CN108545767A - 一种正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。本发明通过液相辅助溶剂热法制备Cu7S4纳米材料，先分别制备铜、硫前驱体溶液，然后再将两种前驱体溶液混合发生络合形成铜硫化合物前驱体溶液，再将铜硫化合物前驱体溶液转移至反应釜中充分反应得到单分散的Cu7S4产物，然后将有机溶剂分离得到纯净的Cu7S4产物，最后将其烘干，所得产物为尺寸均匀的正六边形Cu7S4纳米片。本方法新颖、简单、可控性好、低成本，为工业化生产Cu7S4纳米晶体材料开辟了新的路径。
Description
技术领域
本发明涉及一种正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
硫化铜半导体纳米材料作为一种重要的过渡金属硫化物同时也是一种重要的 P-型半导体纳米材料，由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，硫化铜纳米晶体材料具有块体材料无法比拟的光电特性、催化能力、高电导率和高能电容特性，在太阳能光电转换、锂离子电池、有机污染物的降解、光热 、染料敏化电池对电极、超级电容等领域有着广泛的应用前景。
硫化铜具有复杂的结构和多样的化学价态，而Cu7S4就是其中一种非常重要的晶体结构，由于其优越的光电导特性以及在硫化物电解液中优良的稳定性而用做染料敏化太阳能电池的电极材料；Cu7S4纳米材料具有很强的近红外吸收特性、光热稳定性、低毒性与人体相容性好，因此在医学领域作为光热药剂具有重大的价值，为治疗肿瘤患者提供新的途径。但是，铜硫化合物的结构非常复杂，化学价态繁多，要制备纯的Cu7S4非常困难，因此研究出简单可靠的制备工艺极具意义。经查阅文献可知，目前制备Cu7S4纳米晶体的方法主要是模板法、水热法、热分解法、溶剂热法、微波法等多种方法合成。文献Wang, M., Chen, W.,Zai, J., Huang, S., He, Q., & Zhang, W., et al采用模板法，先在预处理后的铜片上制备出氢氧化铜纳米棒阵列，然后将所得氢氧化铜纳米阵列浸泡到氢氧化钠和硫盐的混合溶液中制备Cu7S4核壳结构，再将氢氧化铜腐蚀去除，得到Cu7S4纳米晶，最后将铜片取出后将Cu7S4纳米晶从铜片上刮取下来并烘干。虽然此方法整个过程在常温条件进行，但是过程繁琐，尤其是铜片转移反应容器时，铜片上的纳米阵列由于操作过程不可避免发生碰撞或摇晃容易脱落，使得产量降低，不利于大批量生产。专利CN201110375376.7采用微波辅助溶剂热法制备硫化铜纳米晶，反应过程需要高温高压环境，同时需要微波辅助加热反应，因此制备过程需要用到温压双控微波水热反应仪，设备较为复杂不利于大规模生产。专利CN201510609744.8使用硫代乙酰胺和十二硫醇作为硫源，油胺和十八烯作为有机溶剂，将其混合加热反应一段时间，在160~200℃注入Cu(S2CNBut2)前驱体进行热分解反应，然后将所得反应溶液离心，离心后再分散到氯仿中，再混合到已配置好的氯仿分散液，再搅拌加热蒸发氯仿，最后离心得到Cu7S4纳米材料。可见过程十分复杂，所用原料毒性较大，价格昂贵。尤其是洗涤过程复杂，且所使用的氯仿在光照条件下容易被空气中的氧气氧化生成剧毒的光气（COCl2），存在较大的安全隐患，不利于工业化生产。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法。本方法新颖、简单、可控性好、低成本，为工业化生产Cu7S4纳米晶体材料开辟了新的路径。本发明通过液相辅助溶剂热法制备Cu7S4纳米材料，先分别制备铜、硫前驱体溶液，然后再将两种前驱体混合发生络合形成铜硫化合物前驱体，再将铜硫化合物前驱体转移至反应釜中充分反应得到单分散的Cu7S4产物，然后将有机溶剂分离得到纯净的Cu7S4产物，最后将其烘干，所得产物为尺寸均匀的正六边形Cu7S4纳米片。本发明通过以下技术方案实现。
一种正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、将铜源加入到三乙醇胺中超声搅拌均匀，使原料完全溶解，然后加热至50~70℃保温10～25min得到铜前驱体溶液；
步骤2、将硫源加入到油酸中超声搅拌溶解制得硫前驱体溶液；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至50~70℃保温10～25min，然后自然冷却至25~40℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至170～200℃保温40~120min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心、洗涤、干燥后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
所述步骤1中铜源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
所述步骤2中硫源为硫代硫酸钠、硫粉或正十二硫醇，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:1~5。
所述步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6。
所述步骤4中离心过程中加入体积比为1:1甲醇和乙醇的混合溶剂，混合溶剂的体积为混合物溶液总体积的75%。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单，反应温度不高，所使用的原料低毒廉价，整个生产周期短，并且整个反应在密封的反应釜中进行确保溶剂不挥发，不易被空气中的氧气氧化，反应过程不会产生废气而污染环境，最有意义的是能制备纯的并且大小均匀的Cu7S4纳米晶体。由于Cu7S4在新能源领域以及医学领域的巨大作用，本发明技术的推广将极大地推动该领域的发展。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料XRD图；
图2是本发明实施例1制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料SEM图；
图3是本发明实施例2制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料XRD图；
图4是本发明实施例3制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、将2mmol铜源加入到6mL三乙醇胺中超声搅拌均匀（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz），使原料完全溶解，然后加热至60℃保温10min得到铜前驱体溶液；其中铜源为硝酸铜；
步骤2、将1mmol硫源加入到36mL油酸中超声搅拌溶解（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz）制得硫前驱体溶液；其中硫源为硫代硫酸钠，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:1；步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至50℃保温10min，然后自然冷却至25℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至170℃保温40min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心（向混合物溶液中加入混合溶剂，超声10min，混合溶剂为体积比1:1的无水乙醇和甲醇混合溶剂，混合溶剂为混合后溶液总体积的75%，离心分离5min，离心完后将上清液倒了，下层液体液固分离得到沉淀物），沉淀物洗涤、60℃干燥24h后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
本实施例制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料XRD图如图1所示，从图1中可以看出本实施例制备得到的产物为纯的Cu7S4；制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料SEM图如图2所示，从图2中可以看出合成的Cu7S4为正六边形片状，边长在200nm至300nm。
