CN1085142C - 玻璃纤维毡热塑性塑料制品 - Google Patents

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Abstract

一种由一种可模塑的树脂和增强纤维制成的复合板材(48)，其中，树脂是热塑性树脂，热固性树脂或其混合物，而增强纤维是用旋转法成纤器离心的纤维。每毫米厚的复合板材有至少五层明显的增强纤维层。该复合板材有至少十层并且最好是三十层明显的增强纤维层。至少85%的增强纤维是单丝，并且增强纤维是玻璃棉绒纤维。

Description

玻璃纤维毡热塑性塑料制品
本申请与1995年6月7日递交的、申请号为08/473,600并且题为“矿物纤维产品的制造方法”的美国专利申请有关，该专利申请是1993年6月21日递交的、申请号为08/078,909并且题为“矿物纤维产品的制造方法”的美国专利申请的继续申请。本申请还与1995年6月7日递交的、申请号为08/481,029并且题为“矿物纤维产品的制造方法”的美国专利申请有关，该专利申请是1993年6月21日递交的、申请号为08/079,413并且题为“矿物纤维产品的制造方法”的美国专利申请的继续申请。
本发明涉及适于模塑成各种制品的复合板材。更具体而言，本发明涉及一种由可模塑的树脂和矿物纤维增强材料组成的复合板材。
市场上的许多制品是通过使可模塑的复合板材经过模塑过程而制成的。可模塑的复合板材通常包括一种热塑性树脂，如聚丙烯树脂，该树脂采用例如玻璃纤维毡的增强纤维增强。这些复合板材通常被称为玻璃纤维毡热塑性塑料或GMT。这些复合板材可以加热，以便软化树脂并在压力下成型，以制成各种制品，如汽车用的零件，计算机和其它电子设备的机壳，以及小型器具和其它消费品及工业品的元件。用于这些复合板材的常规成型方法是压塑法，其中，将可模塑的复合板材加热，然后将其压入一个压塑模中，并在一较冷的模中承受压力，以便形成压塑制件。树脂和增强材料在模塑过程中流动，以便填满模具的整个容积。
模塑的复合材料制品至关重要的一点是产品的机械性能。要测量的性能通常包括挠曲强度/挠曲模量，拉伸强度/拉伸模量，和冲击强度。在复合板材中的增强纤维的数量和类型对制品的机械性能有很大的影响。通常，在用玻璃纤维增强的复合材料中，玻璃纤维/树脂比越高，制品越坚固。但是，由于基于重量计，玻璃纤维增强材料比树脂更昂贵，复合材料制造商已寻求设计出具有尽可能低的玻璃纤维/树脂比而且仍能满足机械性能要求的可模塑的复合板材。另外，已研制出专用的纤维表面涂层或浸润剂，以便增加玻璃纤维的强度和可加工成型性，并增强了玻璃纤维增强件与树脂基材的粘结。
一种广泛采用的可模塑的复合板材可从北卡罗来纳州Shelby市的Azdel公司购得。Aadel可模塑的复合板材采用一种与聚丙烯相结合的连续的针状丝束毡。在连续的丝束毡中的玻璃纤维丝束通常较长，并且每根丝束含有许多细丝，通常每根丝束至少有50根细丝。Azdel复合板材是通过挤压其间散置有两层连续的丝束毡的三块连续的树脂板而形成的。由于在此方法中采用预先形成的增强毡，用树脂浸渍所有的细丝是很困难的，而且增强纤维易于集中在两个水平层上，并且增强物沿制品的整个垂直剖面通常不均匀地分布。
英格兰Basingstoke的Wiggins Teape集团公司已经研制出一种方法(“Radlite方法)，其中，将玻璃和聚丙烯混合成料浆，然后铸成板。成浆混合方法必然使纤维破碎，导致纤维的平均长度小于约5cm。另一种广泛使用的可模塑的复合板材是由德克萨斯州休斯顿市的Exxon公司制造的Taffen板。Exxon采用与Radlite方法类似的方法生产Taffen板，即在玻璃纤维湿法毡中加入一种热塑性聚合材料(聚丙烯)。
