性，涂覆于塑料等非金属材料上不影响其绝缘性，涂覆于波导原件上不影响其高频性能。玻璃粉的添加主要是为了使浆料烧结后与基体有良好的粘接性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用的纳米钻石烯导热性强，能够提高浆料的导热性；
2、纳米钻石烯填充量m在一定范围内时，浆料的导电性基本不受影响；
3、浆料静止时形成弱的絮凝，是剪切变稀体，具有一定的触变性；
4、浆料的剪切黏度随剪切时间的延长变化幅度不大，当剪切时间t达到40min后浆料的剪切黏度维持不变。
附图说明
图1为纳米钻石烯填充量m与导电浆料电阻变化图；
图2为不同纳米钻石烯填充量的涂层导热参数；
图3为纳米钻石烯填充量m为6g时的浆料样品的流动曲线；
图4为纳米钻石烯填充量m为6g时的浆料在剪切速度从0.25rpm上升到3rpm，再从3rpm降低到0.25rpm得到的剪切黏度μ与剪切速度V的关系曲线；
图5为纳米钻石烯填充量m为6g时的浆料在剪切速度V设置为2rpm时得到的浆料的剪切黏度μ与剪切时间t之间的关系。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料，通过在浆料基体中添加玻璃粉制得，所述浆料基体由镀银铜粉和纳米钻石烯组成，当镀银铜粉的用量为70g，纳米钻石烯的用量为1g，玻璃粉的添加量为浆料基体重量的5％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米钻石烯与镀银铜粉搅拌混匀，搅拌转速为40rpm，搅拌时间10min；所述纳米钻石烯选用50nm、100nm、200nm、250nm四种不同粒度的纳米钻石烯，其质量比控制为1：2：3：4；
2)将混匀的纳米钻石烯和镀银铜粉倒入质量浓度为5％的稀硫酸溶液中，超声清洗25min，超声频率为30KHz；超声后用去离子水反复冲洗直至冲洗液不能使0.1mol/L的BaCl2溶液浑浊或产生沉淀后烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为12h；
3)将烘干后的纳米钻石烯和镀银铜粉在无水乙醇中超声分散25min，超声频率为30KHz，纳米钻石烯和镀银铜粉的总量与无水乙醇用量比为1g：5ml，超声后将840s环氧树脂倒入分散液中，同时加入硅烷偶联剂KH-550，超声10min，超声频率为45KHz，超声结束后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，用去离子水调节粘度到240Pa·s得到浆料基体；
4)向浆料基体中添加玻璃粉搅拌混合即可，其搅拌转速为30rpm，搅拌时间为30min～2h。
步骤1)中，镀银铜粉在混合前进行以下前处理：a、采用粒度为10μm、含银量为10wt％的片状镀银铜粉为原材料，先将镀银铜粉放入到无水乙醇中超声清洗20min，超声频率为30KHz，镀银铜粉与无水乙醇的用量比为10g：50ml；b、超声后用无水乙醇反复清洗3次，60℃烘4h待用；c、称取0.5g DJB-823固体薄膜保护剂，加入到100ml的汽油和正丁醇的混合试剂中，在水浴中加热到55℃，并搅拌10min，待固体薄膜保护剂溶解成清凉的溶液时，维持水温不变；d、将干燥的镀银铜粉加入到固体薄膜保护剂溶液中，加入量为1g，搅拌30min，搅拌转速为20rpm；e、将涂覆好的镀银铜粉于120℃下保温烘干30min，保温结束后自然冷到20℃待用。
步骤c中，混合溶剂由60ml 120#溶剂汽油和40ml正丁醇组成。
步骤3)中，所述840s环氧树脂的质量为纳米钻石烯和镀银铜粉总量的3倍，硅烷偶联剂KH-550的用量为纳米钻石烯和镀银铜粉总质量的2％，固化剂的质量为840s环氧树脂的质量的20％。
步骤4)中，玻璃粉采用无铅成分配比，粒度为45μm，玻璃粉的主要成分含量为(质量分数，wt％)：Bi2O3 50％～65％、B2O325％～40％、ZnO 5％、Sb2O3 3.5％和Al2O3 1.5％。
玻璃粉采用以下方法制得：按配方称取各原料，在三维混料机中混料2h后放入在60℃下预热过的石英坩埚，在1200℃的高温炉中熔制2h，熔制完成后将熔融态的玻璃快速倒入冷水中进行水淬处理，将水淬得到的玻璃渣在80℃鼓风干燥箱中烘4h，烘干后倒入球磨罐，按照料球质量比为2:1的比例球磨12h，球磨球为不锈钢球，球直径为1mm，球磨后的玻璃粉过325目筛，将过筛后的玻璃粉经质量浓度为10％的稀盐酸溶液酸洗除杂后用去离子水反复冲洗直至冲洗液的pH值为7，然后抽滤、60℃鼓风干燥箱中烘12h，即得玻璃粉。
