CN108538648A - 一种阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法。本发明方法包括：以石墨为阳极，甘氨酸氨水溶液为电解液，进行电解；将产物预处理后，进行过滤、洗涤，以及干燥，得到氮化石墨烯。本发明中，采用电化学阳极剥离石墨电极的方法制备氮化石墨烯，操作工艺简便，且不会产生污染，原料成本低，生产流程短，适于工业化生产；同时，由本发明方法所制备的氮化石墨烯氧化程度低，缺陷小，电化学性能优异，能够应用于能源、环境等诸多领域中，特别是能够作为电极材料而应用于储能器件中。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法。
背景技术
随着人们对于能源和环境问题的日益关注，新能源和新型储能材料的开发是解决目前问题的关键。电动汽车、航天领域和现代化装备对高性能二次电池的能量密度要求越来越高，已经超出了当前电池的承载能力。此外，由于微电子技术的迅猛发展，作为后备电源的陶瓷及氧化铝介质的物理电容已难以满足日益增长的储能要求。在此背景下，功率密度和能量密度介于传统电容器和二次电池间的新型储能单元—超级电容器，就成为了研究热点。
超级电容器又称电化学电容器，具有传统电池无可比拟的高功率、长循环寿命、无污染等特点，已在移动交通工具、移动通讯、消费电子，以及航空航天等各个领域得到了广泛的应用。作为动力电池的备用电源，超级电容器能很好的满足电动汽车在启动、爬坡、加速时对瞬时功率的要求。而与动力电池结合使用时，超级电容器可充当能量缓冲器，减少大电流充放电对电池的损害，延长电池寿命，同时还可将刹车时产生的瞬间能量通过再生制动系统存储于电容器中，能量回收利用率高达70％。但是，由于超级电容器能量密度在相同条件下仅仅达到电池能量密度的5～10％，因而在很多能源存储和释放实际应用中，超级电容器目前只会被视为电池的补给，而不能做替代品。由此可见，过低的能量密度己经成为超级电容器应用和发展的主要制约因素。因此，如何提高超级电容器的能量密度和电池相当甚至更高，成为了其研究利用的难点。
石墨烯是以SP2杂化碳原子按照蜂窝状排列而成的、以一个原子厚度存在的二维石墨片，是构建其他维数碳质材料，如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元。研究表明由于其特殊的电子特性，诸如室温量子霍尔效应，无损输运，与高强度等力学特性，使得石墨烯成为理想的双电层电容器电极材料。
目前，石墨烯材料的主要制备方法包括：电化学沉积、模板法，以及化学气相沉积法，然而，这些方法均存在一定的缺点，例如所制备的石墨烯缺陷程度高、制备过程复杂、成本高、耗时长，以及不易操作等。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，本发明方法原料简单易得，操作便捷，成本低，工艺简单适于规模化生产，且制得的产品电学性能优异。
本发明的第二目的在于提供一种由本发明方法所制得的氮化石墨烯。
本发明的第三目的在于提供一种本发明氮化石墨烯的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，包括：以石墨为阳极，甘氨酸氨水溶液为电解液，进行电解；将产物预处理后，进行过滤、洗涤，以及干燥，得到氮化石墨烯。
优选的，本发明所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法中，以Pt为阴极材料。
优选的，本发明所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法中，所述甘氨酸氨水溶液中，甘氨酸的浓度为0.1～0.5mol/L；
和/或，氨水的浓度为25～28％。
优选的，本发明所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法中，所述电解为恒压电压电解；其中，电解的电压为8～15V；
更优选的，电解的电压为10～12V。
优选的，本发明所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法中，电解的时间为8～15h；
更优选的，电解的时间为10～12h。
优选的，本发明所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法中，所述预处理包括：将产物置于去离子水中，然后超声处理，得到石墨烯分散液；
更优选的，所述超声处理的时间为30～90min；