明尼苏达州威诺那市的复合物制品公司(CPI)采用一台双螺旋设备将切得较长的玻璃纤维(长达约3cm)与树脂均匀混合并配混，制成能模压成型的大复合材料物料。在CPI制品中的玻璃纤维由于在配混过程中施加在纤维上的力而最终具有长达大约0.5cm的平均长度。
采用预成型毡，如连续的丝束毡的现有技术的GMT系统中的问题之一是在后续的用树脂浸渍的工序中，预成型的玻璃纤维毡难以浸渍和浸润。一些GMT的制造商力图通过降低毡的孔隙率或增加纤维的长度来改善浸渍性能，但是保持最终的复合材料成品的机械性能所需的玻璃纤维承载能力的唯一方法是将增强纤维聚成束或成丝束。由于束状的玻璃纤维增强物不易于分散，这就影响增强物在树脂基材中均布的能力。
当与现有的可模塑的复合材料制品相比时，人们希望提供一种机械性能更好的可模塑的复合板材。如果此类改进的制品能最有效地利用玻璃纤维增强材料，则更为有利，这将意味着增强纤维能在整个复合材料制品中均布，而不是集中在几个特定的水平层上。
现在已经研制出一种改进的可模塑的复合板材，其中增强纤维在整个树脂基材中非常均匀地分布。将纤维布置在许多不同的层中，以确保在整个复合材料中的均匀分布。每毫米厚度的复合材料有至少五层增强物，最好有至少七层增强物。制造本发明的复合材料的最佳方法是采用旋转共成纤方法(rotary cofiberizing process)，其中，采用相邻配置的旋转器使增强纤维和树脂材料同时离心。在美国专利No.5,458,822中公开了一种旋转共成纤方法。该共成纤方法确保增强纤维与树脂彻底掺合。该旋转共成纤方法确保增强纤维通常呈单丝的形式，这就能使纤维和树脂基材非常彻底并紧密地接触，由此改善复合板材的机械性能。最好，在压固之前，纤维较长，其平均长度大于10cm，以便提高机械性能。
最好，至少85％的增强纤维是单丝。复合板材在压塑的过程中能够流动，至少使其面积增加50％，最好50％以上。
在本发明的一个具体实施例中，矿物纤维由玻璃棉构成，这样将大大降低由采用旋转共成纤方法生产的矿物纤维增强材料增强的复合板材的制造成本。在复合板材的平面中，矿物纤维通常是随意取向的，就拉伸强度/拉伸模量，挠曲强度/挠曲模量和冲击强度而论，将具有非常好的机械性能。
在本发明的另一具体实施例中，复合材料包括长度大于约0.5cm并且每束平均含有至少50根纤维的束状添加纤维。用于这些添加纤维的较佳材料是E玻璃。可以使本发明的复合板材与热塑性材料的贴面材料相结合，并且可采用增强纤维增强贴面材料，按贴面材料的重量百分比计，所含增强纤维的数量在5％至25％左右的范围内。
图1是用于使离心的玻璃纤维和聚合材料共成纤以生产本发明复合板材的玻璃纤维旋转器和有机纤维旋转器的示意正视图。
图2是放入压塑模中的本发明复合板材的示意透视图。
图3是图2的复合板材在压塑之后的示意透视图。
图4是现有技术的复合板材的示意正视图，该板材中的各增强纤维在整个树脂基材中无规则地杂乱分布。
图5是现有技术的复合板材的示意正视图，该板材具有在整个树脂基材中分布的增强纤维毡。
图6是本发明复合板材的示意正视图，其中增强纤维按照本发明以许多明显的层的形式存在。
图7是图6所示复合板材在将树脂烧尽时增强纤维层的示意正视图。
图8是本发明复合板材的示意正视图，此时复合板材中加入了附加的增强毡。
虽然可以理解，可以采用其它的受热可软化的矿物材料，如岩石，矿渣和玄武岩棉作为增强物来实施本发明，但在下文中仍将就图示的用玻璃纤维增强的复合板材详述本发明。另外，可采用有机增强材料实施本发明，其实例包括聚合物，如聚丙烯。