高温炉采用三级阶梯式升温至1200℃，具体操作为：第一阶段温度由常温升至240℃后，保温30min；第二阶段温度由240℃升至800℃后，保温30min；第三阶段温度由800℃升至1200℃后，保温2h,每个阶段升温过程中，升温速率为20℃/min,整个高温熔制过程在真空环境中进行，真空度为10-1Pa。
实施例2
一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料，通过在浆料基体中添加玻璃粉制得，所述浆料基体由镀银铜粉和纳米钻石烯组成，当镀银铜粉的用量为80g时，纳米钻石烯的用量为10g，玻璃粉的添加量为浆料基体重量的10％。
所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米钻石烯与镀银铜粉搅拌混匀，搅拌转速为60rpm，搅拌时间10min；所述纳米钻石烯选用50nm、100nm、200nm、250nm四种不同粒度的纳米钻石烯，其质量比控制为2：3：4：5；
2)将混匀的纳米钻石烯和镀银铜粉倒入质量浓度为10％的稀硫酸溶液中，超声清洗35min，超声频率为45KHz；超声后用去离子水反复冲洗直至冲洗液不能使0.1mol/L的BaCl2溶液浑浊或产生沉淀后烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h；
3)将烘干后的纳米钻石烯和镀银铜粉在无水乙醇中超声分散35min，超声频率为30～45KHz，纳米钻石烯和镀银铜粉的总量与无水乙醇用量比为1g：10ml，超声后将840s环氧树脂倒入分散液中，同时加入硅烷偶联剂KH-550，超声20min，超声频率为60KHz，超声结束后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，用去离子水调节粘度到260Pa·s得到浆料基体；
4)向浆料基体中添加玻璃粉搅拌混合即可，其搅拌转速为60rpm，搅拌时间为2h。
步骤1)中，镀银铜粉在混合前进行以下前处理：a、采用粒度为20μm、含银量为10wt％的片状镀银铜粉为原材料，先将镀银铜粉放入到无水乙醇中超声清洗40min，超声频率为45KHz，镀银铜粉与无水乙醇的用量比为20g：100ml；b、超声后用无水乙醇反复清洗4次，60℃烘12h待用；c、称取2g DJB-823固体薄膜保护剂，加入到100ml的汽油和正丁醇的混合试剂中，在水浴中加热到65℃，并搅拌10min，待固体薄膜保护剂溶解成清凉的溶液时，维持水温不变；d、将干燥的镀银铜粉加入到固体薄膜保护剂溶液中，加入量为10g，搅拌30min，搅拌转速为30rpm；e、将涂覆好的镀银铜粉于120℃下保温烘干2h，保温结束后自然冷到30℃待用。
步骤c中，混合溶剂由60ml 120#溶剂汽油和40ml正丁醇组成。
步骤3)中，所述840s环氧树脂的质量为纳米钻石烯和镀银铜粉总量的5倍，硅烷偶联剂KH-550的用量为纳米钻石烯和镀银铜粉总质量的5％，固化剂的质量为840s环氧树脂的质量的20％。
步骤4)中，玻璃粉采用无铅成分配比，粒度为45μm，玻璃粉的主要成分含量为(质量分数，wt％)：Bi2O3 50％～65％、B2O325％～40％、ZnO 5％、Sb2O3 3.5％和Al2O3 1.5％。
玻璃粉采用以下方法制得：按配方称取各原料，在三维混料机中混料6h后放入在80℃下预热过的石英坩埚，在1200℃的高温炉中熔制2h，熔制完成后将熔融态的玻璃快速倒入冷水中进行水淬处理，将水淬得到的玻璃渣在80℃鼓风干燥箱中烘4h～8h，烘干后倒入球磨罐，按照料球质量比为2:1的比例球磨12h，球磨球为不锈钢球，球直径为1mm，球磨后的玻璃粉过325目筛，将过筛后的玻璃粉经质量浓度为20％的稀盐酸溶液酸洗除杂后用去离子水反复冲洗直至冲洗液的pH值为7，然后抽滤、100℃鼓风干燥箱中烘4h，即得玻璃粉。
高温炉采用三级阶梯式升温至1200℃，具体操作为：第一阶段温度由常温升至240℃后，保温30min；第二阶段温度由240℃升至800℃后，保温30min；第三阶段温度由800℃升至1200℃后，保温2h,每个阶段升温过程中，升温速率为20℃/min,整个高温熔制过程在真空环境中进行，真空度为10-1Pa。
