CN108526485B - 一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：制备金纳米颗粒溶液，然后取2～10体积份浓度为0.01～0.1mg/mL的金纳米颗粒溶液置于反应容器中，加入3～10体积份浓度为0.1～40mg/mL的氯化铜溶液，避光储存3～10分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液置于不同波长激光辐照，将反应后的溶液离心分离，获得的固体沉淀物即为所述金属铜纳米团簇。本发明金属铜纳米团簇制备过程完全不引入表面活性剂、聚合物或者配体等，所获得金属铜纳米团簇具有显著的荧光发射性能、高氧还原电流、良好的稳定性等特点，可应用于荧光标记和电催化(例如燃料电池)领域。

Description

一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术，尤其涉及铜纳米团簇的制备方法，具体涉及一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法及其应用。
背景技术
金属纳米材料在催化反应中具有非常重要的用途，例如Pt在以燃料电池等电催化领域具有重要的应用，Cu在工业热催化加氢反应具有重要的用途。催化反应与催化剂表面具有非常大的关联，大部分的催化过程都是在金属表面发生的。对于尺寸更小的金属纳米材料，其比表面积越大，催化活性将会越强。当金属纳米颗粒尺寸降到3nm以下时，将获得金属纳米团簇。由于纳米团簇具有很大比例的表面原子，其物理和化学性质既不同于单个原子、分子，也异于大块纳米材料，如异常高的化学活性和催化性能、量子尺寸效应，强的荧光发射等。
目前，国内外已经报道多种Cu纳米团簇的合成方法，例如专利ZL201410606678.4报道了环糊精保护荧光铜纳米团簇的制备方法；专利ZL201410335952.9报道了聚合物保护荧光铜纳米团簇的制备方法。Zhennan Wu在文章Angewandte Chemie InternationalEdition杂志(2014年，53卷，12196页)报道了十二硫醇(1-Dodecanethiol)保护的Cu纳米团簇的制备方法，并研究了其氧还原电催化性能。相对于储量稀少铂(Pt)催化剂而言，铜(Cu)储量丰富，有着无可比拟的成本优势。然而，发明人在具体实施的过程中发现，目前不同方法所获得Cu纳米团簇，表面都不可避免存在配体，以防止Cu纳米团簇聚集和氧化等。这些配体的存在对Cu纳米团簇的电催化性能，具有不利的影响。配体的存在阻碍金属表面的原子与反应物之间直接接触，电催化电流密度往往较低。基于此，有必要对现有的铜纳米团簇制备方法进行改进。
目前，仍然缺乏无表面配体的铜纳米团簇的制备方法。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法获得的无表面配体包覆的金属铜纳米团簇。
本发明的再一目的在于提供上述无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金板置于水中，然后用激光照射金板，得到红色或粉红色溶液即为金纳米颗粒溶液；
(2)取2～10体积份浓度为0.01～0.1mg/mL的金纳米颗粒溶液置于反应容器中，加入3～10体积份浓度为0.1～40mg/mL的氯化铜溶液，避光储存3～10分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液通过激光辐照反应，将反应后的溶液离心分离，获得的固体沉淀物即为所述金属铜纳米团簇。
上述制备方法中，Au纳米颗粒表面等离子共振波长对应的脉冲激光，在Au纳米颗粒上产生热电子，转移到Cu2+离子上，经过逆置换反应过程制备高稳定性和高分散的Cu纳米团簇。
优选的，步骤(1)中照射金板的激光平均功率为1～10W/cm2，持续时间为10～30分钟。
商业金纳米颗粒表面一般包覆有机物，阻碍了Cu离子与Au纳米颗粒光反应；影响下一步制备Cu纳米团簇。本发明使用飞秒或纳秒脉冲激光照射金板的方法制备金纳米颗粒，获得的金纳米颗粒表面不含有任何有机物。
优选的，步骤(1)中所述激光是波长为1064纳米的飞秒或纳秒脉冲激光。
优选的，步骤(2)中将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液通过300～1000nm波长激光辐照，照射时间为10秒～10分钟，激光平均功率密度为10～1000mW/cm2。
