CN108519427B - 适用于高压强环境的质量分析方法及质谱仪 - Google Patents

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Abstract

适用于高压强环境的质量分析方法及质谱仪，属于质谱仪器分析技术领域，本发明为解决现有质谱仪存在高压强下离子因运动动力不足而停留在质量分析器中心区域，无法进行质量分析的问题。本发明方法为：样品在离子源被电离，生成的离子进入质量分析器，离子沿漂移管向离子检测器方向运动，在漂移管中通入顺向气流作为离子出阱动力，离子在气流场和四极电场的共同作用下最终到达离子检测器，产生谱图信息。

Description

适用于高压强环境的质量分析方法及质谱仪
技术领域
本发明属于质谱仪器分析技术领域，涉及一种质量分析方法。
背景技术
质谱仪包括离子源101、质量分析器103、离子检测器104和真空系统(图3中未示出)。离子源101用于将样品分子电离为一系列离子，并且能使电离后的离子进入质量分析器103。其中质量分析器103的一类结构为图1所示的基于四极杆的四极质滤器(QMF)，图1所示的四极质滤器由两组平行的双曲形或圆柱形金属杆电极组成，一般称杆的截面方向为x-y方向，沿杆方向为z方向。如果称相对两个电极为一组，其间距为2r0，则通过在两两相对的两组电极上分别施加电势+φ0和-φ0，就可以在四极杆内部形成四极场，其中φ0＝U+Vcosωt，U为所加电势的直流分量，V为交流分量的零峰值，ω为交流分量的角频率，t为时间。
四根极杆内所包围的空间存在四极电场。从离子源101入射的离子穿过四极电场，会受到电场作用，只有特定m/z的离子以限定的运动频率稳定地通过四极滤质器，其它离子则碰到极杆上被吸滤掉，不能通过四极滤质器，即达到“滤质”的作用。离子检测器104根据所接收的离子的撞击信号以及这个瞬间加在四根电极杆上的交流、直流电压等信息即可计算出这些离子的质量，从而分析出样品的性质。
图2是改进的四极质滤器，在几何结构上进行简化，电极为四块矩形金属极板，原理与图1相同。
进行仿真实验，质谱仪的环境压强为0Pa时，几乎全部离子均可以稳定运动，离子透射率为0.96；而当压强的提高，离子透射率逐渐降低，当压强为10Pa时，离子透射率为0.05；当压强进一步提高，透射率降低到0。压强升高，离子与背景气体分子发生碰撞，在x-y方向上，部分离子运动轨迹越来越小，最终聚焦到质量分析器的中心区域，部分离子因受到撞击而附着在质滤器内表面。在z方向上离子表现出运动能量不足，最终停留在四极质滤器的中心区域。即现有质谱仪存在高压强下离子向离子检测器的运动能量不足的问题。
发明内容
本发明目的是为了解决现有质谱仪存在高压强下离子因运动动力不足而停留在质量分析器中心区域，无法进行质量分析的问题，提供了一种适用于高压强环境的质量分析方法及质谱仪。
本发明所述适用于高压强环境的质量分析方法，该方法为：样品在离子源被电离，生成的离子进入质量分析器，离子沿漂移管向离子检测器方向运动，在漂移管中通入顺向气流作为离子出阱动力，离子在气流场和四极电场的共同作用下最终到达离子检测器，产生谱图信息。
优选地，所述顺向气流的方向与离子沿漂移管向离子检测器运动的方向一致。
本发明提供一种质谱仪，包括质量分析单元1、背景气体源2、真空腔3、气体导流装置4、真空泵5和气阀6，背景气体源2出气口与真空腔3的进气口连通，背景气体源2和真空腔3的连接气路上设置有气阀6，真空腔3的出气口连接真空泵5，质量分析单元1设置于真空腔3内，质量分析单元1前端开口面向真空腔3的进气口，质量分析单元1的尾端设置有抽气孔，且该抽气孔通过气体导流装置4与真空腔3的出气口连通，真空泵5工作时，背景气体源2为质量分析单元1提供漂移气。
优选地，质量分析单元1包括离子源101、漂移管102、四极质滤器103和离子检测器104，四极质滤器103设置在漂移管102内部，离子源101设置在漂移管102的前端开口处，离子检测器104设置在漂移管102的尾端，漂移管102尾端设置有抽气孔，如图4所示。
优选地，气阀6采用针型阀。
本发明的有益效果：本发明方法通过引入气流，即使在较高的压强环境下，待分析离子仍可以具有z方向运动的动力，达到离子检测器。采用本发明方法所得到的谱图明显优于无气流条件下的质量分析结果，实验表明，在20Pa压强下使用皮安计测试了不同(a,q)时离子接收极的电流，实验结果与理论分析与仿真相符，表明所提出的方法可用于高压强下的质量分析。
附图说明
图1是四极质滤器的结构示意图，其中图1(a)为立体图，图1(b)为正视图；
图2是改进后四极质滤器的结构示意图，其中图1(a)为立体图，图1(b)为正视图；
图3是质谱仪进行质量分析的原理图；
图4是本发明所述适用于高压强环境的质量分析方法的原理图；
图5是本发明所述质谱仪的结构示意图；
图6是离子检测器的结构示意图，其中图6(a)为正面视图，图6(b)为立体图；
图7是漂移管与离子接收极网格剖分结果示意图；
图8是不同压强下的离子运动状态(无气流)；
图9是不同气体流率下的离子透射率(压强为50Pa)；
图10是不同气体流率下仿真结束时刻的离子运动状态(压强为150Pa)；
图11是不同压强下V0＝0和V0＝10L/min时的离子透射率对比图；
图12是不同压强及进气流量下的谱峰图。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
本发明所述适用于高压强环境的质量分析方法为：样品在离子源被电离，生成的离子进入质量分析器，离子沿漂移管向离子检测器方向运动，在漂移管中通入顺向气流作为离子出阱动力，离子在气流场和四极电场的共同作用下最终到达离子检测器，产生谱图信息。
