CN108525609B - 应力调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应力调控方法，包括：提供第一材料，所述第一材料的结构式为ABOxHy。其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1‑3，y的取值范围为0‑3。提供第二材料，所述第二材料与所述第一材料相互接触，并形成接触界面。通过对所述第一材料进行离子或原子插入或抽出，改变所述第一材料的晶格常数。通过所述接触界面实现对所述第二材料应力大小进行有效的调控。本发明提供的应力调控方法，能够对所述第二材料施加持久并且较大的应力。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种应力调控方法。
背景技术
应力是物体由于外因(受力、湿度、温度场变化等)而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力。应力调控即改变物体的应力大小，可以施加应力，也可以释放应力。在应力调控下物质的内部结构会发生变化，同时物质的一系列物理性质(例如电磁性质、输运性质、介电性质等)也会随之变化。
传统的施加整体应力的方法是用金刚石对顶针通过压力传输介质给样品腔内的样品施加压力。采用金刚石对顶针的方法施加的应力可以达到百Gpa量级。传统的施加双轴应力的方法是用0.67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3(PMN-PT)作为衬底，在衬底PMN-PT上沉积薄膜材料。由于衬底PMN-PT在外加电场下会发生形变，从而给上方的薄膜提供双轴应力。PMN-PT在外加电场强度为10kV/cm时，面内方向应力可达0.63％左右。传统的施加单轴应力的方法是用ZnO2活塞对顶样品。采用ZnO2活塞对顶样品的方法可实现的应力达到百MPa量级。按照1Gpa近似可以等效1％应力，传统的施加单轴应力的方法可实现的应力调控不超过1％。由此可见，传统方案中单轴和双轴施加应力的方法均不能够施加较大的应力。此外，上述所有施加应力的方法一旦撤去，样品又会恢复到最初始没有应力的状态，应力态无法得到有效保持。
发明内容
基于此，有必要针对单轴和双轴施加应力的方法不能够施加较大的应力，以及所有传统的施加应力的方法一旦撤去不能使样品保持在应力态的缺陷，提供一种应力调控方法。
一种应力调控方法，包括：S10，提供结构式为ABOxHy的第一材料，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3；
S20，提供第二材料，使所述第一材料与所述第二材料接触并在所述第一材料和第二材料之间形成接触界面；
S30，将粒子插入或抽出所述第一材料，改变所述第一材料的晶格常数，实现对所述第二材料的应力调控，所述粒子包括离子、原子中的一种或多种。
在一个实施例中，所述离子包括氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、氮离子、磷离子、氧离子、硫离子、硒离子和氟离子中的一种或多种；
所述原子包括氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子、氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、硒原子和氟原子中的一种或多种。
在一个实施例中，所述第二材料包括金属单质、金属氧化物、合金中的一种或几种。
在一个实施例中，所述第二材料包括纳米材料，所述纳米材料包括零维的团簇、人造原子、纳米微粒；一维的纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维；二维的纳米带、超薄膜、多层膜。
在一个实施例中，所述第二材料包括有机功能材料，所述有机功能材料包括具有力学功能的有机材料、具有化学功能的有机材料、具有物理化学功能的有机材料、具有生物化学功能的有机材料、具有电学功能的有机材料。
在一个实施例中，所述S30包括：
S301，提供离子液体，所述离子液体中包含氢离子和氧离子，将所述第一材料与所述第二材料设置于所述离子液体中；
S303，给所述离子液体施加电场，从而使得所述离子液体中的氢离子或氧离子插入所述第一材料，或者使得氢离子或氧离子从所述第一材料中抽出。
在一个实施例中，所述S303中，将所述离子液体处于高电势，所述第一材料处于低电势，使离子液体中的氢离子插入所述第一材料或氧离子从所述第一材料中抽出，使得所述第一材料的面外晶格常数增大，从而对所述第二材料施加拉伸应力，实现对所述第二材料的应力调控。
在一个实施例中，所述S303中，将所述离子液体处于低电势，所述第一材料处于高电势，使离子液体中的氧离子插入所述第一材料或氢离子从所述第一材料中抽出，使得所述第一材料的面外晶格常数减小，从而对所述第二材料施加挤压应力，实现对所述第二材料的应力调控。
在一个实施例中，所述S30包括：
S302，提供金属催化剂和含氢反应气体；
S304，加热升温至20摄氏度至200摄氏度，使所述含氢反应气体在所述金属催化剂的作用下产生氢原子，所述氢原子扩散插入所述第一材料中以使所述第一材料的晶格常数发生变化。
在一个实施例中，所述S30包括：
S305，提供含氧反应气体；
S307，将所述第一材料和所述第二材料加热升温至200摄氏度至400摄氏度，使所述的第一材料被含氧反应气体氧化，氧以氧原子的形式扩散插入所述第一材料中以使所述第一材料的晶格常数发生变化。