实施例2
该正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、将2mmol铜源加入到6mL三乙醇胺中超声搅拌均匀（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz），使原料完全溶解，然后加热至60℃保温10min得到铜前驱体溶液；其中铜源为硝酸铜；
步骤2、将2mmol硫源加入到36mL油酸中超声搅拌溶解（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz）制得硫前驱体溶液；其中硫源为硫代硫酸钠，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:2；步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至60℃保温10min，然后自然冷却至40℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至180℃保温60min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心（向混合物溶液中加入混合溶剂，超声10min，混合溶剂为体积比1:1的无水乙醇和甲醇混合溶剂，混合溶剂为混合物溶液体积75%，离心分离5min，离心完后将上清液倒了，下层液体液固分离得到沉淀物），沉淀物洗涤、60℃干燥24h后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
本实施例制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料XRD图如图3所示，从图3中可以看出本实施例制备得到的产物为纯的Cu7S4。
实施例3
该正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、将2mmol铜源加入到6mL三乙醇胺中超声搅拌均匀（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz），使原料完全溶解，然后加热至60℃保温10min得到铜前驱体溶液；其中铜源为硝酸铜；
步骤2、将3mmol硫源加入到36mL油酸中超声搅拌溶解（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz）制得硫前驱体溶液；其中硫源为硫代硫酸钠，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:3；步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至60℃保温10min，然后自然冷却至40℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至180℃保温40min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心（向混合物溶液中加入混合溶剂，超声10min，混合溶剂为体积比1:1的无水乙醇和甲醇混合溶剂，混合溶剂为混合物溶液体总积的75%，离心分离5min，离心完后将上清液倒了，下层液体液固分离得到沉淀物），沉淀物洗涤、60℃干燥24h后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
本实施例制备得到的正六边形Cu7S4纳米片材料XRD图如图4所示，从图4中可以看出本实施例制备得到的产物为纯的Cu7S4。
实施例4
该正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、将1mmol铜源加入到6mL三乙醇胺中超声搅拌均匀（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz），使原料完全溶解，然后加热至70℃保温25min得到铜前驱体溶液；其中铜源为硫酸铜；
步骤2、将5mmol硫源加入到36mL油酸中超声搅拌溶解（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz）制得硫前驱体溶液；其中硫源为硫粉，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:5；步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至70℃保温25min，然后自然冷却至40℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至200℃保温120min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心（向混合物溶液中加入混合溶剂，超声10min，混合溶剂为体积比1:1的无水乙醇和甲醇混合溶剂，混合溶剂为混合物溶液体积75%，离心分离5min，离心完后将上清液倒了，下层液体液固分离得到沉淀物），沉淀物洗涤、60℃干燥24h后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
实施例5
该正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、将1mmol铜源加入到6mL三乙醇胺中超声搅拌均匀（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz），使原料完全溶解，然后加热至50℃保温15min得到铜前驱体溶液；其中铜源为醋酸铜；
步骤2、将4mmol硫源加入到36mL油酸中超声搅拌溶解（搅拌速度为250rpm，超声处理频率为40KHz）制得硫前驱体溶液；其中硫源为正十二硫醇，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:4；步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至60℃保温20min，然后自然冷却至30℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至180℃保温60min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心（向混合物溶液中加入混合溶剂，超声10min，混合溶剂为体积比1:1的无水乙醇和甲醇混合溶剂，混合溶剂为混合物溶液体积75%，离心分离5min，离心完后将上清液倒了，下层液体液固分离得到沉淀物），沉淀物洗涤、60℃干燥24h后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括：
步骤1、将铜源加入到三乙醇胺中超声搅拌均匀，使原料完全溶解，然后加热至50～70℃保温10～25min得到铜前驱体溶液；
步骤2、将硫源加入到油酸中超声搅拌溶解制得硫前驱体溶液；
步骤3、将步骤2得到的硫前驱体溶液注入到步骤1得到的铜前驱体溶液中，加热至50~70℃保温10～25min，然后自然冷却至25~40℃得到铜硫化合物前驱体溶液；
步骤4、将步骤3得到的铜硫化合物前驱体溶液加热至170℃～200℃保温40~120min，然后自然冷却至室温得到混合物溶液，经离心、洗涤、干燥后得到正六边形Cu7S4纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铜源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1和2所述的正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中硫源为硫代硫酸钠、硫粉或正十二硫醇，铜源中铜与硫源中硫摩尔比为1:1~5。
4.根据权利要求1所述的正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中三乙醇胺和步骤2中油酸体积比为1:6。
5.根据权利要求1所述的正六边形Cu7S4纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中离心过程中加入体积比为1:1甲醇和乙醇的混合溶剂，混合溶剂的体积为混合物溶液总体积的75%。
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