所述顺向气流的方向与离子沿漂移管向离子检测器运动的方向一致。加入的顺向气流即为漂移气，为了引入漂移气，本发明将四极质滤器置于漂移管中，以避免气体从四极质滤器的四周漏出，加入漂移管后能引导漂移气的流向为沿漂移管的轴向，以使漂移气为离子到达离子检测器的提供动力。
离子检测器104采用公开号CN107275180A的中国专利“离子接收极”，如图6所示。离子检测器104为双层带孔结构的新型离子接收极，其由极片、小孔和导电圆环3部分构成，其中：(1)极片：极片是接收极的主体，用于离子接收，它由导电金属材料构成，分前后两层，其形状可依漂移管形状进行改变，在使用时要保证极片与漂移管之间紧密密封，气流无法通过；(2)小孔：小孔密集分布于前后两层金属极片上，前后两层极片上的小孔彼此交错，气流可以通过小孔穿过极片，小孔的交错排列避免了离子随气流穿越第一层极片而没有被检测的问题；(3)导电圆环：导电圆环连接了两层金属极片，使其构成一个等势体，这样离子无论打到哪一层极片上，均可以被检测。
设两层极片间距L＝2mm，极片厚度1mm，极片上的小孔直径φ＝0.5mm，孔间距D＝2mm，在COMSOL中创建漂移管和新型离子接收极模型，进行网格剖分后的结果如图7所示。
第一个实施例：采用图2所示的四极质滤器，采用图6所示的离子检测器，采用图5所示的质谱仪进行质量分析。实施例设定参数如表1所示：
表1高压强质量分析参数
Figure BDA0001628438220000041
注：此条件下马修参数为a＝0.1，q＝0.66
在COMSOL中，对物理场的建模主要分3步：(1)使用静电(es)和电流(es)模块对四极质滤器内部的静电场和交变电场建模，设置上下两个电极的电势为φ＝-(U+Vcosωt)，左右两个电极的电势为φ＝U+Vcosωt；(2)使用层流(spf)模块对四极质滤器内部的气流建模，设置入口流体条件为“流率”，大小为V0，出口条件为“压力”，大小为p；(3)使用流体粒子追踪模块(fpt)模块耦合静电、电流和层流的计算结果，对流体对离子的作用建模，设定离子质量为mi，离子直径为dp，离子电荷数为1。此外，在四极质滤器入口处划定半径为rsrc＝0.5mm的圆形区域为离子释放区域。设定离子释放初动能为Ei＝4eV，离子初速度沿z方向。离子在第一个扫描周期内释放10次，每次释放50个，即在一次仿真中共释放了500个离子。
设置“瞬态”仿真步长为0.1个射频周期，仿真时长为100个射频周期。当气流入口流率为0，即不存在气流时，改变环境压强p，仿真结束时刻不同压强下的离子运动状态如图8所示，图中离子颜色表征其当前的运动速度。仿真结果表明，当压强为0Pa时，几乎全部离子均可以稳定运动，离子透射率为0.96；而当压强的提高，离子透射率逐渐降低，当压强为10Pa时，离子透射率为0.05；当压强进一步提高，透射率降低到0。压强升高，离子与背景气体发生碰撞，在x-y方向上，部分离子运动轨迹越来越小，最终聚焦到质量分析器的中心区域，部分离子因受到撞击而附着在质滤器内表面。在z方向上离子表现出运动能量不足，最终停留在四极质滤器内部。
为解决高压强下，离子在z方向上运动能量不足的问题，提出了在z方向上使用气流作为离子运动动力的方法。背景气体源2中的背景气体选择氦气，通过针型阀精确控制进气流量，使用真空规实时测量真空腔3内压强。开启真空泵5，调节背景气体进气针型阀，设置四极质滤器出口压强为150Pa，其余参数同表1，改变入口气体流率，不同流率下的离子透射率如图9所示，在仿真结束时刻几个特定流率下的离子运动状态如图10所示。
图9中，随着气体流率的增加，离子透射率呈逐渐增大的趋势。当气体流率大于6L/min时，透射率基本实现稳定，在0.8附近波动。图10中，当气流流率为0L/min时，离子停留在四极质滤器的入口区域，透射率为0。当流率为2L/min时，虽透离子透射率仍为0，但在相同的时间内离子的运动距离更远。当流率提高至6L/min时，除部分离子附着在质滤器内表面外，几乎所有的离子均能够透过质滤器，到达离子检测器。实验结果证明，通过引入气流，即使在较高的压强环境下，待分析离子仍可以具有z方向运动的动力，达到离子检测器。在0至200Pa范围内改变压强，图11为当不存在气流和气流流率为10L/min时离子透射率的对比。
随着压强的提高，两种条件下离子透射率均呈下降的趋势。当不存在气流时，压强为15Pa时，离子透射率降低到0；当气流流率V0＝10L/min时，压强为250Pa时，离子透射率才降低到0。如果以离子透射率大于0.2作为能否进行质量分析的界限，那么从离子透射率上来看，通过引入气流，质量分析最高压强可以由6Pa提到至225Pa。
第二个实施例：高压强下的谱图分析。
设定质量扫描线斜率k＝a/q＝2U/V＝1/3，其余参数同表1，图12为针对mi＝40amu的离子，在3种不同条件仿真所得到的谱图：(1)当质量分析环境为真空时(必定不存在气流)，在m/z＝40处产生明显的谱峰，最大信号强度约为0.46；(2)当压强p＝150Pa，且不存在气流时，由于背景气体分子对离子的作用，离子在z方向运动动力不足，无法到达检测器，离子透射率为0，没有谱峰产生；(3)当压强p仍为150Pa，通过改变抽气方向引入与离子运动方向一致的顺向气流后，在m/z＝40处有谱峰产生，但与真空条件下所产生的谱峰相比，谱峰信号强度更弱，谱峰半峰宽更宽。
基于上述分析，使用所提出的在质量分析中引入顺向气流作为离子运动动力的方法，可以解决压强提高离子因运动动力不足而停留在质量分析器中心区域，无法进行质量分析的问题。所得到的谱图虽在谱峰强度、谱峰宽度方面弱于真空下的质量分析结果，但明显优于无气流条件下的质量分析结果，该方法适用于对质量分析要求不高的场合。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (3)