本发明提供的应力调控方法，提供第一材料和第二材料。所述第一材料的结构式为ABOxHy。其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。B为过渡族金属元素的一种或多种。x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3。使所述第一材料与所述第二材料接触。并在所述第一材料和第二材料之间形成接触界面。通过粒子的插入或抽出改变所述第一材料的晶格常数。通过所述第一材料晶格常数的改变实现对所述第二材料的应力调控。本发明提供的应力调控方法，所述第一材料通过所述接触界面能够对所述第二材料施加持久并且较大的应力。
附图说明
图1为本发明一个实施例提供的应力调控方法的流程图；
图2a为本发明一个实施例提供的应力调控方法中对具有2-2型结构的第一材料和第二材料的结构示意图；
图2b为本发明一个实施例提供的应力调控方法中对具有0-0型结构的第一材料和第二材料的结构示意图；
图2c为本发明一个实施例提供的应力调控方法中对具有1-3型结构的第一材料和第二材料的结构示意图；
图2d为本发明一个实施例提供的应力调控方法中对具有0-3型结构的第一材料和第二材料的结构示意图；
图3为本发明一个实施例提供的应力调控方法中采用离子液体加电场的方法实现粒子的插入或抽出的工艺示意图；
图4为本发明一个实施例提供的应力调控方法中采用金属催化剂加氢的方法实现粒子的插入或抽出的工艺示意图；
图5为本发明一个实施例提供的应力调控方法中采用臭氧退火的方法实现粒子的插入或抽出的工艺示意图；
图6为本发明另一个实施例提供的第一材料在应力调控前后的X射线衍射图；
图7为本发明另一个实施例提供的第一材料在应力调控前后的X射线衍射图的部分放大图；
图8为本发明另一个实施例提供的第一材料在应力调控前后的X射线衍射图；
图9为本发明另一个实施例提供的第一材料在应力调控前后的X射线衍射图的部分放大图；
图10为本发明再一个实施例提供的第一材料和第二材料的表面形貌图；
图11为本发明再一个实施例提供的第一材料和第二材料的X射线衍射图；
图12为本发明再一个实施例提供的第一材料和第二材料应力调控过程中的原位X射线衍射图。
附图标记说明：
第一材料 110
第二材料 120
第三材料 130
基底 140
金属催化剂 201
离子液体 202
第一电极 210
第二电极 220
电源 230
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的应力调控方法进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供的一种应力调控方法，包括：
S10，提供结构式为ABOxHy的第一材料110。其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。B为过渡族金属元素的一种或多种。x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3。
所述ABOxHy中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。B为过渡族金属元素的一种或多种。x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3。在一个实施例中，所述x的取值范围为1-3，所述y的取值范围大于0小于等于3。具体的，A与B在ABOxHy中的比例不一定是严格的1：1。所述A与所述B的比例，可以因为在ABOxHy中存在空位和填隙原子等而产生偏离。因此，可以理解，所有的A与B的比例接近1:1的所述ABOxHy均在本发明保护范围之内。所述碱土金属可以包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。所述稀土金属元素可以包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种。所述过渡族元素可以包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc和V中的一种或多种。可以理解，A还可以是碱土金属与稀土金属的混合。B还可以是过渡金属和主族金属的混合。在一个实施例中，所述第一材料110可以为所述结构式为ABOxHy的含氢过渡金属氧化物。
S20，提供第二材料120，使所述第一材料110与所述第二材料120接触。并在所述第一材料110和第二材料120之间形成接触界面。
所述接触界面即所述第一材料110和所述第二材料120的接触面。具体的，所述接触界面的大小、形状并不具体限定。所述接触界面可以是规则形状，也可以是不规则形状。所述接触界面的形状可以根据所述第一材料110和所述第二材料120组成的不同构型来确定。比如，所述第一材料110和所述第二材料120层状交替分布，则所述接触界面为两种材料互相接触的交界。在所述接触界面处的所述第一材料110和所述第二材料120的原子紧紧连接在一起。当所述第一材料110的晶格常数变化，所述接触界面处的原子排列会发生变化。所述第二材料120的原子排列也会随之变化。从而对所述第二材料120施加了应力。通过所述接触界面，所述第一材料110可以通过粒子的插入或者抽出来调控所述第二材料120受到的应力大小。
S30，将粒子插入所述第一材料110改变所述第一材料110的晶格常数，实现对所述第二材料120的应力调控。所述粒子包括离子、原子中的一种或多种。
将粒子插入所述第一材料110，插入可以理解为和所述第一材料110结合形成一个新的结构。形成的所述新的结构的晶格常数会区别于所述第一材料110的晶格常数。所述粒子包括离子、原子中的一种或多种。既可以实现一种或多种粒子的插入或抽出，也可以实现一种或多种离子的插入或抽出，还可以实现一种或多种原子的插入或抽出。
粒子的插入或者抽出的方法有：离子液体加电场的方法、不同气体氛围催化的方法、不同气体氛围退火的方法或电解质插入的方法。上述一系列提供粒子的插入或者抽出的方法只是举例，具体的提供离子或者原子的方法并不限定，只要能实现粒子的插入或者抽出就可以。
