CN108525666A - 一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108525666A
CN108525666A CN201810463697.4A CN201810463697A CN108525666A CN 108525666 A CN108525666 A CN 108525666A CN 201810463697 A CN201810463697 A CN 201810463697A CN 108525666 A CN108525666 A CN 108525666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nitrobenzene
hydroxyethyls
tio
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810463697.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张素兰
朱亚飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou Xingchuang Yun Da Xin Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Fuzhou Xingchuang Yun Da Xin Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou Xingchuang Yun Da Xin Mstar Technology Ltd filed Critical Fuzhou Xingchuang Yun Da Xin Mstar Technology Ltd
Priority to CN201810463697.4A priority Critical patent/CN108525666A/zh
Publication of CN108525666A publication Critical patent/CN108525666A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种中间体N‑[2‑(2‑羟基乙基)乙砜基]‑4‑硝基苯磺酰胺的合成方法，4‑硝基苯磺酰氯、2‑氨基‑2‑羟基‑二乙硫醚、过氧化氢、钨酸、异丙醇钛、冰醋酸和尿素为主要原料，本发明的合成工艺采用4‑硝基苯磺酰氯和2‑氨基‑2‑羟基‑二乙硫醚在催化剂的作用下进行酰胺化反应，经过双氧水的氧化得到中间体产物，由于催化剂表面带负电荷，反应物分子发生水解反应，降低了异构化反应的发生,产物的收率明显提高。

