CN108504875A - 短流程炼铜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种短流程炼铜方法。该方法中采用的炼铜装置包括熔炼炉、造铜炉、CR炉、第一流槽及第二流槽;熔炼炉设置有铜锍出口和熔炼渣出口;造铜炉设置有铜锍入口,铜锍入口通过第一流槽与铜锍出口连通;CR炉设置有熔炼渣入口,熔炼渣入口通过第二流槽与所述熔炼渣出口连通;方法包括以下步骤:将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣;在造铜炉中对第一铜锍进行造铜反应,生成阳极铜和造铜渣;在CR炉中对熔炼渣进行还原烟化和沉降以综合回收熔炼渣中的有价金属,并造无害渣;有价金属包括铅、锌及锑中的一种或多种。上述方法实现了短流程炼铜,同时完成了产出阳极铜、熔炼渣中有价金属综合回收以及CR炉直接产出无害渣。
Description
技术领域
本申请涉及炼铜领域,具体而言,涉及一种短流程炼铜方法。
背景技术
传统的火法炼铜工艺,包括熔炼、吹炼、精炼三个步骤,其中熔炼炉将铜精矿熔炼成含铜40~60%的冰铜(也叫铜锍);吹炼炉将该冰铜吹炼成粗铜;精炼炉(阳极炉)将粗铜精炼成阳极铜,后续送去电解生产阴极铜板。
另一方面,目前熔炼渣都采用缓冷、破碎、磨矿、浓密以及浮选的渣选矿工艺处理,产出的渣精矿返回熔炼系统,渣尾矿则丢弃或作为建材原料外卖。该工艺流程冗长、占地面积大,更重要的是渣中的锌、铅、锑等有价金属进入渣尾矿,没有得到回收利用,造成了有价资源的巨大浪费;而渣选矿过程中加入的选矿药剂,以及渣中本身存在的各种重金属还会造成环境潜在污染隐患。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种短流程炼铜方法,以解决现有技术的炼铜方法中有价金属流失浪费、污染环境的问题。
为了实现上述目的,根据本申请的一个方面,提供了一种短流程炼铜方法,其采用的炼铜装置包括熔炼炉、造铜炉、CR炉、第一流槽及第二流槽;熔炼炉设置有铜锍出口和熔炼渣出口;造铜炉设置有铜锍入口,铜锍入口通过第一流槽与铜锍出口连通;CR炉设置有熔炼渣入口,熔炼渣入口通过第二流槽与熔炼渣出口连通;短流程炼铜方法包括以下步骤:将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣;在造铜炉中对第一铜锍进行造铜反应,生成阳极铜和造铜渣;以及在CR炉中对熔炼渣进行还原烟化和沉降以综合回收熔炼渣中的有价金属,并造无害渣;有价金属包括铅、锌及锑中的一种或多种;短流程炼铜方法同时完成了产出阳极铜、熔炼渣中有价金属综合回收以及CR炉直接产出无害渣。
进一步地,将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼的步骤包括:将铜精矿与第一熔剂混合,得到混合料;将混合料投入熔炼炉中,在第一氧化剂的作用下进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣;优选地,熔炼过程中采用底吹熔炼法或侧吹熔炼法;优选地,第一熔剂选自石英石和/或石灰石;第一氧化剂选自氧气、压缩空气及富氧空气中的一种或多种。
进一步地,将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼的步骤中,第一氧化剂的喷入量为每吨铜精矿对应120Nm3以上O2以使第一铜锍的铜含量为大于等于70wt%,优选第一氧化剂的喷入量为每吨铜精矿对应120~200Nm3的O2以使第一铜锍的铜含量为70~78wt%。
进一步地,将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼的步骤中,将冷却后的造铜渣投入熔炼炉中与铜精矿一起进行熔炼处理。
进一步地,进行造铜反应的步骤中,在造铜炉中喷入富氧空气对第一铜锍进行氧化处理,以进行造铜反应,且富氧空气中氧气的体积百分比为30~80%。