实施例3
一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料，通过在浆料基体中添加玻璃粉制得，所述浆料基体由镀银铜粉和纳米钻石烯组成，当镀银铜粉的用量为80g时，纳米钻石烯的用量为5g，玻璃粉的添加量为浆料基体重量的6％。
所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米钻石烯与镀银铜粉搅拌混匀，搅拌转速为50rpm，搅拌时间8min；所述纳米钻石烯选用50nm、100nm、200nm、250nm四种不同粒度的纳米钻石烯，其质量比控制为2：2：4：5；
2)将混匀的纳米钻石烯和镀银铜粉倒入质量浓度为8％的稀硫酸溶液中，超声清洗30min，超声频率为30KHz；超声后用去离子水反复冲洗直至冲洗液不能使0.1mol/L的BaCl2溶液浑浊或产生沉淀后烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为8h；
3)将烘干后的纳米钻石烯和镀银铜粉在无水乙醇中超声分散30min，超声频率为45KHz，纳米钻石烯和镀银铜粉的总量与无水乙醇用量比为1g：10ml，超声后将840s环氧树脂倒入分散液中，同时加入硅烷偶联剂KH-550，超声10min，超声频率为60KHz，超声结束后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，用去离子水调节粘度到260Pa·s得到浆料基体；
4)向浆料基体中添加玻璃粉搅拌混合即可，其搅拌转速为50rpm，搅拌时间为1h。
步骤1)中，镀银铜粉在混合前进行以下前处理：a、采用粒度为15μm、含银量为10wt％的片状镀银铜粉为原材料，先将镀银铜粉放入到无水乙醇中超声清洗30min，超声频率为45KHz，镀银铜粉与无水乙醇的用量比为10g：100ml；b、超声后用无水乙醇反复清洗4次，60℃烘4～12h待用；c、称取0.5g～2g DJB-823固体薄膜保护剂，加入到100ml的汽油和正丁醇的混合试剂中，在水浴中加热到65℃，并搅拌10min，待固体薄膜保护剂溶解成清凉的溶液时，维持水温不变；d、将干燥的镀银铜粉加入到固体薄膜保护剂溶液中，加入量为8g，搅拌30min，搅拌转速为25rpm；e、将涂覆好的镀银铜粉于120℃下保温烘干1h，保温结束后自然冷到20℃待用。
步骤c中，混合溶剂由60ml 120#溶剂汽油和40ml正丁醇组成。
步骤3)中，所述840s环氧树脂的质量为纳米钻石烯和镀银铜粉总量的4倍，硅烷偶联剂KH-550的用量为纳米钻石烯和镀银铜粉总质量的3％，固化剂的质量为环氧树脂840s的质量的20％。
步骤4)中，玻璃粉采用无铅成分配比，粒度为45μm，玻璃粉的主要成分含量为(质量分数，wt％)：Bi2O3 50％～65％、B2O325％～40％、ZnO 5％、Sb2O3 3.5％和Al2O3 1.5％。
玻璃粉采用以下方法制得：按配方称取各原料，在三维混料机中混料4h后放入在70℃下预热过的石英坩埚，在1200℃的高温炉中熔制2h，熔制完成后将熔融态的玻璃快速倒入冷水中进行水淬处理，将水淬得到的玻璃渣在80℃鼓风干燥箱中烘6h，烘干后倒入球磨罐，按照料球质量比为2:1的比例球磨12h，球磨球为不锈钢球，球直径为1mm，球磨后的玻璃粉过325目筛，将过筛后的玻璃粉经质量浓度为15％的稀盐酸溶液酸洗除杂后用去离子水反复冲洗直至冲洗液的pH值为7，然后抽滤、80℃鼓风干燥箱中烘8h，即得玻璃粉。
高温炉采用三级阶梯式升温至1200℃，具体操作为：第一阶段温度由常温升至240℃后，保温30min；第二阶段温度由240℃升至800℃后，保温30min；第三阶段温度由800℃升至1200℃后，保温2h,每个阶段升温过程中，升温速率为20℃/min,整个高温熔制过程在真空环境中进行，真空度为10-1Pa。
性能测试：
电阻：将制备好的浆料涂覆于耐温玻璃板上(制备方法同实施例1，不同之处在于，纳米钻石烯填充量m依次为0、2、4、6、8、10g)，根据GB1727-1992涂片，以75mm×25mm耐温玻璃板为底材，涂片之前将耐温玻璃板依次用丙酮、去离子水清洗干净并烘干，涂层厚度为2mm，涂覆有浆料的耐温玻璃板烘干烧结后进行电阻性能测试，放在马弗炉中进行烧结，400℃烧结30min，450℃保温10min，自然冷却后用数字多用表进行测试，在面积为1cm×1cm范围内进行测量，测量三次，取平均值。