如图1所示，一旋转的矿物纤维旋转器，如玻璃纤维旋转器10，配置在一收集表面如运输机12的上方。玻璃纤维旋转器可以是任一种适于将熔融玻璃旋转离心成玻璃纤维的装置。旋转成纤器的实例在现有技术中是众所周知的。将熔融的玻璃流14倒入玻璃纤维旋转器的底部，并使熔融玻璃靠离心力通过有孔的旋转器的周壁离心，形成玻璃纤维16。玻璃最好是一般用于旋转方法的那种玻璃棉，通常称之为硼硅酸铝-钠玻璃。其普通成份按重量百分比计包括约6％的CaO，5％的B2O3，4％的MgO以及15％的Na2O，其余成份主要是氧化铝和氧化硅。按重量百分比计，苏打(Na2O)的量优选至少是10％，最好为至少12％。任选地，可以借助于一个紧邻旋转器沿径向朝外设置的环状涂布环17将一种浸润剂涂敷在玻璃纤维上。如Black等人的美国专利4,448,917所述，优选的浸润剂包括聚烯烃乳剂，硅烷耦联剂和一种有机酸。
虽然在某些玻璃纤维操作中不需要外部的燃烧器，但是玻璃纤维成纤器可设有一环形燃烧器18，以利于成纤处理。还可采用一环形鼓风机20使玻璃纤维向下翻转，形成向下移动的玻璃纤维柱和热气，如玻璃纤维幔22。
有机纤维旋转器，如聚合物纤维旋转器24，通常与玻璃旋转器共轴线地安装。该旋转器可与惯常采用的使玻璃纤维化的旋转器相类似，或者按另一方案，可以包括许多旋转的聚合物分配装置，如喷嘴26。这些喷嘴可以设置在许多输送导管，如管道28的端部。聚合物纤维旋转器可以由任何合适的装置，如主轴30，使其旋转。熔融的有机材料，如聚合材料，借助于任何合适的装置，如导管32，送给聚合物纤维旋转器。熔融的聚合材料经管道送至喷嘴，并被离心成为聚合物纤维34。各喷嘴可配备有多达1000个或1000个以上的小孔，用于使细的聚合材料流离心。在形成聚合物纤维之后，将其转成向下移动的聚合物纤维的纱幔38。
虽然优选的有机材料是热塑性树脂，但是可以理解，可以将任何能够在共成纤过程中分布的有机材料用作本发明的树脂。聚合物的具体的有用实例包括如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯或聚苯硫醚(PPS)的物料。可能适于纤维化的其它有机材料包括热塑性树脂，特别是从主要由其它的聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚环硫丙烷，聚碳酸酯，氨基甲酸酯和沥清，或其混合物组成的组中选出的热塑性树脂。另外，本发明也可能采用热固性树脂，特别是那些从主要由环氧树脂，聚酯，酚醛树脂和聚氨酯或其混合物组成的组中选出的热固性树脂。
玻璃纤维纱幔22和聚合物纤维纱幔38重叠，由此使玻璃纤维16和聚合物纤维34共成纤或结合成一整体。聚合物纤维可以具有任何尺寸。联合的玻璃纤维和聚合物纤维作为聚合材料和玻璃纤维44的一个一体的或共成纤的物料被收集在运输机上。最好，按复合材料的重量百分比计，矿物纤维的量在约20％至约55％的范围内。还可以加入添加材料，如填料，阻燃剂，抗氧化剂和导电颗粒或纤维。在后续的工序中，可以任选地用一加热装置，如加热的双带式压力机46，处理整体的玻璃纤维和聚合材料物料，以便加工出压固的制品，如压制的复合板材48。或者，可以在经历双带式压力机之前加热整体的物料44。可以采用用于压固的其它串联处理过程。压固工序将复合板材压实并除去材料中的气穴。压固通常将使复合板材的密度在大约0.4g/cm3至大约2.0g/cm2的范围内，并且聚丙烯的密度最好在大约0.96至大约1.28g/cm3的范围内。正如本领域中的技术人员可以了解的那样，PET的较佳密度将更高。虽然图中所示的压固工序是串联式操作，但是在后续工序中也可以进行压固。另外，可以进行两道或两道以上的压固工序，再压固工序用于进一步地将复合板材中的所有气穴压出。
正如本领域中众所周知的那样，在共成纤过程中加入整体的物料44中的玻璃纤维的长度可由若干因素控制，如鼓风机的作用，纤维形成环境的温度，玻璃的成份和成型后立即受到新玻璃纤维的纤维对纤维的干扰的程度。最好，纤维的平均长度大于约10cm，并且以超过约15cm为更佳，该长度是在添加树脂之前，通过测量在纤维形成过程中所获得的原玻璃纤维的长度而确定的。