进一步地,在造铜炉中对第一铜锍进行造铜反应的步骤还包括:同时向造铜炉中加入冷料,和/或向造铜炉中喷入水雾,和/或在造铜炉的炉体外部设置冷却元件;其中冷料包括废杂铜、电解残极铜和固态铜锍中的一种或多种。
进一步地,造铜反应的步骤中,在进行氧化处理的步骤之后,得到金属铜和造铜渣;当造铜炉中的金属铜中含氧低于0.2wt%时,将造铜渣排出造铜炉,得到阳极铜;当造铜炉中的金属铜中含氧高于0.2wt%时,将造铜渣排出造铜炉后,向造铜炉中通入还原剂以对金属铜中的铜氧化物杂质进行还原反应,进而得到阳极铜。
进一步地,在造铜炉中对第一铜锍进行氧化处理的步骤中,将第二熔剂从造铜炉的顶部加入;同时,采用底吹的方式向造铜炉中喷入富氧空气进行氧化处理,或可选地喷入第一还原剂进行还原反应;优选地,第二熔剂选自石英石和/或石灰石;优选地,第一还原剂选自天然气、液化石油气及固体碳基还原剂中的一种或多种,优选固体碳基还原剂为粉煤和/或块煤。
进一步地,CR炉包括腔体,腔体包括相连通的还原烟化腔和沉降腔;回收熔炼渣中的有价金属的步骤包括:将熔炼渣在还原烟化腔中进行还原烟化处理,得到有价金属烟尘和还原渣;以及,将还原渣在沉降腔中进行沉降处理,得到第二铜锍和无害渣;或者将熔炼渣在沉降腔中进行沉降处理,得到第二铜锍和沉降渣;以及,将沉降渣在还原烟化腔中进行还原烟化处理,得到有价金属烟尘和无害渣。
进一步地,腔体中还设置有隔墙,以将腔体分为还原烟化腔和沉降腔,烟化还原烟化腔和沉降腔沿水平方向分别位于隔墙的两侧,且还原烟化腔和沉降腔的连通通道靠近腔体底部设置。
进一步地,还原烟化处理的步骤包括:向还原烟化腔中加入第二还原剂以进行还原烟化处理;优选第二还原剂选自天然气、煤气、液化石油气、铁粉及固体碳基还原剂中的一种或多种,更优选固体碳基还原剂选自为块煤和/或粉煤。
进一步地,还原烟化腔中设置有侧吹喷枪,还原烟化处理的步骤中,利用侧吹喷枪将第二还原剂鼓入还原烟化腔中;优选地,还原烟化腔中还设置有出烟口,还原烟化处理的步骤还包括:在还原烟化腔的上部或者出烟口处引入二次风。
进一步地,还原烟化处理的步骤中,反应温度为1200~1400℃。
进一步地,当还原烟化处理步骤位于沉降处理步骤之前时,在还原烟化处理的同时,向还原烟化腔中加入捕集剂;优选捕集剂选自第一硫化剂和/或铜精矿,更优选第一硫化剂选自硫铁矿和/或黄铁矿;当还原烟化处理步骤位于沉降处理步骤之后时,在沉降处理的同时,向沉降腔中加入第二硫化剂和/或铜精矿,优选第二硫化剂选自硫铁矿、黄铁矿及炼铅铜浮渣中的一种或多种;优选地,在沉降处理的同时对沉降腔进行保温处理。
进一步地,沉降处理的步骤还包括:向沉降腔中鼓入惰性气体和/或二氧化硫气体。
进一步地,在得到第二铜锍的步骤之后,炼铜方法还包括将第二铜锍返回熔炼炉进行熔炼的步骤。
应用本申请的技术方案,提供了一种短流程炼铜方法。该方法中采用的炼铜装置包括熔炼炉、造铜炉、CR炉、第一流槽及第二流槽;熔炼炉设置有铜锍出口和熔炼渣出口;造铜炉设置有铜锍入口,铜锍入口通过第一流槽与铜锍出口连通;与CR炉设置有熔炼渣入口,熔炼渣入口通过第二流槽与所述熔炼渣出口连通;短流程炼铜方法包括以下步骤:将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣;在造铜炉中对第一铜锍进行造铜反应,生成阳极铜和造铜渣;以及在CR炉中对熔炼渣进行还原烟化和沉降以综合回收熔炼渣中的有价金属,并造无害渣;有价金属包括铅、锌及锑中的一种或多种。
上述方法中,在得到熔炼渣后,通过对熔炼渣进行还原烟化和沉降能够回收熔炼渣中的有价金属,比如金属锌、铅、锑等。这就有效解决了现有的炼铜工艺中有价金属流失浪费的问题,并避免了这些流失金属对环境的污染问题;另一方面,对熔炼渣进行还原烟化和沉降取代了原来的渣选矿流程,不但大大缩减了工厂占地面积,使工艺流程更加简单,还从根本上消除了渣选矿流程中加入的选矿药剂造成的污染。与此同时,需要说明的是,本发明的上述炼铜方法,采用了一担挑式的炼铜装置,将熔炼炉的铜锍端直接通过流槽与造铜炉连通,将熔炼炉的出渣端直接通过流槽与CR炉连通,实现了短流程炼铜,同时完成了产出阳极铜、熔炼渣中有价金属综合回收以及CR炉直接产出无害渣,具有很好的工业化大规模应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本申请的一种实施例提供的炼铜系统的结构示意图。