热导率：用TC-7000H型激光热导仪测试，将浆料印刷在硬铝LY12基材上，放置30min流平，放入马弗炉中，400℃烧结30min，450℃保温10min，自然冷却后重复上述烧结工艺一次，得到厚度约为30μm的涂层样品。
涂层附着力：用WS-2002涂层划痕仪测定了烧结涂层与基体之间的附着力，烧结涂层的制备工艺同热导率测试涂层的制备工艺相同；
浆料流变性：浆料流变性用BROOK FIELD DV–Ⅱ可编程控制式黏度计进行测试。
图1为纳米钻石烯填充量m与导电浆料电阻变化图，从图中可以看出随着纳米钻石烯填充量的增加，导电浆料的电阻是逐渐增大的，当纳米钻石烯的填充量m小于6g时，导电浆料的电阻增加幅度缓慢，当纳米钻石烯的填充量m大于6g时，导电浆料的电阻急速增大。当没有填充纳米钻石烯时，导电浆料的电阻约为0.4Ω，当纳米钻石烯的填充量m为2g时，导电浆料的电阻约为0.42Ω，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的电阻提高了0.02Ω，提高了约5％，当纳米钻石烯的填充量m为4g时，导电浆料的电阻约为0.46Ω，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的电阻提高了0.06Ω，提高了约15％，当纳米钻石烯的填充量m为6g时，导电浆料的电阻约为0.54Ω，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的电阻提高了0.14Ω，提高了约35％，考虑到检测误差，当纳米钻石烯的填充量小于6g时，导电浆料的电阻增大缓慢，可以认为纳米钻石烯的填充对导电浆料的电阻基本没有影响。当纳米钻石烯的填充量m为8g时，导电浆料的电阻约为2Ω，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的电阻提高了1.6Ω，提高了约4倍，当纳米钻石烯的填充量m为10g时，导电浆料的电阻约为3.2Ω，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的电阻提高了2.8Ω，提高了约7倍，由此可见，当纳米钻石烯的填充量大于6g时，导电浆料的电阻急速增大，可以认为纳米钻石烯的填充对导电浆料的电阻产生了很大的影响。导电浆料电阻的变化主要是由于纳米钻石烯的电绝缘性强性能导致的，随着纳米钻石烯填充量的增大，纳米钻石烯填料粒子在涂层中导电网中变得致密，纳米钻石烯填料粒子之间的接触点增多，导电通路的数量降低，故涂层电阻当纳米钻石烯填充量达到一定量时会发生突变性大幅度增大。
表1不同纳米钻石烯填充量的涂层导热参数
表1和图2为不同纳米钻石烯填充量的涂层导热参数，测试均在30℃进行的，其中a：比能；b：导热率。从表1和图2中可以明显地看出，不同纳米钻石烯填充量的涂层其导热参数和涂层与基体间的附着力是不同的。
当没有填充纳米钻石烯时，导电浆料的热导率λ约为0.54W/m·K-1，当纳米钻石烯的填充量m为2g时，导电浆料的热导率λ约为0.69W/m·K-1，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的热导率λ提高了0.15W/m·K-1，提高了约27.8％，当纳米钻石烯的填充量m为4g时，导电浆料的热导率λ约为0.74W/m·K-1，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的热导率λ提高了0.2W/m·K-1，提高了约37％，当纳米钻石烯的填充量m为6g时，导电浆料的热导率λ约为0.77W/m·K-1，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的热导率λ提高了0.22W/m·K-1，提高了约40.7％，当纳米钻石烯的填充量m为8g时，导电浆料的热导率λ约为1.84W/m·K-1，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的热导率λ提高了1.3W/m·K-1，提高了约2.4倍，当纳米钻石烯的填充量m为10g时，导电浆料的热导率λ约为2.47W/m·K-1，相对于未填充纳米钻石烯的导电浆料的热导率λ提高了1.93W/m·K-1，提高了约3.6倍，而涂层与基体间的附着力则随着纳米钻石烯填充量m的增加而逐渐降低的，基本与纳米钻石烯的填充量m呈线性递减关系。