CN108558640B - 一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu2+‑苝四羧酸钾组装体及其制备方法与应用，本发明公开的Cu2+‑苝四羧酸钾组装体以苝四羧酸钾和组氨酸与Cu2+的竞争结合作为基本作用机制，并以苝四羧酸钾发光作为荧光信号报告基团。当向体系中加入组氨酸时，组氨酸可与组装体结构中的Cu2+配位结合，组装体结构从而瓦解，苝的存在形式由有序聚集转变为单体分散在体相溶液中，并产生溶液的颜色和荧光变化。通过比色法、紫外‑可见吸收光谱法、荧光光谱法研究了其对多种氨基酸的识别效果，结果表明Cu2+‑苝四羧酸钾组装体在纯水溶剂体系中能够高效选择性识别组氨酸，且对组氨酸具有很高的灵敏度。

Description

一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氨基酸检测技术领域，涉及一种用于检测组氨酸的方法策略，尤其涉及一种基于Cu2+-苝四羧酸钾的金属配位超分子组装体。本发明同时还涉及该组装体单元的合成方法及其在检测组氨酸中的应用。
背景技术
组氨酸的结构中包含咪唑基团，是幼儿生长发育的必需氨基酸，此外在生命活动中，组氨酸是一种神经递质，且在金属运输中具有调节作用。组氨酸的含量与人体的健康指数关联紧密，组氨酸摄入过少可能引发慢性肾病、急性肝衰竭及类风湿关节炎等病症，生命体系中组氨酸过多可能与心理障碍有关。因此，对组氨酸高效便捷的检测可为疾病的诊断提供可靠、有效的数值依据。现今对组氨酸的检测主要依赖高效液相色谱、毛细管电泳法、紫外可见光谱和发光光谱等手段，其中高效液相色谱、毛细管电泳法对仪器设备的要求较高，且无法快速提供实时检测结果。对比之下，具有高灵敏度、高选择性的荧光探针可用于裸眼定位目标待测物，在生命科学和环境检测等领域更具发展潜力。在这些方法中，光谱分析手段具有较高的灵敏度和选择性，对仪器设备的门槛要求较低，并有较为广阔的商用价值，是目前具有应用价值的组氨酸分析方法。
因此，如何提供一种高灵敏度、高选择性的荧光探针是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种Cu2+- 苝四羧酸钾组装体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在比色管中加入纯水作为溶剂；
步骤二：向步骤一的溶剂中加入苝四羧酸钾的水溶液和Cu2+，发生配位反应得到Cu2+-苝四羧酸钾组装体。
具体制备方案如下：
通过等摩尔连续变化法(Job法)测得Cu2+与苝四羧酸钾的结合比为2： 1，因而在5mL比色管中加入2mL的纯水溶液作为溶剂，向其中加入5μL PTAK的水溶液(5×10-3mol·L-1)后，再加入2当量的Cu2+与之配位，即得到Cu2+-苝四羧酸钾组装体。
Cu2+-苝四羧酸钾组装体于溶液中原位形成：向12.5μM苝四羧酸钾的水溶液中加入25μM Cu2+，静置反应即可快速得到该组装体，相较传统的有机分子探针，省去了繁琐的有机合成步骤。该制备方法的优点在于，制备方法简便易行，可于纯水环境中原位构建，且所得产物Cu2+-苝四羧酸钾组装体可直接用于后续识别检测。
优选的，所述苝四羧酸钾与Cu2+的配比为1:2。
本发明的另一目的是提供一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体的结构单元苝四羧酸钾。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述组装体的结构单元苝四羧酸钾的结构式为：
Figure BDA0001653999830000021
上述单体化合物苝四羧酸钾的合成路线如下：
Figure BDA0001653999830000031
上述单体化合物苝四羧酸钾的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)以纯水为反应介质，以苝四羧酸酐为底物，以氢氧化钾为反应用碱，加热回流反应至溶液澄清；
(2)将步骤(1)得到的反应溶液减压蒸馏，除去溶剂水得到反应粗产物；
(3)向反应粗产物中加入乙醇溶剂，经抽滤获得黄色固体，并用无水乙醇洗涤，得到目标纯产物—苝四羧酸钾。
苝四羧酸钾的合成方法较为简单，通过苝四羧酸和氢氧化钾在水溶液中加热回流反应至澄清获得，并非使用有机溶剂。其优势在于反应溶剂(水溶液)安全环保、成本较低，可直接由溶液状态及颜色变化判断反应进程。
优选的，所述苝四羧酸酐与氢氧化钾的摩尔比为1:(4.4～6.0)。
该合成方法不仅操作简单，而且产率高，提纯方便快捷。
另外，参见说明书附图4～6，发明人通过核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱进行表征，表明组装体单元—苝四羧酸钾合成成功。
本发明还有一个目的，就是提供Cu2+-苝四羧酸钾组装体在纯水中检测组氨酸的具体应用。
该策略检测组氨酸的优点在于，纯水环境中进行，且具有极低的检测限。