本实施例中的应力调控方法，通过改变所述第一材料110的晶格常数调控所述第二材料120的应力大小。所述第一材料110的晶格常数可以通过粒子的插入或者抽出而实现有效的调节。所述第一材料110的晶格常数改变以后，通过界面的耦合效应进而改变所述第二材料120的晶格常数。实现对于所述第二材料120的应力大小的有效调控。本发明提供的应力调控方法，所述第一材料110通过所述接触界面能够对所述第二材料120施加持久的应力。所述第一材料110的晶格常数改变，可以为所述第二材料120施加应力。所述第一材料110的晶格常数改变会使所述第二材料120的晶格常数也发生改变。所述第二材料120晶格常数的改变也带来了所述第二材料120应力状态的改变。并且采用本发明提供的应力调控方法比传统的方法施加的应力更大。具体的，采用本发明提供的应力调控方法施加的拉伸应力可达到6％，甚至更高，以及采用本发明提供的应力调控方法施加的挤压应力可达3.5％，甚至更高。
在一个实施例中，所述离子包括氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、氮离子、磷离子、氧离子、硫离子、硒离子和氟离子中的一种或多种；
所述原子包括氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子、氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、硒原子和氟原子中的一种或多种。
本实施例中，所述粒子的插入或抽出可以采用电解质插入法实现。如锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等带正电的阳离子的插入或抽出，可以先在含有上述阳离子的电解质中设置电极。所述电解质中设置有待插入或抽出粒子的样品。然后，通过对所述电极施加高于样品的电势，向所述样品中插入上述阳离子。或者，还可以对电极施加低于样品的电势，从而从所述样品中抽出上述阳离子。所述样品由所述第一材料110和所述第二材料120组成，所述第一材料110和所述第二材料120接触并在所述第一材料110和第二材料120之间形成接触界面。上述的阳离子插入或抽出改变所述第一材料110的晶格常数。通过所述第一材料110对所述第二材料120施加不同程度的应力。比如：可以设置阳离子导体电解质，Na-β-Al2O3。所述Na-β-Al2O3实质是NaAl11O17，所述电解质NaAl11O17可以产生钠离子，钠离子可以在其中移动，并在外加电场的驱动下插入到所述第一材料110，或从所述第一材料110中抽出。
对于氮离子、氟离子、磷离子、硫离子、硒离子等带负电的阴离子，可以采用在含有上述阴离子的电解质中通过在对电极上施加低于样品的电势插入上述阴离子。同样地，所述含有上述阴离子的电解质中设置有所述样品。或者对电极上施加高电势抽出上述阴离子。比如：可以设置阴离子导体电解质，氟化铅PbF2。所述电解质氟化铅PbF2可以产生氟离子，氟离子可以在其中自由移动，并在外加电场的驱动下插入所述第一材料110，或从所述第一材料110中抽出。类似的氟离子导体还可以为CaF2，SrF2，BaF2及具有氟铈矿和YF3结构的材料。还可以设置氧离子导体电解质来实现氧离子的插入或抽出，典型的氧离子导体如Zr(Y)O2。
原子的插入和抽出可以类似原理，通过材料提供上述原子，而原子浓度差会产生梯度势从而使原子从高浓度向低浓度扩散。锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子、氮原子、磷原子、硫原子、硒原子可以采用与前述类似的方法进行插入或抽出。扩散进入所述第一材料110中的原子在所述第一材料110中可以是游离的形态，也可以与所述第一材料110发生反应成键。比如，氟原子的插入或抽出还可以通过含氟有机物或含氟的纳米材料实现。具体可以通过偏二氟乙烯(PVDF)溶液旋涂到所述第一材料110表面，进一步对所述第一材料110做退火处理，促进氟原子向所述第一材料110中扩散，并与第一材料110反应形成氟化物。
可以理解粒子的插入或抽出还可以采用其他的方法。通过改变所述第一材料110的晶格常数来实现应力调控的方法都在本发明的保护范围之内。
在一个实施例中，所述第二材料120包括金属单质、金属氧化物、合金中的一种或几种。
在一个实施例中，所述第二材料120为金属单质。所述金属单质包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜、铅、镍中的一种或多种。可以理解，所述金属单质可以为任意的金属单质。
在一个实施例中，所述第二材料120为金属单质。在本实施例中能够通过改变所述第一材料110的晶格常数来有效地改变所述第二材料120的性质。如：通过改变所述第一材料110的晶格常数来对所述金属单质施加拉伸应力或挤压应力。所述金属单质的应力大小改变以后，所述金属单质的延展性、导电性和导热性也会相应的发生改变。
在一个实施例中，所述第二材料120为金属氧化物。所述金属氧化物是氧元素与另外一种金属化学元素组成的二元化合物，如氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)等。所述金属氧化物一个重要的作用是作为催化剂，在不同的反应中起到重要作用。本实施例中，所述第一材料110为所述含氢过渡金属氧化物，所述第二材料120为金属氧化物。通过改变所述第一材料110的晶格常数，对所述金属氧化物施加拉伸应力或挤压应力，从而进一步改变所述金属氧化物的催化性质，提高所述金属氧化物的催化效率。