浆料涂层导热参数及与基体之间的附着力的变化主要与纳米钻石烯良好的导热性能及填充量m有关系，纳米钻石烯具有良好的导热性能，当纳米钻石烯的填充量m小于6g时，由于纳米钻石烯的填充量m较少，材料的导热参数随着纳米钻石烯填充量m增加而上升较少，而当纳米钻石烯填充量大于6g后，材料的导热系数急剧上升。当纳米钻石烯填充量m小于6g时，纳米钻石烯颗粒之间不能形成物理接触和相互作用，涂层的导热系数增加缓慢，而当纳米钻石烯填充量大于6g后，纳米钻石烯填充颗粒之间可以相互接触，在基体中逐渐形成类似于网状或联状形态的导热网链，导热参数明显提高，但是随着纳米钻石烯填充量m的逐渐增大，涂层与基体之间的附着力随之降低，这主要是由于随着纳米钻石烯填充量m的增大，玻璃粉相对于纳米米钻石烯填充量m的比例就会降低，这样就会降低了浆料与基体之间的粘合能力，使得涂层与基体两者之间无法形成强力的粘合作用。
图3为纳米钻石烯填充量m为6g时的浆料样品的流动曲线，从图中可以看出浆料是剪切变稀体，是假塑性流体。浆料静止时，浆料中的固体颗粒间形成较弱的絮凝，当剪切速度增大时将会破坏这种絮凝，使得浆料的黏度减小。当剪切速度V为0.25rpm时(接近于静止状态)，浆料的黏度μ达到了325Pa·s，当剪切速度V升高到0.75rpm时，浆料的黏度μ降低到了200Pa·s，相对于剪切速度V为0.25rpm时的黏度μ下降了约38.5％，当剪切速度V升高到1.25rpm时，浆料的黏度μ降低到了150Pa·s，相对于剪切速度V为0.25rpm时的黏度μ下降了约53.8％，当剪切速度V升高到1.75rpm时，浆料的黏度μ降低到了130Pa·s，相对于剪切速度V为0.25rpm时的黏度μ下降了约60％，当剪切速度V升高到2.25rpm时，浆料的黏度μ降低到了120Pa·s，相对于剪切速度V为0.25rpm时的黏度μ下降了约63％，当剪切速度V升高到2.75rpm时，浆料的黏度μ降低到了110Pa·s，相对于剪切速度V为0.25rpm时的黏度μ下降了约66％。当剪切速度V在1.25至2.75rpm之间时，浆料的黏度μ降低幅度小，比较平稳，这点也有利于其应用。浆料黏度μ随着剪切速度V增大而减小的这种性能与浆料在丝网印刷的要求是相适应的，在丝网印刷过程中，浆料首先平铺在丝网上，不能穿过网孔滴下，需要浆料在较低的剪切速度下具有较高的黏度，并在重力作用下不流动，随着剪切速度V的增大，浆料黏度μ快速下降，这与浆料过网时的要求相符合，浆料在过网时，滚轮压过网布，浆料受挤压而通过网孔，要使浆料顺利通过网孔，要求浆料必须在外力作用下剪切变稀。
图4为纳米钻石烯填充量m为6g时的浆料在剪切速度从0.25rpm上升到3rpm，再从3rpm降低到0.25rpm得到的剪切黏度μ与剪切速度V的关系曲线，从图中两条曲线中间区域面积大小可以定性表征浆料的触变性的大小，代表破坏浆料絮凝所需要的功。从图中可以看出浆料中形成了较弱的絮凝，浆料具有一定的触变性，这说明浆料在撤销外力后能恢复原来的结构和絮凝，浆料不至于会穿过网孔而滴下。
图5为纳米钻石烯填充量m为6g时的浆料在剪切速度V设置为2rpm时得到的浆料的剪切黏度μ与剪切时间t之间的关系，反映浆料黏度对时间的敏感程度。剪切时间t较短时，浆料黏度μ有变化，但随着剪切时间t增长，浆料黏度μ维持不变。刚开始剪切时(剪切时间t＝0)，浆料黏度μ为115Pa·s，当剪切时间为10min时，浆料黏度μ为113Pa·s，相对于剪切时间t＝0时的浆料黏度μ下降了2Pa·s，当剪切时间为20min时，浆料黏度μ为112Pa·s，相对于剪切时间t＝0时的浆料黏度μ下降了3Pa·s，当剪切时间为30min时，浆料黏度μ为111Pa·s，相对于剪切时间t＝0时的浆料黏度μ下降了4Pa·s，当剪切时间为40min时，浆料黏度μ为110Pa·s，相对于剪切时间t＝0时的浆料黏度μ下降了5Pa·s，当剪切时间为50min时，浆料黏度μ仍为110Pa·s，随着剪切时间t的延长，浆料黏度μ维持不变，仍为110Pa·s。从整体上看，浆料黏度μ随剪切时间t变化幅度不大，这是符合丝网印刷的要求，能够保持较好的印刷稳定性。

Claims (8)