Description

一种用于合成N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺 的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用。
背景技术
N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的结构式：
是重要的染料中间体，寻找一种促进合成率高的催化剂非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂，在优化条件下能催化4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚的反应,具有较高的产物收率。
一种用于N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂，其特征在于该催化剂为Fe3O4@TiO2催化剂。
所述的Fe3O4@TiO2催化剂制备方法如下：
步骤1、准确量取6.8ml异丙醇钛，9.6 ml冰醋酸溶解到60 ml乙醇中形成澄清的溶液，然
后将Fe3O4加入其中，超声分散15 min；
步骤2、分散完成后加入2.4 g聚乙二醇2000和3.6g尿素，40℃下机械搅拌，然后将其转移到100ml反应釜中，180℃下反应8h，冷却到室温，将得到的产物用水和乙醇反复清洗数次，80℃下干燥12h,得到Fe3O4@TiO2催化剂。
所述的催化剂在合成N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的应用，其合成条件如下：
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于甲苯中，加入Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；
步骤2、搅拌完毕后继续保持冰浴条件下搅拌反应1h，-4℃冰箱冷藏过夜，反应完成后用冰醋酸调节体系pH=5，加入0.2g钨酸；
步骤3、在室温充分机械搅拌条件下，缓慢滴加浓度30%过氧化氢，15min滴加完毕后，升温至85℃，再缓慢滴加浓度30%过氧化氢，1h滴加完毕后，用淀粉KI试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应2h；
步骤4、反应结束后停止搅拌，冷却至室温，-4℃冷藏过夜，有大量橙黄色固体析出，抽滤后，滤饼先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤；
滤饼烘干后用乙醇重结晶，得到橙黄色粉末状固体产物N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。
有益效果：本发明提供了一种用于N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂，能够提高合成效率，其4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚在本发明催化剂的作用下进行酰胺化反应，经过双氧水的氧化得到中间体产物。当初始pH值小于6.0时，随着pH值的增加Fe3O4@TiO2对反应物分子的的吸附量迅速的增大，继续增大溶液的pH值，吸附量有所降低。当pH值很低时，催化剂剂表面有很多H30+离子，阻碍了反应物分子与催化剂的接触，而且，溶液中的H30+离子会产生竞争吸附，降低催化剂对反应物的吸附量。由于催化剂表面带负电荷，反应物分子发生水解反应，降低了异构化反应的发生 ,产物的收率明显提高。
具体实施方式
实施例1
一种中间体N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g 4-硝基苯磺酰氯和25.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；
步骤2、搅拌完毕后继续保持冰浴条件下搅拌反应1h，-4℃冰箱冷藏过夜，反应完成后用冰醋酸调节体系pH=5，加入0.2g钨酸；
步骤3、在室温充分机械搅拌条件下，缓慢滴加30ml浓度30%过氧化氢，15min滴加完毕后，升温至85℃，再缓慢滴加30ml浓度30%过氧化氢，1h滴加完毕后，用淀粉KI试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应2h；
步骤4、反应结束后停止搅拌，冷却至室温，-4℃冷藏过夜，有大量橙黄色固体析出，抽滤后，滤饼先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤。滤饼烘干后用乙醇重结晶，得到橙黄色粉末状固体产物N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。
所述的Fe3O4@TiO2催化剂制备方法如下：
步骤1、准确量取6.8ml异丙醇钛，9.6 ml冰醋酸溶解到60 ml乙醇中形成澄清的溶液，然
后将Fe3O4加入其中，超声分散15 min；
步骤2、分散完成后加入2.4 g聚乙二醇2000和3.6g尿素，40℃下机械搅拌，然后将其转移到100ml反应釜中，180℃下反应8h，冷却到室温，将得到的产物用水和乙醇反复清洗数次，80℃下干燥12h,得到Fe3O4@TiO2催化剂。
实施例2
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将45.4g 4-硝基苯磺酰氯和25.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将35.4g 4-硝基苯磺酰氯和25.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将25.4g 4-硝基苯磺酰氯和25.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将15.4g 4-硝基苯磺酰氯和25.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g 4-硝基苯磺酰氯和20.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g 4-硝基苯磺酰氯和15.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g 4-硝基苯磺酰氯和10.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g 4-硝基苯磺酰氯和5.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g 4-硝基苯磺酰氯和35.3g 2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200mL甲苯中，加入2.0g Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用氨水取代氢氧化钠溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入氢氧化钠溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用2.0g Fe3O4作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节体系PH=7，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节体系PH=10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，用等量的高锰酸钾取代双氧水；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，不再加入氧化剂双氧水；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，异丙醇钛、冰醋酸体积比10：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，异丙醇钛、冰醋酸体积比1：10，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺收率/%
实施例1 99.3
实施例2 99.1
实施例3 82.2
实施例4 76.5
实施例5 70.9
实施例6 86.4
实施例7 80.2
实施例8 77.1
实施例9 71.5
实施例10 68.3
对照例1 41.6
对照例2 49.3
对照例3 42.7
对照例4 59.2
对照例5 58.5
对照例6 50.1
对照例7 55.2
对照例8 59.3
对照例9 43.4
对照例10 46.0
实验结果表明催化剂对4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；在4-硝基苯磺酰氯、2-氨基-2-羟基-二乙硫醚质量比为11：5和9:5时（即实施例1、2），其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例3至实施例10分别改变主要原料4-硝基苯磺酰氯、2-氨基-2-羟基-二乙硫醚的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例 2不再加入氢氧化钠溶液并用氨水取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明强碱环境对反应的产物影响很大；对照例3至对照例6用Fe3O4作催化剂并提高体系PH值，效果依然不好，说明催化剂和体系PH的控制对反应的重要性；对照例7至对照例8不再加入氧化剂并用等量的高锰酸钾取代双氧水，催化反应的效果明显变差，双氧水的氧化效果较好；对照例9至对照例10 异丙醇钛、冰醋酸体积比发生变化，催化剂的活性位降低，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成反应具有优异的催化效果。

Claims (3)