其中,上述附图包括以下附图标记:
10、熔炼炉;20、造铜炉;30、CR炉;31、还原烟化腔;32、沉降腔;33、隔墙;40、浇铸设备。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,现有技术的炼铜方法流程冗长,尤其对熔炼渣的处理需要大面积渣缓冷场和复杂的渣选矿环节,增加了建设成本和技术复杂度,且存在有价金属流失浪费、污染环境的问题。为了解决如上问题,本申请提出了一种短流程炼铜方法,其采用的炼铜装置包括熔炼炉、造铜炉、CR炉、第一流槽及第二流槽;熔炼炉设置有铜锍出口和熔炼渣出口;造铜炉设置有铜锍入口,铜锍入口通过第一流槽与铜锍出口连通;CR炉设置有熔炼渣入口,熔炼渣入口通过第二流槽与熔炼渣出口连通;短流程炼铜方法包括以下步骤:将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣;在造铜炉中对第一铜锍进行造铜反应,生成阳极铜和造铜渣;以及在CR炉中对熔炼渣进行还原烟化和沉降以综合回收熔炼渣中的有价金属,并造无害渣;有价金属包括铅、锌及锑中的一种或多种;短流程炼铜方法同时完成了产出阳极铜、熔炼渣中有价金属综合回收以及CR炉直接产出无害渣。上述方法相比现有技术,总流程大大缩短,有利于缩减建设成本,降低技术复杂度,且实现了资源综合回收并消除了环保隐患。
此处所述“无害渣”是指:不会造成重金属污染的渣。
CR炉全称为全面回收(completely recycle)炉。
上述方法中,在得到熔炼渣后,通过对熔炼渣进行还原烟化和沉降能够回收熔炼渣中的有价金属,比如金属锌、铅、锑等。这就有效解决了现有的炼铜工艺中有价金属流失浪费的问题,并避免了这些流失金属对环境的污染问题;另一方面,对熔炼渣进行还原烟化和沉降取代了原来的渣选矿流程,不但大大缩减了工厂占地面积,使工艺流程更加简单,还从根本上消除了渣选矿流程中加入的选矿药剂造成的污染。与此同时,需要说明的是,本发明的上述炼铜方法,采用了一担挑式的炼铜装置,将熔炼炉的铜锍端直接通过流槽与造铜炉连通,将熔炼炉的出渣端直接通过流槽与CR炉连通,实现了短流程炼铜,同时完成了产出阳极铜、熔炼渣中有价金属综合回收以及CR炉直接产出无害渣,具有很好的工业化大规模应用前景。
在一种优选的实施方式中,将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼的步骤包括:将铜精矿与第一熔剂混合,得到混合料;将混合料投入熔炼炉中,在第一氧化剂的作用下进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣。优选地,熔炼过程中采用底吹熔炼法或侧吹熔炼法。利用底吹熔炼法或侧吹熔炼法,能够进一步提高铜锍品位。更优选地,第一熔剂选自石英石和/或石灰石;第一氧化剂选自氧气、压缩空气及富氧空气中的一种或多种。
此处所述“富氧空气”是指氧气浓度大于空气中氧气浓度的气体,比如可以通过在空气中掺入氧气获得。
在一种优选的实施方式中,将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼的步骤中,第一氧化剂的喷入量为每吨铜精矿对应120Nm3以上O2以使第一铜锍的铜含量为大于等于70wt%。将第一氧化剂的喷入量控制为每吨铜精矿对应120Nm3以上O2,可以使第一铜锍的铜含量为大于等于70wt%,这样可以避免因第一铜锍的铜含量过低造成的造铜炉渣量偏大的问题,防止因其带来的铜直收率低的问题。更优选第一氧化剂的喷入量为每吨铜精矿对应120~200Nm3O2以使第一铜锍的铜含量为70~78wt%,这可以进一步避免因第一铜锍的铜含量过高导致的熔炼渣铜含过高的问题,防止因此带来的铜直收率低的问题。此外,铜锍含铜在70~78%时,铅锌锑等元素以氧化物形式进入熔炼渣,有利于后续从CR炉回收这些元素。若铜锍含铜低,如40~50%时,这些元素的一部分会留在铜锍中,不利于后续从CR炉回收。