在一个实施例中，所述第二材料120为合金。所述合金是由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。合金可以分为：混合物合金(共熔混合物)、固熔体合金、金属互化物合金。所述混合物合金(共熔混合物)当液态合金凝固时，构成合金的各组分分别结晶而成的合金，如焊锡、铋镉合金等。所述固熔体合金即当液态合金凝固时形成固溶体的合金，如金银合金等。所述金属互化物合金，即各组分相互形成化合物的合金，如铜、锌组成的黄铜(β-黄铜、γ-黄铜和ε-黄铜)。本实施例中，所述第一材料110为所述含氢过渡金属氧化物，所述第二材料120为合金。通过改变所述第一材料110的晶格常数，对所述合金施加拉伸应力或挤压应力，从而进一步改变所述合金的导电性能，导热性能，抗腐蚀性能，提高所述合金的应用价值。
在一个实施例中，所述第二材料120包括纳米材料。所述纳米材料即以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系。所述纳米材料可分为块体、薄膜、多层膜、以及纳米结构。所述纳米材料的基本组成单元有零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料。零维纳米材料可以为团簇、人造原子、纳米微粒。一维纳米材料可以为纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维。二维纳米材料可以为纳米带、超薄膜、多层膜。所述纳米结构与所述含氢过渡金属氧化物接触，在界面处的原子间相互作用使得原子紧紧耦合在一起。当所述含氢过渡金属氧化物晶格常数发生变化时，会对所述纳米材料施加拉伸应力或挤压应力。所述纳米材料受到应力调节后，其晶体结构会发生改变。因为纳米材料的一些性质(如能级结构)依赖于材料本身具体的晶格结构和外加应力。所以当改变所述第一材料110的晶格常数时，所述第二材料120的晶格常数也会改变。所述第二材料120的晶格常数改变了，将影响所述第二材料120的能级结构，使所述第二材料120表现出更优越的性能。例如高的非线性光学效应，光吸收、光反射和光输运性能，特异的催化性、强氧化性和还原性等。所述纳米材料可以包括石墨烯和碳纳米管。
在一个实施例中，所述第二材料120包括有机功能材料。所述有机功能材料是指具有独特的物理及化学性质(功能)的有机小分子、超分子及高分子材料。所述有机功能材料的主要功能类型有：力学功能、化学功能、物理化学功能、生物化学功能、电学功能。所述有机功能材料如：液晶材料、激光染料、光致变色材料、光导材料、太阳能电池材料、有机介电材料。所述有机介电材料如聚偏氟乙稀(PVDF)，在外加应力下其介电性能会有变化。在一个实施例中，所述第一材料110为所述含氢过渡金属氧化物ABOxHy，所述第二材料120为有机介电材料PVDF。通过改变所述第一材料110的晶格常数，对所述有机介电材料PVDF施加拉伸应力或挤压应力，从而进一步改变所述有机介电材料PVDF的介电性能。
请参见图2a、图2b、图2c和图2d，上述附图给出了所述第一材料110和所述第二材料120的四种不同构型。采用本发明的调控方法能够实现对上述4种构型中所述第二材料120的应力大小的调控。图中的四种不同构型可以沉积在基底140上或者形成独自支撑结构。
请参见图2a，在一个实施例中，所述第一材料110和所述第二材料120层状交替分布。所述第一材料110和所述第二材料120层状交替分布时，所述层状的厚度并不限制。可以根据需要调控的应力大小及均匀程度的要求对其每层的厚度进行设置。
请参见图2b，在一个实施例中，所述第一材料110呈块状间隔分布。所述第二材料120与所述第一材料110形状相同。所述第二材料120与所述第一材料110在垂直方向上层状交替分布。本实施例中，还可以包括一种第三材料130。所述第三材料130分布于所述第一材料110和所述第二材料120形成的块状阵列中。可以理解所述第一材料110和所述第二材料120在垂直方向上层状交替分布。在垂直方向上是交替的一层一层向上累加的。而在水平方向上间隔分布，即所述第一材料110和所述第二材料120组成了层状阵列。一个所述层状阵列与另一个所述层状阵列之间形成间隙。在所述第一材料110与所述第二材料120形成的所述间隔处分布有第三材料130。具体的，在相邻的所述第一材料110之间以及相邻的所述第二材料120之间分布有第三材料130。通过所述第一材料110晶格常数的改变，可以同时实现对所述第二材料120和所述第三材料130的应力大小的调控。例如：所述第一材料110为所述含氢过渡金属氧化物，所述第二材料120为磁致伸缩材料。通过离子液体加电场的方法改变所述第一材料110的晶格常数，进而实现对所述磁致伸缩材料应力大小的改变。即实现了磁电耦合。此时再选择所述第三材料130为光致伸缩材料锆钛酸铅镧(PLZT)陶瓷。通过改变所述第一材料110的晶格常数，进而实现对所述光致伸缩材料应力大小的改变。即可以实现光、磁、电三种物理性质的调控。
在一个实施例中，所述第三材料130可选自所述第二材料120的材料，且与所述第二材料120的材料不同。具体的，所述第三材料130可以为金属氧化物中的导电材料，比如SrRuO3。在所述第一材料110与所述第二材料120形成的所述间隔处加入所述导电材料SrRuO3后，再实施离子液体实现离子的插入或抽出。在离子的插入或抽出过程中，使所述第一材料110的晶格常数的改变，从而调控所述第二材料120和所述第三材料SrRuO3的应力大小。
在一个实施例中，使所述第一材料110与所述第二材料120之间接触。并形成接触界面的步骤具体为使所述第一材料110与所述第二材料120其中之一被另一材料包裹。在一个实施例中，所述第一材料110和所述第二材料120的其中之一被另一材料包裹。具体地，可以是所述第二材料120将所述第一材料110包裹。也可以是所述第一材料110将所述第二材料120包裹。
在一个实施例中，所述第一材料110呈点状、线状、面状或体状分散于所述第二材料120。可以理解，所述第一材料110呈不同的形状分散于所述第二材料120。所述第一材料110的形状和构造并不具体限定。所述第一材料110和所述第二材料120具有接触界面，使所述第二材料120能够依赖所述第一材料110的变化而变化。