1.一种含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料，其特征在于，通过在浆料基体中添加玻璃粉制得，所述浆料基体由镀银铜粉和纳米钻石烯组成，当镀银铜粉的用量为70g～80g时，纳米钻石烯的用量为1g～10g，玻璃粉的添加量为浆料基体重量的5%～10%。
2.权利要求1所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将纳米钻石烯与镀银铜粉搅拌混匀，搅拌转速为40～60rpm，搅拌时间5～10min；所述纳米钻石烯选用50nm、100nm、200nm、250nm四种不同粒度的纳米钻石烯，其质量比控制为(1～2)：(2～3)：(3～4)：(4～5)；
2）将混匀的纳米钻石烯和镀银铜粉倒入质量浓度为5%～10%的稀硫酸溶液中，超声清洗25～35min，超声频率为30KHz～45KHz；超声后用去离子水反复冲洗直至冲洗液不能使0.1mol/L的BaCl2溶液浑浊或产生沉淀后烘干，烘干温度为40～80℃，烘干时间为4～12h；
3）将烘干后的纳米钻石烯和镀银铜粉在无水乙醇中超声分散25～35min，超声频率为30～45KHz，纳米钻石烯和镀银铜粉的总量与无水乙醇的用量比为1g：(5～10) ml，超声后加入环氧树脂，同时加入硅烷偶联剂KH-550，超声10～20min，超声频率为45～60KHz，超声结束后加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，用去离子水调节粘度到240～260Pa•s得到浆料基体；
4）向浆料基体中添加玻璃粉搅拌混合即可，其搅拌转速为30～60rpm，搅拌时间为30min～2h。
3.如权利要求2所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，镀银铜粉在混合前进行以下前处理：a、采用粒度为10～20μm、含银量为10wt%的片状镀银铜粉为原材料，先将镀银铜粉放入到无水乙醇中超声清洗20-40min，超声频率为30～45KHz，镀银铜粉与无水乙醇的用量比为(10～20) g：(50～100) ml；b、超声后用无水乙醇反复清洗3～4次，60℃烘4～12h待用；c、称取0.5g～2g DJB-823固体薄膜保护剂，加入到100ml的汽油和正丁醇的混合试剂中，在水浴中加热到55～65℃，并搅拌10min，待固体薄膜保护剂溶解成清凉的溶液时，维持水温不变；d、将干燥的镀银铜粉加入到固体薄膜保护剂溶液中，加入量为1～10g，搅拌30min，搅拌转速为20～30rpm；e、将涂覆好的镀银铜粉于120℃下保温烘干30min～2h，保温结束后自然冷到20-30℃待用。
4.如权利要求3所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，步骤c中，混合溶剂由60ml 120#溶剂汽油和40ml正丁醇组成。
5.如权利要求2所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述环氧树脂的质量为纳米钻石烯和镀银铜粉总量的3～5倍，硅烷偶联剂KH-550的用量为纳米钻石烯和镀银铜粉总质量的2%～5%，固化剂的质量为环氧树脂质量的20%。
6.如权利要求2所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，玻璃粉采用无铅成分配比，粒度为45μm，玻璃粉的主要成分含量为(质量分数，wt%)：Bi2O3 50%～65%、B2O325%～40%、ZnO 5%、Sb2O3 3.5%和Al2O3 1.5%。
7.如权利要求6所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，玻璃粉采用以下方法制得：按配方称取各原料，在三维混料机中混料2～6h后放入在60℃～80℃下预热过的石英坩埚，在1200℃的高温炉中熔制2h，熔制完成后将熔融态的玻璃快速倒入冷水中进行水淬处理，将水淬得到的玻璃渣在80℃鼓风干燥箱中烘4h～8h，烘干后倒入球磨罐，按照料球质量比为2:1的比例球磨12h，球磨球为不锈钢球，球直径为1mm，球磨后的玻璃粉过325目筛，将过筛后的玻璃粉经质量浓度为10%～20%的稀盐酸溶液酸洗除杂后用去离子水反复冲洗直至冲洗液的pH值为7，然后抽滤、60℃～100℃鼓风干燥箱中烘4h～12h，即得玻璃粉。