在一种优选的实施方式中,将铜精矿在熔炼炉中进行熔炼的步骤中,将冷却后的造铜渣投入熔炼炉中与铜精矿一起进行熔炼处理。通过加入冷却后的造铜渣,可以缓解熔炼过程中的过热问题,可以使熔炼过程更容易在较高的富氧浓度下进行,并因此减少产生的烟气量。
除此以外,优选熔炼过程中的熔炼温度为1150~1300℃,第一熔剂的加入量为所述铜矿总重量的1~20%。
上述造铜反应用以直接产出阳极铜。在一种优选的实施方式中,在造铜炉中对第一铜锍进行造铜反应的步骤还包括:同时向造铜炉中加入冷料,和/或向造铜炉中喷入水雾,和/或在造铜炉的炉体外部设置冷却元件;其中冷料包括废杂铜、电解残极铜和固态铜锍中的一种或多种。
为缩短流程,CN103382528提出一种两步炼铜工艺,该工艺首先在熔炼炉中将铜精矿熔炼成含铜65~78%的冰铜,然后在吹炼炉中进行氧化还原反应直接生产阳极铜。该方法主要存在热平衡问题,以及由其带来的烟气问题:吹炼炉中的氧化还原反应放出大量热,这些热必须通过某种方式带走以维持热平衡;该工艺通过调节氧气、空气、氮气的量,通过气体带走反应热,因此喷入的气体总量必须更多,相对的氧气浓度必然较低,这就使得烟气量很大,而烟气中二氧化硫含量很低。因此,后续烟气处理系统和制酸系统规模大、投资大、运行成本高。同时,喷入的气量大,还会导致整个熔体搅动较剧烈,熔体冲刷炉衬的动能大,炉寿短。此外,该专利也没有指出如何使熔炼炉中的冰铜品位达到65~78%。
与上述专利中的热平衡方式不同的是,本发明中采用了向造铜炉中加入冷料,和/或向造铜炉中喷入水雾,和/或在造铜炉的炉体外部设置冷却元件的热平衡方式。各方式的优势如下:
对于加入冷料的方式:由于造铜炉中发生的反应是放热反应,加入冷料有利于实现热平衡,同时利用反应放出的热量熔化冷料,充分利用热量。加入的冷料可以是废杂铜、电解残极铜和固态铜锍中的一种或多种。目前炼铜工厂中,都采用单独的冶金炉熔化、精炼废杂铜、电解残极铜等二次铜物料,这不但需要额外的燃料来加热冷料,更重要的是需要购置单独的设备、建设单独的车间、配置单独的工人,大大增加了工厂运行成本。而采用本发明上述实施方式,在不额外增加设备、厂房、人员的情况下,不但处理了废杂铜、电解残极铜等物料,还节省了熔化物料需要的能源、资源,经济效益十分显著。总之,利用造铜炉的富裕热量熔化杂铜,降低了杂铜的处理成本。
对于设置炉体冷却元件的方式:优选采用水套,这也是为了散热,实现炉体热平衡。
对于喷入水雾的方式:由于水在气化时吸收大量热,因此可以在最终气量较小的情况下带走更多热量,使造铜反应可以在高富氧吹炼条件下进行,而高富氧浓度吹炼正好解决了CN103382528等专利中采用低富氧浓度吹炼导致的上述问题。此外,喷入水雾还有如下优点:1)更有效地控制炉温。由于水的气化能够吸收大量热,喷入水量的较小变化能够引起热量的较大变化,因此能够更加准确有效地控制炉温;2)延长喷枪寿命。由于高富氧吹炼的效率高,喷枪喷入的气量比低富氧浓度吹炼要少,喷枪的工作强度低,而且水的冷却作用也可以延长喷枪本身的寿命;3)以40%的富氧浓度为例,其熔炼强度可以比低富氧浓度(21%~25%)高近1倍。在烟气量相同的情况下,高富氧浓度(例如40%)能够处理的物料量要高近1倍;4)能耗低,动力消耗低。喷水雾装置的功率比鼓入空气的装置规模小很多。
正因为本发明上述的热平衡方式,使得本发明中的造铜炉可以在高富氧浓度吹炼的条件下进行。在一种优选的实施方式中,进行造铜反应的步骤中,在造铜炉中喷入富氧空气对第一铜锍进行氧化处理,以进行造铜反应,且富氧空气中氧气的体积百分比为30~80%。尽管CN103382528提到吹炼炉氧浓度9~60%,但由于其是依靠气体带走热量,实际氧浓度只能维持在25%以下,无法真正实现高富氧浓度。而本发明中依靠上述热平衡手段,完全能够达到30~80%的富氧空气浓度。