热气的热量可以使与纤维纱幔接触的某些聚合物纤维变软到使其失去纤维形式并与矿物纤维相粘附的程度。由于玻璃纤维旋转器通常在高于1700°F的温度下运行，聚合物纤维被快速地带入高温区，使聚合物纤维软化。在一定的条件下，一些聚合物纤维将熔化，形成液滴或与一些矿物纤维相粘附的其它颗粒。聚合物纤维的其余部分保持其纤维形状，导致在运输机上存在聚合物纤维。有可能所有的聚合物纤维都熔化或者变形，以致它们不再呈纤维形式。因此，在运输机上收集的可能并非正好是玻璃纤维和聚合物纤维，或者更确切地说可能是玻璃纤维和非纤维形式的聚合材料。
如图2和图3所示，本发明的固结板48能够在任一适用的模具，如具有模底或模座52和模盖54的压塑模50中用热塑性压塑方法模制成型。模塑过程的结果是复合材料制品56。在一典型的压塑方法中，将复合板材在一红外线炉中加热至足以使树脂明显软化的温度。对于聚丙烯而言，该温度的范围可以从大约200℃至大约260℃。在树脂充分软化之后，将软化的复合板材放在一较冷的模具中，并将模具闭合，以便成型。模塑温度通常是从大约75℃至低于树脂的软化点或熔点的大约150℃。对聚丙烯而言，模塑温度可能是在大约30℃至大约100℃的温度范围内。在压力下模压约45秒至90秒之后，取出压塑的复合材料制品。在软化工序中所达到的温度以及模压工序的温度、压力和模压时间将根据所用的材料、欲压塑的制品的大小和形状而定。
显而易见，本发明的GMT复合板材能用于其它类型的成型方法，如增流注塑，真空成型，注塑成型和吹塑成型，所有上述方法在现有技术中均是众所周知的。
如图4所示，一种现有技术的复合板材58具有在整个树脂基材62中不规则分布的单独的增强纤维60。通常，纤维是切断的丝束，每根丝束起初含有几百根或更多的长丝。仅在树脂和增强纤维充分混合之后，才能实现所需的增强纤维分布的无序性，由此导致纤维明显地变短。用于该复合板材的纤维长度通常比1cm短得多。混合对于破碎或部分地使纤维束分成单独的长丝还是有效的。遗憾的是，缩短的纤维不能为复合板材提供最好的增强效果，并且与较长的纤维相比，在按重量计时不会提供相同的机械性能。
图5所示的现有技术的复合板材64是通过用树脂基材68浸渍玻璃纤维增强毡66而制成的。增强毡66通常是一个或一个以上的或者连续的丝束毡型或者湿铺料毡型的薄毡。这两种类型的纤维毡中的每一种都采用由固定的连续纤维加料机或套筒生产的纤维。通常，上述的套筒以高达约70kg/hr或更高的产量，每套筒生产约2000根连续的纤维或长丝。纤维由一旋转的拉丝机头或拉轮机械地拉细。
在纤维成型方法中，纤维上涂有一种胶料，该胶料保护纤维不被磨伤并提供耦联剂，以增强增强纤维和树脂基材之间的粘结。可能通过用液体形式的树脂浸没或浸渍纤维毡而将树脂68加入玻璃纤维毡66，或者加入粉末形式的树脂。由于采用预成型的纤维毡制造复合板材64，所以有可能存在几乎没有或没有增强纤维的树脂区，并且复合板材的增强纤维可能很难流入模具中的小凹腔区域。
如图6所示，本发明的复合板材48包括玻璃纤维70和聚丙烯树脂基材72。由于是在旋转成纤和收集工艺中将玻璃纤维引入树脂，纤维通常在整个基材中均匀地分布，导致实际上不存在缺少增强纤维的复合板材区。另外，由于采用旋转工艺制造纤维，纤维主要是单丝。最好，至少85％的纤维(按压固前整体物料的外观检验而定)是单丝，由此可能提供最有效的增强型式。事实上，纤维并未以预成型的毡的形式相连，如连续的丝束毡，湿铺料毡或均匀的玻璃棉绒毯，这意味着增强纤维能够更有效地随树脂流入模具的局部凹入部位中。采用旋转工艺制造纤维的事实导致降低了纤维的制造成本并确保纤维为单丝形式。共成纤方法的特点导致树脂与增强纤维极均匀的掺合。
贴面材料，如聚碳酸酯贴面材料74，可被涂敷在复合板材48上，以利于模压方法或为最终的模压成的复合材料成品56提供合乎要求的表面特性。贴面材料可以在压固工序之前或之后涂布。贴面材料最好用增强纤维增强，按贴面材料的重量计，所含增强纤维的量在大约5％至大约25％的范围内。