8.如权利要求7所述的含有纳米钻石烯的导电导热电子浆料的制备方法，其特征在于，高温炉采用三级阶梯式升温至1200℃，具体操作为：第一阶段温度由常温升至240℃后，保温30min；第二阶段温度由240℃升至800℃后，保温30min；第三阶段温度由800℃升至1200℃后，保温2h,每个阶段升温过程中，升温速率为20℃/min,整个高温熔制过程在真空环境中进行，真空度为10-1Pa。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008235198A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Alpha Scientific Kk 導電粉、導電ペースト、導電シート、回路板および電子部品実装回路板
CN102057443A (zh) * 2008-06-04 2011-05-11 Lg化学株式会社 用于形成电极的金属膏组合物以及使用该组合物的银-碳复合电极和硅太阳能电池
CN104078090A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 比亚迪股份有限公司 一种晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法
CN105185431A (zh) * 2015-10-09 2015-12-23 重庆文理学院 一种超高防护的银导电薄膜的制备方法
CN106867103A (zh) * 2017-01-21 2017-06-20 郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司 一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料及制备方法
CN107099814A (zh) * 2017-05-12 2017-08-29 郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司 含有纳米钻石烯的膜电极涂膜浆液及其制备膜电极的方法
CN107118708A (zh) * 2017-06-15 2017-09-01 铜陵安博电路板有限公司 一种银包铜粉填料掺杂的导电胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008235198A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Alpha Scientific Kk 導電粉、導電ペースト、導電シート、回路板および電子部品実装回路板
CN102057443A (zh) * 2008-06-04 2011-05-11 Lg化学株式会社 用于形成电极的金属膏组合物以及使用该组合物的银-碳复合电极和硅太阳能电池
CN104078090A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 比亚迪股份有限公司 一种晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法
CN105185431A (zh) * 2015-10-09 2015-12-23 重庆文理学院 一种超高防护的银导电薄膜的制备方法
CN106867103A (zh) * 2017-01-21 2017-06-20 郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司 一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料及制备方法
CN107099814A (zh) * 2017-05-12 2017-08-29 郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司 含有纳米钻石烯的膜电极涂膜浆液及其制备膜电极的方法
CN107118708A (zh) * 2017-06-15 2017-09-01 铜陵安博电路板有限公司 一种银包铜粉填料掺杂的导电胶粘剂及其制备方法

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