1.一种用于N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂，其特征在于该催化剂为Fe3O4@TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂，其特征在于,
所述的Fe3O4@TiO2催化剂制备方法如下：
步骤1、准确量取6.8ml异丙醇钛，9.6 ml冰醋酸溶解到60 ml乙醇中形成澄清的溶液，然
后将Fe3O4加入其中，超声分散15 min；
步骤2、分散完成后加入2.4 g聚乙二醇2000和3.6g尿素，40℃下机械搅拌，然后将其转移到100ml反应釜中，180℃下反应8h，冷却到室温，将得到的产物用水和乙醇反复清洗数次，80℃下干燥12h,得到Fe3O4@TiO2催化剂。
3.如权1或2所述的催化剂在合成N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的应用，其合成条件如下：
步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于甲苯中，加入Fe3O4@TiO2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的NaOH溶液，保持体系pH=10，TLC监测反应；
步骤2、搅拌完毕后继续保持冰浴条件下搅拌反应1h，-4℃冰箱冷藏过夜，反应完成后用冰醋酸调节体系pH=5，加入0.2g钨酸；
步骤3、在室温充分机械搅拌条件下，缓慢滴加浓度30%过氧化氢，15min滴加完毕后，升温至85℃，再缓慢滴加浓度30%过氧化氢，1h滴加完毕后，用淀粉KI试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应2h；
步骤4、反应结束后停止搅拌，冷却至室温，-4℃冷藏过夜，有大量橙黄色固体析出，抽滤后，滤饼先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤；
滤饼烘干后用乙醇重结晶，得到橙黄色粉末状固体产物N-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。
CN201810463697.4A 2018-05-15 2018-05-15 一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用 Withdrawn CN108525666A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810463697.4A CN108525666A (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810463697.4A CN108525666A (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108525666A true CN108525666A (zh) 2018-09-14

Family

ID=63475908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810463697.4A Withdrawn CN108525666A (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108525666A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104258859A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 天津工业大学 Fe3O4@TiO2光催化剂的制备及其对荧光染料的降解应用
CN107159211A (zh) * 2017-07-07 2017-09-15 长春建筑学院 一种纳米UV‑Fenton复合材料的制备方法
CN107983353A (zh) * 2017-12-22 2018-05-04 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） 一种TiO2-Fe2O3复合粉体的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104258859A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 天津工业大学 Fe3O4@TiO2光催化剂的制备及其对荧光染料的降解应用
CN107159211A (zh) * 2017-07-07 2017-09-15 长春建筑学院 一种纳米UV‑Fenton复合材料的制备方法
CN107983353A (zh) * 2017-12-22 2018-05-04 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） 一种TiO2-Fe2O3复合粉体的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张晓飞: "几种核壳结构磁性材料的制备及其铀吸附性能", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
梁国旗: "水合肼还原芳硝基物的研究及其在活性染料中间体合成中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5483114B2 (ja) ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。
EP3081551A1 (en) Preparation method and use of n-acyl acidic amino acid or salt thereof
CN110258104A (zh) 一种合成1t相二硫化钼/碳纤维布纳米复合材料的方法
CN105903405B (zh) 一种Gemini季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法和应用
Galat Nicotinamide from nicotinonitrile by catalytic hydration
CN108525666A (zh) 一种用于合成n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的催化剂及其应用
CN112794351B (zh) 一种大孔活性氧化铝粉的制备方法
CN108558598A (zh) 一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法
US4381980A (en) Process for the manufacture of sulfobetaines
CN108440351A (zh) 一种中间体n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法
CN109650463A (zh) 四硫化三钴---过氧化物模拟酶材料的制备方法和用途
CN111072493B (zh) 一种一步法制备1,5-戊二胺的方法
CN109603858B (zh) 一种双活性模拟酶材料及其制备和应用
US3029284A (en) Nu-dealkylation of carboxamido-nu-alkyltetracycline and its analogs
US7507863B2 (en) Process for producing nitrogen-containing compounds
CN105237445A (zh) 一种4-[2-(5-氯-2-甲氧基苯甲酰胺)乙基]苯磺酰胺的合成工艺
CN108816230A (zh) 一种新型Mg2FeAl-LDH催化剂及其应用
CN109320444A (zh) 一种硫代卡巴肼的制备方法
CN103623744A (zh) 一种烷基糖苷双子表面活性剂及其制备方法
CN114920670B (zh) 一种5-氯-2-氨基苯磺酰胺的制备方法
CN112723421A (zh) 一种FeMnSx纳米片簇及其制备方法
CN106892836B (zh) 一种经原位生成氨合成肟的新工艺
CN112705230B (zh) 用于缩合反应的催化剂及其制备方法
CN106117037B (zh) 对异丙基苯甲酸的制备方法
CN220559200U (zh) 气相三氧化硫磺化反应系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180914