在一种优选的实施方式中,造铜反应的步骤中,在进行氧化处理的步骤之后,得到金属铜和造铜渣;当造铜炉中的金属铜中含氧低于0.2wt%时,将造铜渣排出造铜炉,得到阳极铜;当造铜炉中的金属铜中含氧高于0.2wt%时,将造铜渣排出造铜炉后,向造铜炉中通入还原剂以对金属铜中的铜氧化物杂质进行还原反应,进而得到阳极铜。
造铜反应的目的是将第一铜锍中的硫元素和其他杂质去除,得到合格的阳极铜。而除杂过程主要是利用氧化反应将铜中的杂质氧化造渣除去。当造铜炉中的金属铜中含氧低于0.2wt%时,一方面表明杂质被较充分氧化并进入到造铜渣中,另一方面表明铜基本没有被过氧化。此时,本发明中在造铜反应过程中采用只氧化不还原的工艺,即可直接得到阳极铜。当造铜炉中的金属铜中含氧高于0.2wt%时,表明在除杂的同时,有部分铜被氧化。此时可以进一步加入还原剂,将这些铜氧化物杂质进行还原反应。且本发明在将造铜渣排出造铜炉以后进行还原反应,还能够防止之前被氧化造渣的杂质返溶回金属铜中,从而能够进一步保证阳极铜的品位。
在一种优选的实施方式中,在造铜炉中对第一铜锍进行氧化处理的步骤中,将第二熔剂从造铜炉的顶部加入;同时,采用底吹的方式向造铜炉中喷入富氧空气进行氧化处理,或可选地喷入第一还原剂进行还原反应。优选地,第二熔剂选自石英石和/或石灰石。优选地,第一还原剂选自天然气、液化石油气及固体碳基还原剂中的一种或多种,优选固体碳基还原剂为粉煤和/或固体含碳还原剂。以上工艺和试剂,能够进一步提高造铜反应的效果。
上述CR炉的作用是通过还原烟化和沉降回收熔炼渣中的有价金属,并造无害渣。在一种优选的实施方式中,CR炉包括腔体,腔体包括相连通的还原烟化腔和沉降腔;回收熔炼渣中的有价金属的步骤包括:将熔炼渣在还原烟化腔中进行还原烟化处理,得到有价金属烟气和还原渣,以及将还原渣在沉降腔中进行沉降处理,得到第二铜锍和无害渣;或者将熔炼渣在沉降腔中进行沉降处理,得到第二铜锍和沉降渣,以及将沉降渣在还原烟化腔中进行还原烟化处理,得到有价金属烟气和无害渣。
上述CR炉为一体化回收炉,其同时包括还原烟化腔和沉降腔。在第一种处理方式中,对熔炼渣先后进行了还原烟化处理、沉降处理。将熔炼渣进行还原烟化处理时,能够将熔炼渣中的磁性铁(四氧化三铁)还原为氧化亚铁进行造渣,这样能够减少熔炼渣的粘度,从而提高后续的沉降分离效果,便于第二铜锍从还原渣中分离。同时,锌、铅、锑等有价金属氧化物被还原为金属后,因其具有易挥发性而转化为有价金属烟气被分离出来,从而达到了回收有价金属的目的。还原烟化处理后,得到还原渣(呈流动态)进入沉降腔中进行沉降分离,得到第二铜锍与无害渣。更重要地,经还原烟化处理后的还原渣直接进入沉降分离,一方面能够极大地改善处理效率;另一方面由于还原渣直接进入沉降处理,能够保持更稳定地流态,且在此过程中仅有微小的温度变化甚至没有温度变化,两方面的原因使其具有更好的沉降效果,能够进一步提高第二铜锍的回收率。
对于第二种处理方式,是将沉降处理设置在了还原烟化处理的步骤之前。这样,可以先将熔炼渣中的铜锍分离出来后,再进行还原及烟化处理,进一步回收其中的锌、铅、锑等有价金属。
需要说明的是,相比于先沉降后还原烟化处理的方式,本发明更优选采用先还原烟化后沉降处理的方式。对于先还原烟化后沉降处理的方式,其优点在于:沉降分离的温度越高,分离效果越好。而还原烟化需要的温度很高(1200~1400℃),因此,先还原烟化后的物料本身温度很高,不需额外加热就可在沉降阶段实现分离。当然,这种先还原烟化后沉降处理的方式,也可以对沉降处理进行补热。然而,先沉降分离后还原烟化的方式,则必然要在沉降处理的过程中进行补热。具体的补热方式可以如下:可以在沉降段用电极(比如可以设置3~6根电极)加热或保温,和/或设浸没式燃烧喷嘴(浸没式燃烧喷嘴喷出燃料和氧气,氧气的量控制在使燃料不完全燃烧状态)。此外,先还原烟化后沉降处理的方式还具有如下优点:还原渣在沉降腔停留一定时间后,可以更充分实现渣锍的沉降分层,无害渣从上部放出,第二铜锍从下部放出。