请参见图2c，在一个实施例中，所述第一材料110形成阵列。所述第二材料120将所述第一材料110包裹，所述阵列包括柱状的所述第一材料110。本实施例中，所述第一材料110为中间的柱状阵列。所述第一材料110为所述含氢过渡金属氧化物。所述第二材料120与所述第一材料110接触。所述第一材料110和所述第二材料120具有接触界面。通过离子的插入或抽出或者原子的插入或抽出改变所述第一材料110的晶格常数。通过所述接触界面实现对所述第二材料120的不同应力大小的调控。
请参见图2d，在一个实施例中，所述第一材料110形成阵列，所述第二材料120将所述第一材料110包裹。所述阵列包括块状的所述第一材料110。本实施例中，所述第一材料110为中间的块状阵列，所述第一材料110为所述含氢过渡金属氧化物。所述第二材料120与所述第一材料110接触。所述第一材料110和所述第二材料120具有接触界面。本实施例中，所述第一材料110和所述第二材料120的接触界面比较大，相应的应力调控能力会比较强。可以理解，在具体应用过程中，可以根据不同的需求来进一步确定采用四种构型的任意的所述第一材料110和所述第二材料120。
请参阅图3，本发明提供的应力调控方法中采用离子液体加电场的方法实现粒子的插入或抽出的工艺示意图。图3中基底140上沉积有第一材料110和第二材料120。
在一个实施例中，所述S30包括：
S301，提供离子液体202。所述离子液体202中包含氢离子和氧离子，将所述第一材料110与所述第二材料120设置于所述离子液体202中。
所述离子液体202包含氢离子和氧离子。所述离子液体202的类型可以是多种的，只要能够通过水解或者其它途径提供所需氢离子和氧离子即可。所述第一材料110和所述第二材料120可以浸没在所述离子液体202中。这样扩大了所述第一材料110和所述第二材料120与所述离子液体202接触面积。便于所述离子液体202中的离子扩散进入所述第一材料110。
S303，给所述离子液体202施加电场，从而使得所述离子液体202中的氢离子或氧离子插入所述第一材料110，或者使得氢离子或氧离子从所述第一材料110中抽出。
可以理解，给所述第一材料110施加电场的方法可以有多种。在一个实施例中，可以在所述第一材料110与所述第二材料120的表面形成第一电极210。所述第一电极210的形状不限，可以是平行板电极、棒状电极、金属网电极。通过电场的方向来控制所述离子液体202中的氢离子插入和氧离子抽出所述第一材料110，或者氧离子插入和氢离子抽出所述第一材料110。氢离子和氧离子来源于所述离子液体202中的水。所述离子液体202中，水的含量不限制。实验证实，只要所述离子液体202中具有少量的水(>100ppm)就可以实现上述氢离子和氧离子的扩散运动。
在一个实施例中，所述S303进一步包括：提供第二电极220以及电源230。将所述第二电极220与所述第一电极210间隔设置并分别与所述电源230电连接。所述第二电极220的形状不限，可以是平行板电极、棒状电极、金属网电极。在一个实施例中，所述第二电极220为弹簧状金属丝构成的电极。所述电源230可以为各种直流、交流电源230等。所述电源230的电压可调，可以用来控制反应的时间。
在一个实施例中，所述第二电极220与所述第一电极210间隔相对设置。在所述第二电极220与所述第一电极210之间形成定向的电场。所述第二电极220、所述第一电极210与所述直流电源230的连接方式不限，可以通过开关控制对所述第二电极220以及所述第二电极220施加电压。可以通过所述电源230与所述第一电极210和所述第二电极220的连接方式来控制施加电场的方向。
本实施例中，采用离子液体加电场的方法实现离子的插入或抽出或者原子的插入或抽出。当将所述离子液体202处于高电势，所述第一材料110处于低电势。带正电的氢离子从高电势区扩散进入低电势区。带负电的氧离子从低电势区扩散进入高电势区。所述第一材料110中插入氢离子，同时抽出氧离子。所述第一材料110的面外晶格常数增大。通过所述接触界面对所述第二材料120施加拉伸应力。当将所述离子液体202处于低电势，所述第一材料110处于高电势。带正电的氢离子从高电势区扩散进入低电势区。带负电的氧离子从低电势区扩散进入高电势区。所述第一材料110中插入氧离子，同时抽出氢离子。所述第一材料110的面外晶格常数减小。通过所述接触界面对所述第二材料120施加挤压应力。
请参阅图4，图4为本发明实施例提供的应力调控方法中采用金属催化剂加氢的方法实现粒子的插入或抽出的工艺示意图。图4中基底140上沉积有所述第一材料110和所述第二材料120。
在一个实施例中，所述S30包括：
S302，提供金属催化剂201和含氢反应气体。
在一个实施例中，所述金属催化剂201的并不限制，只要能催化氢气分解产生氢离子即可。所述金属催化剂201的材质可以是各种金属，如铂、钯、金等。优选地，所述金属催化剂201可以是铂或钯。所述金属催化剂201的结构可以是金属的纳米薄膜、纳米颗粒或条状电极。可以理解，所述金属催化剂201还可以与所述第一材料110的表面接触，能够促进所述氢离子插入所述第一材料110。
S304，加热升温至至20摄氏度至200摄氏度，使所述含氢反应气体在所述金属催化剂201的作用下产生氢原子。所述氢原子扩散插入所述第一材料110中以使所述第一材料110的晶格常数发生变化。
本实施例的所述金属催化剂加氢的方法可以在反应腔中进行。所述反应腔的具体形式不限。在一个实施例中，所述反应腔为球体，具有开口以便放取试验样品。所述反应腔还具有充、放气口，观察窗，加热装置以及抽真空装置。将所述含氢反应气体充入所述反应腔体。所述反应腔可以保持动态平衡的压强。所述含氢反应气体可以为纯氢气。为了安全起见和隔绝空气中的氧气，可以在氢气中混合缓释气体。因此，通入的所述氢气，也可以是氢气和缓释气体不同比例的混合气体。所述缓释气体可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。所述氢气与所述缓释气体的混合气体中，所述氢气的体积含量是3％-100％。在一个实施例中，所述缓释气体选择氩气。优选地，采用氢气和氩气的体积比为5：95的混合气体。