本发明公开的Cu2+-苝四羧酸钾组装体为较大的超分子结构，由于苝之间的聚集导致其自身无发光，组氨酸会竞争结合组装单元Cu2+，从而破坏组装体结构，苝之间的有序堆积模式被打破而转为单体的存在形式，从而导致溶液呈现亮黄色，此为苝单体在溶液中的颜色，荧光上表现为苝单体的强发射。因此，基于Cu2+-苝四羧酸钾组装体检测组氨酸的机理如下：
Figure BDA0001653999830000041
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系中，加入氨基酸的水溶液，若受体化合物的纯水体系由无色变为亮黄色，则加入的是组氨酸；若Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系颜色无明显变化，则加入的不是组氨酸。
在Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系中，加入组氨酸的水溶液，在相应的紫外光谱中，组氨酸的加入使组装体的纯水体系在438nm和466nm处的吸收峰增强，同时在500nm处的吸收峰减弱，而其他氨基酸的加入对组装体于纯水体系的紫外光谱无明显影响。
在Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系中，加入组氨酸的水溶液，在相应的荧光光谱中，组氨酸的加入使Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系在480nm 和520nm处的发射峰明显增强，且Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系在紫外灯下呈亮蓝色，而其他氨基酸的加入对Cu2+-苝四羧酸钾组装体水溶液的荧光没有较明显的影响。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体及其制备方法与应用。本发明公开的Cu2+-苝四羧酸钾组装体为较大的超分子结构，由于苝之间的聚集导致其自身无发光，组氨酸会竞争结合组装单元Cu2+，从而破坏组装体结构，苝之间的有序堆积模式被打破而转为单体的存在形式，从而导致溶液呈现亮黄色，此为苝单体在溶液中的颜色，荧光上表现为苝单体的强发射。因此，基于Cu2+-苝四羧酸钾组装体检测组氨酸的机理如下：
Figure BDA0001653999830000051
本发明公开的Cu2+-苝四羧酸钾组装体以苝四羧酸钾和组氨酸与Cu2+的竞争结合作为基本作用机制，并以苝四羧酸钾发光作为荧光信号报告基团。当向体系中加入组氨酸时，组氨酸可与组装体结构中的Cu2+配位结合，组装体结构从而瓦解，苝的存在形式由有序聚集转变为单体分散在体相溶液中，苝单体发光得以恢复，从而达到比色-荧光双通道检测组氨酸的目的。
该Cu2+-苝四羧酸钾组装体在纯水溶剂体系中能够高效选择性识别组氨酸，且对组氨酸具有很高的灵敏度。本发明所公开的用于检测组氨酸的方法策略极具市场应用与推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明组装体Cu2+-PTAK(1.25×10-5mol·L-1)在纯水体系中与His相互作用时的紫外可见光谱图。
图2附图为本发明组装体Cu2+-PTAK(1.25×10-5mol·L-1)在纯水体系中与各种氨基酸相互作用时的紫外可见光谱图。、
图3附图为本发明组装体Cu2+-PTAK(1.25×10-5mol·L-1)在纯水体系中与各种氨基酸相互作用时的荧光光谱图。
图4附图为本发明苝四羧酸钾在重水中的核磁共振氢谱。
图5附图为本发明苝四羧酸钾在重水中的核磁共振碳谱。
图6附图为本发明苝四羧酸钾的红外光谱图(溴化钾压片)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高灵敏度、高选择性的用于检测组氨酸的Cu2+- 苝四羧酸钾组装体及其制备方法与应用。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种基于Cu2+-苝四羧酸钾组装体，组装体的结构单元苝四羧酸钾的结构式为：
Figure BDA0001653999830000061
本发明苝四羧酸钾的合成，是以纯水为反应介质，以苝四羧酸酐为底物，以氢氧化钾为反应用碱，加热回流反应至溶液澄清，此时酸酐已完全水解；减压蒸馏除去溶剂水后，向反应粗产物中加入乙醇溶剂，抽滤后获得黄色固体，用无水乙醇洗涤，得到目标纯产物。
为了进一步实现本发明的技术效果，苝四羧酸酐与氢氧化钾的摩尔比为1: (4.4～6.0)。
为避免繁琐的有机合成制备步骤，本发明使用了Cu2+-苝四羧酸钾组装体的组氨酸检测策略。
一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体的制备方法，具体制备方法如下：