优选的，步骤(2)中所述反应容器为石英光催化反应容器。
优选的，步骤(2)中所述离心分离转速为8000～12000rpm。
步骤(2)所述的避光储存是指排除环境光对的影响，可优选放置在暗室中储存。
优选的，步骤(2)中所制备的金属铜纳米团簇可分散在煮沸过的去离子水或无水乙醇中备用。
上述制备的金属铜纳米团簇无表面配体包覆，具有显著的荧光发射性能、高氧还原电流、良好的稳定性等特点，可应用于荧光标记和电催化(例如燃料电池)领域。
本发明的机理：本发明采用脉冲激光辐照Au纳米颗粒与CuCl2混合溶液，在表面等离激元波长下激发Au纳米颗粒产生等热电子，热电子转移到Cu2+离子上，将其还原获得无表面配体的Cu纳米团簇。由于热电子分布具有高度局域性(Au纳米颗粒附近1～2nm空间)，因而可以获得小尺寸(平均尺寸1～2nm)的铜纳米团簇，此外Cu纳米团簇上过剩的热电子，可以有效避免Cu纳米团簇相互聚集和氧化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明金属铜纳米团簇制备过程完全不引入表面活性剂、聚合物或者配体等，所获得金属铜纳米团簇具有非常“干净”的表面，在电催化氧还原反应中具有高的还原电流和良好的稳定性，单位质量电流达到0.73安/毫克，经过10000秒循环电流密度维持在初始值88％以上，优于现有的商用铂电催化剂，有望应用于低成本的燃料电池。
(2)本发明获得的金属铜纳米团簇分散性好，纯度高，铜纳米团簇平均尺寸为1～2纳米。
(3)本发明获得的金属铜纳米团簇具有显著的荧光发射性能，可应用于荧光标记领域，可以作为一种荧光材料。
附图说明
图1中：(a)为实施例1制备的金纳米颗粒透射电子显微图片，其中的插图为金纳米颗粒的高分辨透射图片；(b)为金纳米颗粒溶液光吸收图谱，金纳米颗粒在520纳米波长附近具有显著光吸收峰。从图1中的(a)可以看出，所获得金纳米颗粒为单晶态，直径约10～20纳米；从图1中的(b)可以看出，金纳米颗粒在520纳米波长附近具有显著光吸收峰。
图2中：(a)为实施例1制备的铜纳米团簇高分辨透射图，其中的插图是铜纳米团簇的尺寸分布图；(b)为铜纳米团簇能力散射谱，其中硅信号来源于探测器，碳和钼信号来源于含碳的钼网，插图为铜纳米团簇的高分辨透射图片。从图2中的(a)可以看出，铜纳米团簇平均尺寸为2纳米，图2中的(b)插图表明铜纳米团簇为结晶态，对应(111)方向，尺寸为0.207纳米，能量色散谱表明所获得固体沉淀物全部为铜。
图3为实施例1制备的铜纳米团簇2p电子结合能图。从图3可看到铜纳米团簇对应的Cu 2p3/2和2p1/2对应的结合能分别为931.9和951.7电子伏特，对应铜金属的化学状态。
图4中：曲线(1)为实施例1制备的铜纳米团簇光吸收谱，曲线(2)为实施例1制备的铜纳米团簇激发光谱，曲线(3)为实施例1制备的铜纳米团簇350纳米波长激发光谱。从图中可看到，铜纳米团簇在350纳米波长激发下，发出峰位约450纳米蓝色荧光，表现出典型的金属团簇的特性。
图5中：(a)为实施例1制备的铜纳米团簇催化剂分别在氧气(曲线1)和氮气(曲线2)饱和的电解液循环伏安曲线；(b)为实施例1制备的铜纳米团簇催化剂还原电流随时间变化图。从图5可以看出，在氧气饱和情况下，铜纳米团簇催化剂具有显著的还原电流，当电压为-0.9伏时，其单位质量还原电流为0.73安培每克，是目前商用的铂催化剂(0.17安培每克)的4.2倍。该参数也远远优于目前采用表面配体保护的铜纳米团簇的电催化剂。经过10000秒的测试，铜催化剂相对初始的电流密度保持在88％以上。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明制得的金属铜纳米团簇的电催化氧还原性能通过以下方法检测：
第一步，采用直径为5毫米玻璃碳电极上，电极预先用5.0、3.0and 0.05微米的氧化铝浆抛光，并在去离子水和乙醇溶液中超声40秒。
第二步，20微升全氟磺酸型聚合物溶液(质量浓度0.5％)和80微升无水乙醇组成的混合溶液，将0.1～0.5微克铜纳米团簇分散在10微升上述混合溶液，组成催化剂。将上述催化剂滴在上述电极上，并烘干。
第三步，采用带有旋转电极功能的电化学工作站(型号CHI 760D)表征催化剂的氧气还原反应，玻璃碳作为工作电极，银/氯化银作为参考电极，铂线作为对电极，0.1～1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。