在具体的操作中,可以先后对熔炼渣进行多次还原烟化及沉降步骤,也可以将熔炼渣分为多部分分别进行还原烟化及沉降步骤。这是本领域技术人员根据本发明的教导能够想到的,在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中,腔体中还设置有隔墙,以将腔体分为还原烟化腔和沉降腔,烟化还原烟化腔和沉降腔沿水平方向分别位于隔墙的两侧,且还原烟化腔和沉降腔的连通通道靠近腔体底部设置。这样设置,在还原烟化腔中进行反应的具有流动性的熔体和沉降腔中进行沉降处理的熔体之间,能够实现更平稳的流动,且隔墙能够阻断还原烟化腔中的搅动和表面的浮料,从而进一步提高沉降处理的效果。
在一种优选的实施方式中,还原烟化处理的步骤包括:向还原烟化腔中加入第二还原剂以进行还原烟化处理;优选第二还原剂选自天然气、煤气、液化石油气、铁粉及固体碳基还原剂中的一种或多种,更优选固体碳基还原剂选自为块煤和/或粉煤。选用该试剂进行还原烟化处理,对于有价金属的回收更为彻底。在实际操作过程中,同时向还原烟化腔中喷入氧化剂,以通过燃烧提供热量,同时氧化剂还可能与还原剂反应生成一氧化碳等还原气体,与加入的还原剂一并起还原作用。
在一种优选的实施方式中,还原烟化腔中设置有侧吹喷枪,还原烟化处理的步骤中,利用侧吹喷枪将第二还原剂鼓入还原烟化腔中。更优选地,还原烟化腔中还设置有出烟口,还原烟化处理的步骤还包括:在还原烟化腔的上部或者出烟口处引入二次风。这样可以将有价金属烟气氧化为有价金属氧化物,后进行烟气回收。
在一种优选的实施方式中,还原烟化处理的步骤中,反应温度为1200~1400℃。更优选地,当还原烟化处理步骤位于沉降处理步骤之前时,在还原烟化处理的同时,向还原烟化腔中加入捕集剂;优选捕集剂选自第一硫化剂和/或铜精矿,更优选第一硫化剂选自硫铁矿和/或黄铁矿。当还原烟化处理步骤位于沉降处理步骤之后时,在沉降处理的同时,向沉降腔中加入第二硫化剂和/或铜精矿,优选第二硫化剂选自硫铁矿、黄铁矿及炼铅铜浮渣中的一种或多种。
加入硫化剂和/或铜精矿,有利于降低熔炼渣中的铜锍品位,使其转变为低品位铜锍(第二铜锍),这样可以降低无害渣中的铜含量,进一步提高铜的回收率。而在还原烟化处理步骤位于沉降处理步骤之后的方式中,因为沉降渣还会进行后续的还原烟化步骤进行回收,因而可以采用炼铅铜浮渣这样的废渣作为硫化剂,其中的铅还可以在还原烟化步骤中与沉降渣中的铅一并挥发并回收,这样可以充分利用一些生产过程中产生的难处理杂料,实现资源综合利用,且不增添额外的设备投资和工艺环节。
更优选地,沉降处理的步骤还包括:向沉降腔中鼓入惰性气体和/或二氧化硫气体。这样可以形成微弱的搅动,这有利于铜和渣的分离。更优选鼓入二氧化硫气体,其除了搅动作用外,还充当了部分硫化剂的作用,更有利于在沉降阶段造低品位铜锍。
在一种优选的实施方式中,在得到第二铜锍的步骤之后,炼铜方法还包括将第二铜锍返回熔炼炉进行熔炼的步骤。这样能够提高铜的利用率。
在一种优选的实施方式中,在得到第二铜锍的步骤之后,炼铜方法还包括将第二铜锍返回造铜炉进行造铜的步骤。这样能够提高铜的利用率。由于第二铜锍一般是以冷却状态(及固态第二铜锍)加入,因此还能起到热平衡的作用。
在一种优选的实施方式中,对第一铜锍进行造铜反应的步骤中,得到的铜为铜熔体;在造铜反应的步骤之后,上述炼铜方法还包括对铜熔体进行浇铸成型的步骤。这样可以进一步将铜熔体浇铸形成铜阳极板等产品。
根据本发明的另一方面,还提供了一种炼铜系统,如图1所示,该炼铜系统包括熔炼炉10,造铜炉20,CR炉30、第一流槽及第二流槽;其中熔炼炉10用于对铜精矿进行熔炼以产出第一铜锍与熔炼渣;熔炼炉10设置有第一铜锍出口和熔炼渣出口;造铜炉20设置有铜锍入口,铜锍入口与第一铜锍出口通过第一流槽连通,造铜炉20用于对第一铜锍进行造铜反应,生成阳极铜和造铜渣;CR炉30设置有熔炼渣入口,其与熔炼渣出口通过第二流槽连通,用于对熔炼渣进行还原烟化和沉降以回收熔炼渣中的有价金属。