通过等摩尔连续变化法(Job法)测得Cu2+与苝四羧酸钾的结合比为2： 1，因而在5mL比色管中加入2mL的纯水溶液作为溶剂，向其中加入5μL PTAK的水溶液(5×10-3mol·L-1)后，再加入2当量的Cu2+与之配位，即得到Cu2+-苝四羧酸钾组装体。
一种基于Cu2+-苝四羧酸钾组装体在溶剂体系中选择性识别组氨酸的应用。
为了进一步实现本发明的技术效果，所述溶剂体系中，水的体积百分数为95～100％。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
单体化合物(苝四羧酸钾)的合成
将3,4,9,10-苝四甲酸二酐(2mmol)与氢氧化钾(8.8mmol)混合于纯水(30mL)中，加热回流反应至溶液澄清。反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到黄色固体。向反应粗产物中加入无水乙醇，抽滤后用无水乙醇淋洗数次，得到纯的目标产物—苝四羧酸钾。
具体参见说明书附图4-6，分别为苝四羧酸钾在重水中的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及红外光谱图(溴化钾压片)。
其中结合附图4为1H NMR(500MHz,D2O)图谱，具体谱峰值为：δ8.27(d, J＝7.9Hz,4H),7.65(d,J＝7.9Hz,4H)。恰好与苝四羧酸钾的基团对应。
附图5为13C NMR(125MHz,D2O)图谱，具体谱峰值为，δ176.89, 137.94,131.30,128.49,128.03,127.76,120.87。其特征峰的谱峰值与苝四羧酸钾的组成基团一一对应。
附图6为FTIR(溴化钾压片)图谱，具体谱峰值为1595(C＝O),1560,1516, 1433(ArC＝C),1385,1355(C-O),1211(C-C),1046,963,859,815,767。由此证明所得产物即为苝四羧酸钾。
实施例2
Cu2+-PTAK组装体的合成
向2mL苝四羧酸钾(1.25×10-5mol·L-1)的水溶液加入0.5μLCuSO4·5H2O 水溶液(0.1mol·L-1)，即按照1：2的摩尔比混合，得到Cu2+-PTAK组装体的水溶液。
实施例3
Cu2+-PTAK组装体对氨基酸识别性能研究
分别取2mL的Cu2+-PTAK水溶液(1.25×10-5mol·L-1)于一系列5mL 比色管中，再依次向每支比色管中分别加入His，Cys，Asp，Pro，Phe，Arg， Ile，Leu，Lys，Glu，Gln，Tyr，Trp，Thr的水溶液(5×10-3mol·L-1)10 μL，此时氨基酸浓度为组装体浓度的2倍，混匀后放置15分钟，测试其吸收光谱和荧光光谱。结论如下：
(1)当在Cu2+-苝四羧酸钾组装体体系中分别加入上述各种氨基酸的水溶液时，只有His的加入使Cu2+-苝四羧酸钾组装体体系由浅黄色变为鲜艳的亮黄色。
(2)在紫外-可见吸收光谱中，His的加入使Cu2+-苝四羧酸钾组装体体系在438和466nm处的吸收峰增强，并于500nm处的吸收峰减弱，而其他氨基酸的加入对组装体于纯水体系的紫外光谱无明显影响(结合说明书附图2)。
(3)在荧光光谱中，His的加入使Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系在 480nm和520nm处的发射峰明显增强，且Cu2+-苝四羧酸钾组装体的纯水体系在紫外灯下呈亮蓝色，而其他氨基酸的加入对Cu2+-苝四羧酸钾组装体水溶液的荧光没有较明显的影响(结合说明书附图3)。
因此，本发明制备的Cu2+-PTAK组装体可实现在纯水体系中选择性比色- 荧光双通道识别组氨酸。
实施例4
Cu2+-PTAK组装体对氨基酸最低检测限的测定
在25℃时，利用荧光发射光谱，根据His对Cu2+-PTAK组装体溶液的滴定实验，通过3sB/S计算，得到Cu2+-PTAK组装体对His的最低检测限达2.49 ×10-8mol·L-1，说明Cu2+-PTAK组装体对组氨酸的检测灵敏度低，表明该探针在纯水溶液中组氨酸高效检测方面有潜在的应用价值。
综上所述，本发明毋需繁冗复杂的有机合成步骤制得Cu2+-PTAK组装体，以及该组装体可于纯水溶液中由比色-荧光双通道单一选择性识别His，且该组装体对His的检测灵敏度很高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种Cu2+-苝四羧酸钾组装体在溶剂体系中选择性识别组氨酸的应用，其特征在于，所述Cu2+-苝四羧酸钾组装体的制备方法包括如下步骤：
步骤一：在比色管中加入纯水作为溶剂；
步骤二：向步骤一的溶剂中加入苝四羧酸钾的水溶液和Cu2+，发生配位反应得到Cu2+-苝四羧酸钾组装体；
其中，苝四羧酸钾的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
以及，所述苝四羧酸钾与Cu2+的摩尔配比为1:2；
且，所述溶剂体系中，水的体积百分数为95~100%。
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