第四步，将电解液通入高纯度氮气5～30分钟，实现电解液氮气饱和，排出电解液中的氧气。采用循环伏安法测试，扫描速率10～50毫伏每秒。
第五步，将电解液通入高纯度氧气5～30分钟，实现电解液氧气饱和。采用循环伏安法测试，扫描速率50毫伏每秒。
第六步，在电压为-0.9伏时，氧气饱和电解液中，测试相对电流密度随着时间的变化。
实施例1
一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒：将尺寸为1cm×0.6cm×0.1cm的金板置于10mL去离子水中，然后用1064纳米波长激光照射金板，光斑直径0.4厘米，激光平均功率为2W/cm2，持续时间为20分钟，获得金纳米颗粒溶液。通过电子衍射和透射电镜表征获得产物为金纳米颗粒，直径约10～20纳米。经过吸收光谱等表征，确认表面等离共振吸收峰位置为520纳米。
通过激光照射前后金板重量的变化，确定溶液中金纳米颗粒的含量，本实施例中金板质量损失0.2mg，因此胶体金纳米颗粒溶液浓度为0.02mg/mL。
(2)调整金纳米颗粒溶液浓度为0.01mg/mL，然后取2mL金纳米颗粒溶液置于石英光催化反应容器中，加入3mL浓度为20mg/mL的氯化铜溶液，置于暗室储存3分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液采用波长为532纳米的激光辐照，照射时间为10分钟，激光平均功率密度为25mW/cm2；将反应后的溶液经10000rpm离心分离，获得的固体沉淀物即为金属铜纳米团簇，将其超声分散在去离子水中。
将分散在去离子水中的金属铜纳米团簇，采用岛津分光光度计(型号UV3600)分析其光吸收性能；采用堀场荧光光谱仪(型号Florog-3)分析其光致发光性能，激发光波长为350纳米。金属铜纳米团簇在350纳米波长激发下，发出峰位约450纳米蓝色荧光，表现出典型的金属团簇的特性，可用于在荧光标记等方面。
应用试验：金属铜纳米团簇的电催化氧还原性能
第一步，采用直径为5毫米玻璃碳电极上，电极预先用5.0、3.0和0.05微米的氧化铝浆抛光，并在去离子水和乙醇溶液中超声40秒。
第二步，20微升全氟磺酸型聚合物溶液(质量浓度0.5％)和80微升无水乙醇组成的混合溶液，将0.2微克实施例1制备的金属铜纳米团簇分散在10微升上述混合溶液，组成催化剂。将催化剂滴在上述电极上，并烘干。
第三步，采用带有旋转电极功能的电化学工作站(型号CHI 760D)表征催化剂的氧气还原反应，玻璃碳作为工作电极，银/氯化银作为参考电极，铂线作为对电极，0.1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。
第四步，将电解液通入高纯度氮气5分钟，实现电解液氮气饱和，排出电解液中的氧气。采用循环伏安法测试，扫描速率50毫伏每秒。
第五步，将电解液通入高纯度氧气5分钟，实现电解液氧气饱和。采用循环伏安法测试，扫描速率50毫伏每秒。
第六步，在电压为-0.9伏时，氧气饱和电解液中，测试相对电流密度随着时间的变化。
检测结果：在氧气饱和情况下，金属铜纳米团簇催化剂具有显著的还原电流，当电压为-0.9伏时，还原电流为-0.62毫安每平方厘米。作为对比实验，氮气饱和情况下，氧气饱和电解液中，还原电流为-0.16毫安每平方厘米。在氧气饱和情况下，经过5000秒的测试，铜催化剂还原电流变成初始值的92％。
实施例2
一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒：将尺寸为1cm×0.6cm×0.1cm的金板置于10mL去离子水中，然后用1064纳米波长激光照射金板，光斑直径0.4厘米，激光平均功率为2W/cm2，持续时间为20分钟，获得金纳米颗粒溶液。通过电子衍射和透射电镜表征获得产物为金纳米颗粒。所获得金纳米颗粒为单晶态，直径约10～20纳米；金板质量损失0.2mg，胶体金纳米颗粒溶液浓度为0.02mg/mL。
(2)调整金纳米颗粒溶液浓度为0.05mg/mL，然后取1.5mL金纳米颗粒溶液置于石英光催化反应容器中，加入10mL浓度为1mg/mL的氯化铜溶液，于暗室静置3分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液采用波长为600纳米的激光辐照，照射时间为15分钟，激光平均功率密度为30mW/cm2；将反应后的溶液经12000rpm离心分离，获得的固体沉淀物即为金属铜纳米团簇，将其超声分散在去离子水中。