进一步优选的，所述超声处理的时间为60～90min。
优选的，本发明所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法中，所述洗涤为采用去离子水洗涤；
和/或，所述干燥为在40～80℃条件下加热干燥；更优选的，干燥的温度为50～70℃。
同时，本发明还提供了由本发明所述的方法所得到的氮化石墨烯。
同样的，本发明也提供了本发明氮化石墨烯在储能器件中的应用。
进一步的，本发明还提供了包含本发明所述氮化石墨烯的储能器件；优选的，所述储能器件为超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，采用电化学阳极剥离石墨电极的方法制备氮化石墨烯，操作工艺简便，且不会产生污染，原料成本低，生产流程短，适于工业化生产；
同时，由本发明方法所制备的氮化石墨烯氧化程度低，缺陷小，电化学性能优异，能够应用于能源、环境等诸多领域中，特别是能够作为电极材料而应用于储能器件中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1氮化石墨烯扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例2氮化石墨烯扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例3氮化石墨烯扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例1氮化石墨烯作为超级电容材料在KOH溶液中的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
虽然将石墨烯用于储能领域的方面已有所报道，但现有石墨烯材料无论在制备方法、还是在材料性能上，与规模化生产和应用的要求还是有着一定的差距。有鉴于此，本发明特提供了一种制备方法更为便捷、产品电化学功能更为优异的氮化石墨烯生产工艺，为开发高密度、高功率密度的超大容量电容器提供了指导。
具体的，本发明工艺步骤可参考如下：
(a)
本发明中，所用电解液为甘氨酸的氨水溶液，甘氨酸在阳极氧化中可以发生聚合生成体积巨大的聚合物NH2CH2[CONHCH2]n -，可促进石墨膨胀并导致其发生剥离，可以将甘氨酸溶于氨水中制备得到；
其中，作为电解液的甘氨酸氨水溶液中，甘氨酸的浓度为0.1～0.5mol/L，例如，甘氨酸的摩尔浓度可以为，但不限于0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4，或者0.45mol/L等；
同时，作为溶剂的氨水溶液为浓氨水溶液，其浓度为25～28％，例如，氨水的浓度可以为，但不限于26、27％等。
进一步的，电解液的用量优选为40ml。
(b)
以石墨(优选为高纯度石墨棒，直径3mm)为阳极，以铂(优选为高纯度金属铂片，更优选为12mm×10mm的铂片)为阴极；
将电极浸于电解液中，两电极的间距为2cm，将两电极以导线分别与直流电源的正负极相连接；
(c)
在恒压电压条件下进行电解，对石墨正极进行阳极剥离；
电解的电压为8～15V；例如，电解的电压可以为，但不限于9、10、11、12、13，或者14V等；优选的，电解的电压为10～12V；更优选的，电解的电压为恒压12V。
同时，电解的时间为8～15h；例如，电解的时间可以为，但不限于9、10、11、12、13，或者14h等；优选的，电解的时间为10～12h；更优选的，电解的时间为10h。
(d)
电解后，将电解液(分散有被剥离后生成的氮化石墨烯)加入去离子水中(优选为60ml)，然后进行超声处理；
超声处理的时间为30～90min，例如可以为，但不限于45、60，或者75min等；优选的，超声处理的时间为60～90min；更优选的，超声处理的时间为60min；
超声处理后，得到石墨烯(更准确为氮化石墨烯)分散均匀的石墨烯分散液。
(e)
将石墨烯分散液进行过滤(优选的可以采用多孔滤膜真空抽滤)，并以去离子水进行数次洗涤，得到干净的石墨烯(即表面无电解质溶液或者其他污染物沾染的氮化石墨烯)；
然后，将所得石墨烯进行干燥，得到产物氮化石墨烯。
其中，干燥的方式可以采用鼓风干燥的方式进行，干燥的温度为40～80℃，例如，干燥的温度可以为，但不限于45、50、55、60、65、70，或者75℃等；优选的，干燥的温度为50～70℃；更优选的，干燥的温度为50℃。