可以理解本实施例中，所述金属催化剂201可以提前与所述第一材料110和所述第二材料120混合。在加热升温过程中，所述含氢反应气体在所述金属催化剂201的作用下产生氢原子。所述氢原子扩散插入所述第一材料110中。一般室温下氢气在催化剂的作用下就可以对过渡金属氧化物进行氢化。但为了加快氢化速率，一般对其体系进行低温加热。加热所述反应腔以使所述氢气氛围的温度升高。所述升温过程，对于加热温度并不作具体限定只要能促进所述氢原子的产生即可。在一个实施例中，所述氢气氛围的温度范围为20摄氏度至200摄氏度。优选地，所述氢气氛围的温度是150摄氏度。
本实施例中，采用金属催化剂加氢的方法实现粒子的插入或抽出。将所述第一材料110和所述第二次材料120通过金属催化剂加氢的方法，实现对所述第一材料110中氢原子的插入或抽出。在所述第一材料110中插入或抽出氢原子改变了所述第一材料110的晶格常数。通过所述接触界面实现对所述第二材料120应力大小的调控。
请参阅图5，图5为本发明实施例提供的应力调控方法中采用臭氧退火的方法实现粒子的插入或抽出的示意图。图5中基底140上沉积有第一材料110和第二材料120。
在一个实施例中，所述S30包括：
S305，提供含氧反应气体。
在一个实施例中，所述含氧反应气体为臭氧，臭氧很不稳定，能够分解为氧分子和氧原子。分解后的氧原子通过扩散插入所述第一材料110中。可以理解，所述含氧反应气体还可以为其他能够提供氧原子的气体，或者其他混合气体。
S307，将所述第一材料110和所述第二材料120在所述含氧反应气体中退火处理，以使所述第一材料110的晶格常数发生变化。
在一个实施例中，通过退火处理在所述第一材料110中插入或抽出氧原子。
在一个实施例中，所述S307包括：
S307a，在所述含氧反应气体中，将所述第一材料110和所述第二材料120加热升温至第一温度。所述含氧反应气体产生氧原子。所述氧原子扩散插入所述第一材料110。
在一个实施例中，将所述第一材料110和所述第二材料120加热升温从而加速氧原子在所述第一材料110中的扩散。氧原子扩散插入所述第一材料110，改变所述第一材料110的晶格常数。在一个实施例中，所述第一温度为200摄氏度至400摄氏度。优选地，所述第一温度为300摄氏度。
S307b，使所述第一材料110和所述第二材料120在200摄氏度至400摄氏度保持15分钟至60分钟。
在一个实施例中，所述第一时间为15分钟至60分钟。优选地，所述第一时间为30分钟。保持所述第一时间是为了使氧原子能够充分进入所述第一材料110。所述第一材料110的晶格常数能够成分的改变，可以充分的调控所述第二材料120的应力大小。
本实施例中，采用臭氧退火的方法实现氧原子的插入或抽出。将所述第一材料110和所述第二材料120置于含氧的反应气体中。所述含氧反应气体提供氧原子。氧原子扩散进入所述第一材料110，使所述第一材110的晶格常数发生改变。通过所述接触界面实现对所述第二材料120应力大小的调控。
以下给出采用本发明提供的应力调控方法来调控所述第二材料120的应力大小的具体实施例。
实施例1：本实施例提供了SrCoO2.5-CoFe2O4的实施例。其中，SrCoO2.5为所述第一材料110，CoFe2O4为所述第二材料120。以下介绍所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的结构表征和本发明的应力调控方法下所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的应力大小变化情况。
请参阅图6，图6为所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品在臭氧中退火前后的X射线衍射图谱。图6中处于下方的一条曲线是退火前所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的X射线衍射图。图6中处于上方的一条曲线是经过臭氧退火之后所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的X射线衍射图。图6中，三角号标出的峰是SrCoO2.5的特征峰，圆点标出的峰是CoFe2O4的特征峰，星号是基底140的特征峰。这说明经过臭氧退火之后SrCoO2.5变成SrCoO3-δ，空心的三角号标出的是SrCoO3-δ。图6中SrCoO2.5相变为SrCoO3-δ相，证明了所述第一材料110的晶格常数发生了变化。为了能够清晰的辨认所述第一材料110晶格常数的变化，对图6中40°-50°处的谱线进行了放大处理，得到图7。图7为所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品在40°-50°处放大的谱线。图7中可以看到SrCoO2.5应力调控后峰值的变化，从而计算得到所述第一材料110SrCoO2.5的面外晶格常数减小了3.53％。即所述第一材料110SrCoO2.5提供了3.53％的挤压应力。图7中也可以看到所述第二材料120 CoFe2O4的峰位向右移动，经计算得到第二材料120 CoFe2O4的晶格常数变小了0.97％。由此可知采用本发明提供的应力调控方法可以对第二材料施加3.53％的挤压应力，从而改变了第二材料的晶格常数。