上述装置中,利用熔炼炉10能够对铜矿进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣。在得到熔炼渣后,利用CR炉30能够对熔炼渣进行还原烟化和沉降,进而能够回收熔炼渣中的有价金属,比如金属锌、铅、锑等。这就有效解决了现有的炼铜工艺中有价金属流失浪费的问题,并避免了这些流失金属对环境的污染问题;另一方面,对熔炼渣进行还原烟化和沉降取代了原来的渣选矿流程,不但大大缩减了工厂占地面积,使工艺流程更加简单,还从根本上消除了渣选矿流程中加入的选矿药剂造成的污染。与此同时,需要说明的是,本发明的上述炼铜装置,CR炉30与熔炼炉10的出渣端连通,造铜炉20与熔炼炉10的铜锍端连通。这样在将铜矿进行熔炼得到第一铜锍和熔炼渣后,一方面将第一铜锍进行造铜反应处理生成了品位较高的阳极铜,一方面又将熔炼过程中产出的熔炼渣进行了回收处理,即采用的一担挑式的炼铜装置,极大地缩短了铜冶炼的步骤,具有很好的工业化大规模应用前景。
在一种优选的实施方式中,CR炉30为并联或串联设置的多个。这样,多个CR炉30采用连续作业或交替作业方式产出第二铜锍、有价金属和水碎无害渣,能够提高处理效率。当然,也可以利用多个CR炉30串联式处理熔炼渣,以进一步提高处理效果。在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中,CR炉30包括腔体,腔体包括相连通的还原烟化腔31和沉降腔32,还原烟化腔31与熔炼渣出口连通,用于对熔炼渣进行还原烟化处理,还原烟化腔31上设置有烟气出口,沉降腔32与还原烟化腔31连通,用于对还原及烟化处理后的还原渣进行沉降处理,且沉降腔32设置有第二铜锍出口和排渣口(如图1所示);或者,CR炉30包括腔体,腔体包括相连通的还原烟化腔31和沉降腔32,沉降腔32与熔炼渣出口连通,用于对熔炼渣进行沉降处理,且沉降腔32设置有第二铜锍出口,还原烟化腔31与沉降腔32连通,用于对沉降处理后的沉降渣进行还原及烟化处理,还原烟化腔31上设置有烟气出口及排渣口。
这样,本发明提供的CR炉30为一体化设备,其同时包括相连通的还原烟化腔31和沉降腔32,选择还原烟化腔31和沉降腔32的连接关系,可以决定先还原烟化,后沉降;或者先沉降,后还原烟化。
当还原烟化腔31与熔炼渣出口连通,沉降腔32与还原烟化腔31连通时,能够对熔炼渣先进行还原烟化处理,后进行沉降处理。将熔炼渣进行还原及烟化处理时,能够将熔炼渣中的磁性铁(四氧化三铁)还原为氧化亚铁进行造渣,这样能够减少熔炼渣的粘度,从而提高后续的沉降分离效果,便于第二铜锍从还原渣中分离。同时,锌、铅、锑等有价金属氧化物被还原为金属后,因其具有易挥发性而转化为有价金属烟气被分离出来,从而达到了回收有价金属的目的。还原烟化处理后,得到的还原渣(呈流动态)进入沉降腔中进行沉降分离,进一步得到第二铜锍与无害渣。更重要地,采用一体化设备,经还原烟化处理后的熔炼渣直接进入沉降分离,一方面能够极大地改善处理效率;另一方面由于还原渣直接进入沉降处理,能够保持更稳定地流态,且在此过程中仅有微小的温度变化甚至没有温度变化,两方面的原因使其具有更好的沉降效果,能够进一步提高第二铜锍的回收率。
当还原烟化腔31与熔炼渣出口连通,沉降腔32与还原烟化腔31连通时,能够对熔炼渣先进行沉降处理,后进行还原烟化处理。这样,可以先将熔炼渣中的铜锍分离出来后,再进行还原烟化处理阶段,进一步回收其中的锌、铅、锑等有价金属。需要说明的是,相比于先沉降后还原烟化处理的方式,本发明更优选采用先还原烟化后沉降处理的方式。对于先还原烟化后沉降处理的方式,其优点在于:沉降分离的温度越高,分离效果越好。而还原烟化需要的温度很高(1200~1400℃),因此,先还原烟化后的物料本身温度很高,不需额外加热就可在沉降阶段实现分离。当然,这种先还原烟化后沉降处理的方式,也可以对沉降处理进行补热。然而,先沉降分离后还原烟化的方式,则必然要在沉降处理的过程中进行补热。具体的补热方式可以如下:可以在沉降段用电极(比如可以设置3~6根电极)加热或保温,和/或设浸没式燃烧喷嘴(浸没式燃烧喷嘴喷出燃料和氧气,氧气的量控制在使燃料不完全燃烧状态)。此外,先还原烟化后沉降处理的方式还具有如下优点:还原渣在沉降腔停留一定时间后,可以更充分实现渣锍的沉降分层,无害渣从上部放出,第二铜锍从下部放出。