而由如上方法所制备的氮化石墨烯，层数为1～5层，氮含量可控制在1～10％之间，氧含量为5～30％，氮掺杂类型为吡咯烷型氮及石墨化氮，石墨化氮可以大幅提高电导率，而吡咯烷型氮可以增加石墨烯基面上的缺陷及活性点，从而促进离子的扩散速率，因而具有良好的结构和电化学性能，并能够进一步应用于储能器件中。
例如，可以将本发明氮化石墨烯作为电极材料而应用于超级电容器(双电层电容器或者赝电容器)中，从而提高电容器性能，提供高能密度、高功率密度的超大容量电容器。
实施例1
电化学阳极剥离石墨实验在直流电源上进行。阳极和对电极分别为高纯石墨棒和高纯金属Pt片(12mm×10mm)，电解液为40mL 0.1mol/L甘氨酸浓氨水溶液(氨水浓度28％)。
恒电压10V电解12h后，将所得的产物转移至60mL去离子水中，超声处理1h后，即得到均匀的石墨烯分散液。
然后，以多孔滤膜真空抽滤，以去离子水清洗数次，得到干净的石墨烯。最后50℃鼓风干燥得到石墨烯粉末，即为实施例1的氮化石墨烯。
实施例1所得到的氮化石墨烯的扫描电子显微镜图如图1所示。
实施例2
电化学阳极剥离石墨实验在直流电源上进行。阳极和对电极分别为高纯石墨棒和高纯金属Pt片(12mm×10mm)，电解液为40mL 0.25mol/L甘氨酸浓氨水溶液(氨水浓度28％)。
恒电压10V电解12h后，将所得的产物转移至60mL去离子水中，超声处理1h后即得到均匀的石墨烯分散液。
然后，以多孔滤膜真空抽滤，以去离子水清洗数次，得到干净的石墨烯。最后50℃鼓风干燥得到石墨烯粉末，即为实施例2的氮化石墨烯。
实施例2所得到的氮化石墨烯的扫描电子显微镜图如图2所示。
实施例3
电化学阳极剥离石墨实验在直流电源上进行。阳极和对电极分别为高纯石墨棒和高纯金属Pt片(12mm×10mm)，电解液为40mL 0.5mol/L甘氨酸浓氨水溶液(氨水浓度28％)。
恒电压10V电解12h后，将所得的产物转移至60mL去离子水中，超声处理1h后即得到均匀的石墨烯分散液。
然后，以多孔滤膜真空抽滤，以去离子水清洗数次，得到干净的石墨烯。最后50℃鼓风干燥得到石墨烯粉末，即为实施例3的氮化石墨烯。
实施例3所得到的氮化石墨烯的扫描电子显微镜图如图3所示。
实验例1
为了检测所制备氮化石墨烯的电容性能，将实施例1所制备氮掺杂石墨烯在6molL-1KOH水溶液中三电极体系下进行了电化学测试；
实验结果显示，实施例1氮掺杂石墨烯在5Ag-1电流密度下的比容量为140Fg-1，5000次充放电循环之后容量保持率为99.5％，实验结果如图4所示。
由此可见，本发明所制备的氮化石墨烯具有较高的比容量，以及非常好的循环稳定性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，包括：
以石墨为阳极，甘氨酸氨水溶液为电解液，进行电解；将产物预处理后，进行过滤、洗涤，以及干燥，得到氮化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，所述方法中，以Pt为阴极材料。
3.根据权利要求1所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，所述甘氨酸氨水溶液中，甘氨酸的浓度为0.1～0.5mo l/L；
和/或，氨水的浓度为25～28％。
4.根据权利要求1所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，所述电解为恒压电压电解；
其中，电解的电压为8～15V；
优选的，电解的电压为10～12V。
5.根据权利要求1所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，电解的时间为8～15h；
优选的，电解的时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，所述预处理包括：
将产物置于去离子水中，然后超声处理，得到石墨烯分散液；
优选的，所述超声处理的时间为30～90mi n；
更优选的，所述超声处理的时间为60～90mi n。
7.根据权利要求1所述的阳极剥离石墨制备氮化石墨烯的方法，其特征在于，所述洗涤为采用去离子水洗涤；
和/或，所述干燥为在40～80℃条件下加热干燥；
优选的，干燥的温度为50～70℃。
8.由权利要求1-7中任一项所述的方法所得到的氮化石墨烯。
9.权利要求8所述的氮化石墨烯在储能器件中的应用。
10.包含权利要求8所述氮化石墨烯的储能器件；优选的，所述储能器件为超级电容器。
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