请参阅图8，图8为所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品采用金属催化剂201加氢前后的X射线衍射图谱。图8中，实心三角号标出的峰是SrCoO2.5的特征峰。圆点标出的是CoFe2O4的峰。星号是基底140的峰。空心的三角号标出的是SrCoO2.5H。如图8所示，处于下方的一条曲线是采用换源法生长的所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的X射线衍射图。图8中处于上方的一条曲线是采用金属催化剂加氢的方法插入氢离子以后，所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的X射线衍射图。从图8中变化的两条曲线可以看出所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品的整体结构发生了变化。整体结构的变化主要体现在面外方向晶格常数的变化。为了能够清晰的辨认所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品整体结构的变化，对图8中的部分谱线进行了放大处理。图9为所述SrCoO2.5-CoFe2O4样品在图8中40°-50°处的放大谱线。图9中清楚的可以看到SrCoO2.5的峰值变化，从而计算得到所述第一材料110SrCoO2.5面外晶格常数增加了6.22％。即所述第一材料110SrCoO2.5提供了6.22％的拉伸应力。而所述第二材料120CoFe2O4的峰位向左移动，经计算得到第二材料120CoFe2O4的晶格常数增大了0.40％。由此可知采用本发明提供的应力调控方法可以对第二材料120施加6.22％的拉伸应力，从而改变了第二材料120的晶格常数。
实施例2：本实施例提供了NiFe2O4-SrCoO2.5样品的实施例。其中，SrCoO2.5为所述第一材料110，NiFe2O4为所述第二材料120。以下介绍所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品的结构表征和本发明的应力调控方法下所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品的应力大小变化情况：
本实施例中，所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品具有1-3构型。SrCoO2.5与所述NiFe2O4的生长比例为4:1。图10为所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品的表面形貌表征。图10中的明暗表示样品表面的高低，亮的高，暗的低。图10中亮的部分且形成矩形是NiFe2O4。图10中暗且平整的地方是SrCoO2.5。
图11为所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品的X射线衍射图。图11中可以看到用米字符号标出的峰为所述基底140SrTiO3(002)的峰。所述基底140左侧用三角号标出的峰是所述第一材料110SrCoO2.5的峰。用圆标出的峰是所述第二材料120NiFe2O4的峰。
采用离子液体加电场的方法调控所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品的应力大小。图12为原位X射线衍射测量所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品的结构变化。从图12中可以看出：对所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品加正电压时，所述离子液体202调控插入氢离子，抽出氧离子。所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品中所述NiFe2O4随所述SrCoO2.5样品的面外晶格常数增大。所述正电压，即所述离子液体202处于高电势，所述第一材料110处于低电势。使所述第一材料110中插入氢离子并抽出氧离子，从而使得所述第一材料110的面外晶格常数增大。此时，所述第一材料110对所述第二材料120施加拉伸应力。而对所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品加负电压时，所述离子液体202调控抽出氢离子，插入氧离子。所述NiFe2O4-SrCoO2.5样品中所述NiFe2O4随SrCoO2.5的面外晶格减小而减小。所述负电压，即所述离子液体202处于低电势，所述第一材料110处于高电势。使所述第一材料110中插入氧离子并抽出氢离子，从而使得所述第一材料110的面外晶格常数减小并对所述第二材料120施加挤压应力。实验证实：再施加正电压时，所述第一次材料110和所述第二材料120的面外晶格常数都能回复初始。说明应力调控过程是可以反复进行的。在整个离子液体加电场的调控过程中，所述第一材料110SrCoO2.5的X射线衍射峰位从初始的46.2°变到44.2°，再变到47.8°。所述第一材料110SrCoO2.5的晶格常数从初始态拉伸了3.1％，再相对于初始态压缩了4.3％。相对应的，所述离子液体202加正电压时，所述第一材料110对所述第二材料120施加了3.1％的拉伸应力。所述离子液体202加负电压时，所述第一材料110对所述第二材料120施加了4.3％的挤压应力。当所述样品施加正向电压时，由于所述第一材料110的变化导致所述第二材料120相对于所述第二材料120的单晶材料的晶格常数增加了0.42％。当所述样品施加反向电压时，所述第二材料120相对于所述第二材料120的单晶材料的晶格常数缩小了1.51％。即所述第二材料120总体的晶格常数总体变化可以达到1.93％。