实施例I
与图6所示类似的一复合板材样品是采用旋转共成纤方法制造的。该样品成分包括按重量计约为68％为Montell 35MFR聚丙烯树脂和按重量计大约为32％的旋转玻璃棉纤维。树脂和玻璃纤维采用直径为38cm的玻璃纤维旋转器和直径为25cm的聚合物旋转器共成纤。玻璃纤维的直径在大约为10μm至15μm的范围内。通过在氮气吹洗炉中将板材先加热至大约232℃而压固样品复合板材。然后，在8.6MPa的压力下，在一30cm×30cm的方板模具内，在大约100℃的温度时压塑加热的板材以形成一压实的复合板材。其机械性能如表1所示。
实施例II
将实施例I的复合板材模压成试盘。在成型方法中，30cm×30cm的板被分成三块，两块的尺寸为8cm×22cm，一块的尺寸为22cm×22cm，以便有利于在压缩工序中充模。在氮气吹洗炉中将复合材料在238℃时加热6分钟并在8.6MPa的压力下压制成盘。由26cm×27cm的基座、一对分别为2.5cm(高)×26.3cm(长)×0.3cm(厚)的中心肋和四个侧壁组成该盘，四个侧壁中的两个侧壁高2cm，另两个侧壁从2cm高度至5cm高度倾斜。在成型过程中，复合板材流至使其面积增加至少50％的程度。在压塑之后，发现熔融的板已流入肋和侧壁，各部分完全被树脂和玻璃充填。另外，试盘的特点显示，在肋、基座和侧壁内的树脂量与平均值相比，其变化未超过1％左右，表明树脂和玻璃在整个试盘上有良好、均匀的流动。从试盘的扁平基座部分测定机械性能并列于表1中。表1的数据表明本发明的MGT复合板材的机械性能与市场上销售的现有复合板材可以相比。
表1
试样 拉伸强度(MPa) 拉伸模量(GPa) 挠曲强度(MPa) 挠曲模量(GPa) 缺口伊佐德冲击值(J/M)
实施例I 95.8 5.48 128.9 4.96 332
实施例II 95.2 5.17 168.9 7.24 418
ASTM方法 D638 D638 D790 D790 D256
复合板材48中的玻璃纤维增强物70的特点在于：旋转共成纤方法以通常形成水平的玻璃纤维层的方式铺放玻璃纤维。为了检查纤维结构，可以燃烧复合板材，以从玻璃纤维增强物中除去树脂。将复合材料制品(或复合板材)加热至高于树脂的分解温度但低于玻璃的熔融温度的温度。如图7所示，通常将玻璃纤维配置成层76。水平层能够每次一层地剥离成基本明显的层。可以采用类似于拉开补强料片的各层的方式将各水平层拉开。本发明的一块4mm厚的复合板材至少有十层，较好的是至少有二十层，最好至少有三十层增强纤维层76。在大多数情况下，每毫米厚度至少有三层。最好，烧尽后的复合板材每毫米厚度具有至少五层，更好的是有至少七层。
实施例III
将与实施例I所述类似的复合板材切去一块。此块的尺寸为4cm×4cm，并且约4mm厚。将该块板材放入炉中并在大约480℃的温度下加热一小时，以便烧尽聚丙烯树脂。最终的增强纤维显示为许多层。使用镊子和小扁铲手工除去各纤维层，每次从试样上去一层，至少剥出三十层分离的可辨认的层。各层具有与原始试样的尺寸几乎相同的面积(4cm×4cm)，并且由于增强纤维较长的特点，显示出整体性。
实施例IV
在采用如实施例I中所述的成型方法将市场上采购的现有的复合板材加热并再压实成30cm×30cm的板之后，对其的4cm×4cm的试样进行与实施例III所述类似的燃烧试验。在烧尽树脂之后，再压实的Azdel复合材料制品根据试样显示四至六层明显的增强纤维层。在树脂烧尽之后，Taffen复合材料制品显示至多十四层明显的纤维增强层；但由于增强纤维短的特点(长度短于3cm)，各层不易于分离并显现出许多层间联接。Taffen复合材料不具有良好的制品整体性。