1.质谱仪，其特征在于，包括质量分析单元(1)、背景气体源(2)、真空腔(3)、气体导流装置(4)、真空泵(5)和气阀(6)，背景气体源(2)出气口与真空腔(3)的进气口连通，背景气体源(2)和真空腔(3)的连接气路上设置有气阀(6)，真空腔(3)的出气口连接真空泵(5)，质量分析单元(1)设置于真空腔(3)内，质量分析单元(1)前端开口面向真空腔(3)的进气口，质量分析单元(1)的尾端设置有抽气孔，且该抽气孔通过气体导流装置(4)与真空腔(3)的出气口连通，真空泵(5)工作时，背景气体源(2)为质量分析单元(1)提供漂移气；
质量分析单元(1)包括离子源(101)、漂移管(102)、四极质滤器(103)和离子检测器(104)，四极质滤器(103)设置在漂移管(102)内部，离子源(101)设置在漂移管(102)的前端开口处，离子检测器(104)设置在漂移管(102)的尾端，漂移管(102)尾端设置有抽气孔；
样品在离子源(101)被电离，生成的离子进入质量分析单元(1)，离子沿漂移管(102)向离子检测器(104)方向运动，在漂移管(102)中通入顺向气流作为离子出阱动力，离子在气流场和四极电场的共同作用下最终到达离子检测器(104)，产生谱图信息；
通过引入气流，质量分析可承受的最高环境压强为225Pa，离子透射率大于0.2。
2.根据权利要求1所述质谱仪，其特征在于，气阀(6)采用针型阀。
3.根据权利要求1所述质谱仪，其特征在于，所述顺向气流的方向与离子沿漂移管向离子检测器运动的方向一致。
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