本发明中的实施例给出了一个应力调控的方法，此处不可能穷举所有的实施例。可以理解通过插入或抽出粒子的方法改变一种材料的晶格常数从而改变另一种材料的应力大小的方法均在本发明的保护范围之内。材料的晶格常数变化是极为重要且根源的变化，其变化会显著影响材料的结构、性质等多方面的变化，还会带来电子结构，配位环境等各种变化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述虽较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种应力调控方法，其特征在于，包括：
S10，提供结构式为ABOxHy的第一材料，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3；
S20，提供第二材料，使所述第一材料与所述第二材料接触并在所述第一材料和第二材料之间形成接触界面，所述第二材料包括金属单质、金属氧化物、合金中的一种或几种；
S30，将粒子插入或抽出所述第一材料，改变所述第一材料的晶格常数，实现对所述第二材料的应力调控，所述粒子包括离子、原子中的一种或多种；
所述S30包括：
S301，提供离子液体，所述离子液体中包含氢离子和氧离子，将所述第一材料与所述第二材料设置于所述离子液体中；
S303，给所述离子液体施加电场，从而使得所述离子液体中的氢离子或氧离子插入所述第一材料，或者使得氢离子或氧离子从所述第一材料中抽出。
2.一种应力调控方法，其特征在于，包括：
S10，提供结构式为ABOxHy的第一材料，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3；
S20，提供第二材料，使所述第一材料与所述第二材料接触并在所述第一材料和第二材料之间形成接触界面，所述第二材料包括纳米材料，所述纳米材料为零维的团簇、零维的人造原子、零维的纳米微粒、一维的纳米线、一维的纳米管、一维的纳米棒、一维的纳米纤维、二维的纳米带、二维的超薄膜、二维的多层膜；
S30，将粒子插入或抽出所述第一材料，改变所述第一材料的晶格常数，实现对所述第二材料的应力调控，所述粒子包括离子、原子中的一种或多种；
所述S30包括：
S301，提供离子液体，所述离子液体中包含氢离子和氧离子，将所述第一材料与所述第二材料设置于所述离子液体中；
S303，给所述离子液体施加电场，从而使得所述离子液体中的氢离子或氧离子插入所述第一材料，或者使得氢离子或氧离子从所述第一材料中抽出。
3.一种应力调控方法，其特征在于，包括：
S10，提供结构式为ABOxHy的第一材料，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3；
S20，提供第二材料，使所述第一材料与所述第二材料接触并在所述第一材料和第二材料之间形成接触界面，所述第二材料包括有机功能材料，所述有机功能材料为具有力学功能的有机材料、具有化学功能的有机材料、具有电学功能的有机材料；
S30，将粒子插入或抽出所述第一材料，改变所述第一材料的晶格常数，实现对所述第二材料的应力调控，所述粒子包括离子、原子中的一种或多种；
所述S30包括：
S301，提供离子液体，所述离子液体中包含氢离子和氧离子，将所述第一材料与所述第二材料设置于所述离子液体中；
S303，给所述离子液体施加电场，从而使得所述离子液体中的氢离子或氧离子插入所述第一材料，或者使得氢离子或氧离子从所述第一材料中抽出。
4.如权利要求1-3中任一项所述的应力调控方法，其特征在于，所述离子包括氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、氮离子、磷离子、氧离子、硫离子、硒离子和氟离子中的一种或多种；
所述原子包括氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子、氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、硒原子和氟原子中的一种或多种。
5.如权利要求1-3中任一项所述的应力调控方法，其特征在于，所述S303中，将所述离子液体处于高电势，所述第一材料处于低电势，使离子液体中的氢离子插入所述第一材料或氧离子从所述第一材料中抽出，使得所述第一材料的面外晶格常数增大，从而对所述第二材料施加拉伸应力，实现对所述第二材料的应力调控。
6.如权利要求1-3中任一项所述的应力调控方法，其特征在于，所述S303中，将所述离子液体处于低电势，所述第一材料处于高电势，使离子液体中的氧离子插入所述第一材料或氢离子从所述第一材料中抽出，使得所述第一材料的面外晶格常数减小，从而对所述第二材料施加挤压应力，实现对所述第二材料的应力调控。
7.如权利要求1-3中任一项所述的应力调控方法，其特征在于，所述S30包括：
S302，提供金属催化剂和含氢反应气体；
S304，加热升温至20摄氏度至200摄氏度，使所述含氢反应气体在所述金属催化剂的作用下产生氢原子，所述氢原子扩散插入所述第一材料中以使所述第一材料的晶格常数发生变化。
8.如权利要求7所述的应力调控方法，其特征在于，所述步骤S302中将所述金属催化剂和所述含氢反应气体置于反应腔；所述反应腔中的所述含氢反应气体包括氢气与缓释气体的混合气体，所述氢气的体积含量为3％-100％。
9.如权利要求1-3中任一项所述的应力调控方法，其特征在于，所述S30包括：
S305，提供含氧反应气体；
S307，将所述第一材料和所述第二材料加热升温至200摄氏度至400摄氏度，使所述的第一材料被含氧反应气体氧化，氧以氧原子的形式扩散插入所述第一材料中以使所述第一材料的晶格常数发生变化。
10.如权利要求9所述的应力调控方法，其特征在于，所述步骤S307包括：
S307a，在所述含氧反应气体中，将所述第一材料和所述第二材料加热升温至第一温度，氧原子扩散插入所述第一材料，改变所述第一材料的晶格常数；所述第一温度为300摄氏度；
S307b，使所述第一材料和所述第二材料在200摄氏度至400摄氏度保持15分钟至60分钟。
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