如图1所示，借助任何适用的装置，如喷嘴78，能将添加纤维束加入复合板材中。这些添加纤维可以是适于增强复合材料制品的任一类增强物。优选的添加增强材料是E玻璃纤维束86，该纤维束最初含有至少50根，最好100根或更多的长丝。通常，添加的玻璃纤维的长度大于约0.5cm。
实施例V
除了将切断的E玻璃丝束以足以使复合板材中E玻璃占全部玻璃重量的大约33％的速度加入共成纤方法中之外，按照类似于实施例I的方法制备复合板材。E玻璃束最初各含有大约100根长丝，并且纤维丝束的长度最初约为1.5cm至3cm。与不具有添加纤维束的基本相同的复合材料制品相比，缺口的伊佐德冲击强度增加约200％。
作为图6所示复合板材的一个变型，可以在压固之前在共成纤的材料中加入添加的增强层，以改善模制的复合材料制品的机械性能。该添加的增强层可以是适于提高复合材料性能的任何材料。另外，可以采用任意多的毡或层作为附加的增强物，并且所述的添加增强层可以以任何型式或位置配置在复合料内，包括在复合材料的表面上。较佳的添加增强层是E玻璃纤维毡，或者是湿铺料毡或者是一连续的丝束毡。这种毡能够很容易地引入共成纤过程，特别是如果采用分别设有一玻璃旋转器和一聚合物旋转器的两个共成纤装置时。如图8所示，增强的复合板材80包括回转玻璃纤维82，树脂84和湿铺的E玻璃毡86。
显而易见，根据上文所述可以对本发明进行各种改进。但是，此类改进均被视为处于本发明的范围内。
本发明可用于制造适于模制出汽车零件、计算机和其它电器设备的机壳，以及小型器具和其它消费品和工业品的元件的热塑性塑料制品。

Claims (11)

1.一种复合板材(48)，包括一种由热塑性树脂、热固性树脂或其混合物组成的可模塑的树脂以及增强纤维，其特征在于，采用由旋转共成纤方法获得的树脂和增强纤维的复合体，而且每毫米厚度的该复合板材具有至少五层明显的增强纤维层。
2.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，增强纤维压固前的平均长度大于约10cm。
3.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，至少85％的增强纤维是单丝。
4.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，增强纤维是矿物纤维。
5.如权利要求4所述的复合板材(48)，其特征在于，矿物纤维由玻璃棉绒组成。
6.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，每毫米厚度的复合板材具有至少七层明显的增强纤维层。
7.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，该复合板材具有至少三十层明显的增强纤维层。
8.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，树脂包括从主要由聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚环硫丙烷、聚苯乙烯、酮类、聚酰亚胺、聚氨酯和沥清，或其混合物组成的组中选取的热塑性树脂。
9.如权利要求1所述的复合材料(48)，其特征在于，树脂包括从主要由环氧树脂，聚酯，酚醛树脂和聚氨酯，或其混合物组成的组中选取的热固性树脂。
10.如权利要求1所述的复合板材(48)，还包括添加纤维束，该添加纤维束是长度大于约0.5cm并且每束平均含有至少大约50根纤维的E玻璃纤维。
11.如权利要求1所述的复合板材(48)，其特征在于，它与热塑性材料的贴面材料(74)相结合。
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