高分辨透射图检测到实施例2所制得的金属铜纳米团簇平均直径为1.5纳米。将分散在去离子水中的金属铜纳米团簇，采用岛津分光光度计(型号UV3600)分析其光吸收性能；采用堀场荧光光谱仪(型号Florog-3)分析其光致发光性能，激发光波长为350纳米。检测结果：能量色散谱表明所获得固体沉淀物全部为铜；350纳米波长在紫外光照射下，金属铜纳米团簇发出433厘米蓝紫色荧光。
应用试验：实施例2所制得的金属铜纳米团簇的电催化氧还原性能
试验方法参照实施例1，检测结果显示：在氧气饱和情况下，金属铜纳米团簇催化剂具有显著的还原电流，当电压为-0.9伏时，还原电流为-0.74毫安每平方厘米。作为对比实验，氮气饱和情况下，氧气饱和电解液中，还原电流为-0.21毫安每平方厘米。在氧气饱和情况下，经过10000秒的测试，铜催化剂还原电流变成初始值的87％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金板置于水中，然后用激光照射金板，得到金纳米颗粒溶液；
(2)取2～10体积份浓度为0.01～0.1mg/mL的金纳米颗粒溶液置于反应容器中，加入3～10体积份浓度为0.1～40mg/mL的氯化铜溶液，避光储存3～10分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液通过激光辐照反应，激光平均功率密度为10～30mW/cm2，将反应后的溶液离心分离，获得的固体沉淀物即为所述金属铜纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中照射金板的激光平均功率为1～10W/cm2，持续时间为10～30分钟。
3.根据权利要求2所述的一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述激光是波长为1064纳米的飞秒或纳秒脉冲激光。
4.根据权利要求1所述的一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液通过300～1000nm波长激光辐照。
5.根据权利要求1所述的一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中激光照射时间为10秒～10分钟。
6.根据权利要求1所述的一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应容器为石英光催化反应容器；步骤(2)所述离心分离转速为8000～12000rpm。
7.一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金板置于水中，然后用1064纳米波长激光照射金板，激光平均功率为2W/cm2，持续时间为20分钟，得到金纳米颗粒溶液；
(2)取2体积份浓度为0.01mg/mL的金纳米颗粒溶液置于反应容器中，加入3体积份浓度为20mg/mL的氯化铜溶液，避光储存3～10分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液采用波长为532纳米的激光辐照反应，照射时间为10分钟，激光平均功率密度为25mW/cm2；将反应后的溶液离心分离，获得的固体沉淀物即为所述金属铜纳米团簇。
8.一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金板置于水中，然后用1064纳米波长激光照射金板，激光平均功率为2W/cm2，持续时间为20分钟，得到金纳米颗粒溶液；
(2)取1.5体积份浓度为0.05mg/mL的金纳米颗粒溶液置于反应容器中，加入10体积份浓度为1mg/mL的氯化铜溶液，避光储存3～10分钟混合均匀；之后将金纳米颗粒和氯化铜的混合溶液采用波长为600纳米的激光辐照反应，照射时间为15分钟，激光平均功率密度为30mW/cm2；将反应后的溶液离心分离，获得的固体沉淀物即为所述金属铜纳米团簇。
9.一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇，其特征在于，其由权利要求1至8任一项所述的一种无表面配体包覆的金属铜纳米团簇的制备方法制得。
10.权利要求9所述的无表面配体包覆的金属铜纳米团簇在荧光标记和电催化领域中的应用。
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