在一种优选的实施方式中,如图1所示,腔体中还设置有隔墙33,以将腔体分为还原烟化腔31和沉降腔32,还原烟化腔31和沉降腔32沿水平方向分别位于隔墙33的两侧,且还原烟化腔31和沉降腔32的连通通道靠近腔体底部设置。这样设置,在还原烟化腔31中进行反应的具有流动性的熔体和沉降腔中进行沉降处理的熔体之间,能够实现更平稳的流动,且隔墙能够阻断还原烟化腔中的搅动和表面的浮料,从而进一步提高沉降处理的效果。优选地,上述隔墙33为水冷隔墙。
在一种优选的实施方式中,还原烟化腔31还设置有侧吹喷枪,第一喷枪设置在还原烟化腔31的侧部或底部,用于向还原烟化腔31中喷入还原剂。更优选地,还原烟化腔中还设置有出烟口,用以排出有价金属烟气。进一步优选地,还原烟化腔中还设置有加料口,用于向还原烟化腔31中加入捕集剂。
在一种优选的实施方式中,当还原烟化腔31与熔炼渣出口连通,沉降腔32与还原烟化腔31连通时,沉降腔32还设置有供热装置,用于对沉降腔32进行保温或升温。这样能够防止沉降腔32降温,进一步保证沉降分离效果。优选地,供热装置为浸没式燃烧喷嘴或电极。
在一种优选的实施方式中,造铜炉20还设置有第二喷枪和熔剂入口,第二喷枪设置在造铜炉20的侧部或底部,用于向造铜炉20内交替加入氧化剂或还原剂;熔剂入口用于通入熔剂。这样,能够在造铜炉一个设备中完成对铜锍的精炼,将其品位提高到电解阳极铜的品位。优选地,造铜炉20的炉体为卧式圆筒型炉体。在实际操作中,可以并联设置多台造铜炉20,进行交替作业或者同时作业的方式。优选地,第二喷枪中可喷入适量水雾以吸收造铜过程中产生的过剩热量,减少烟气量,延长喷枪寿命。
在一种优选的实施方式中,造铜炉20还设置有铜熔体出口;炼铜系统还包括浇铸设备40,浇铸设备40与铜熔体出口连通,用于对铜熔体进行浇铸处理。对第一铜锍进行造铜反应的步骤中,得到的阳极铜为铜熔体。通过设置浇铸设备40可以进一步将铜熔体浇铸形成阳极铜板等产品。更优选地,浇铸设备40为双圆盘浇铸机。
在一种优选的实施方式中,造铜炉20还设置有造铜渣出口,用以排出造铜渣;熔炼炉10还设置有造铜渣入口,用以将冷却后的造铜渣通入熔炼炉10中。
在一种优选的实施方式中,熔炼炉10还设置有第二铜锍入口,用以将冷却后的第二铜硫通入至熔炼炉10中。这样能够进一步提高铜的利用率。
在一种优选的实施方式中,造铜炉20还设置有冷料入口,用以向造铜炉20中加入电解铜残极、废杂铜及固态铜锍中的一种或多种。这样可以将后期电解过程中残余的电解铜残极和外购的废杂铜、固态铜锍作为冷料通入造铜炉中,更好地实现造铜炉中的热平衡,为向造铜炉中喷入富氧创造条件。
在一种优选的实施方式中,造铜系统还包括冷却设备,冷却设备用于对造铜炉20进行降温。这样能够保证造铜炉20在造铜反应阶段维持热平衡,为向造铜炉中喷入富氧创造条件,此外还能延长炉寿。冷却设备包括但不限于负压水套装置或喷雾冷却装置
在一种优选的实施方式中,熔炼炉10为顶吹熔炼炉、闪速熔炼炉、底吹熔炼炉或侧吹熔炼炉。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果:
实施例1
利用图1所示炼铜装置进行炼铜,各装置工艺条件如下:
熔炼炉:熔炼温度为1300℃;熔剂为石英石,其加入量为铜矿总重量的10%;氧化剂为氧气,其加入量为每吨铜矿加入150Nm3O2;
造铜炉:熔剂为石英石,其加入量为第一铜锍总重量的20%;氧化剂为氧气体积含量40%的富氧空气,其加入量为每吨第一铜锍中加入200Nm3O2;使用喷枪向造铜炉中喷入氧化剂的同时,还喷入水雾;同时向造铜炉中加入冷料废杂铜;还原剂为粉煤,喷入还原剂之前,先将造铜渣排出,造铜渣冷却后返回熔炼炉。
CR炉:先还原烟化,后沉降;还原烟化处理的步骤中,反应温度为1200℃;还原剂为粉煤,其加入量为熔炼渣总重量的10%;少量通入氧气提供助燃补热;沉降腔中通入二氧化硫气体,并加入硫化剂黄铁矿造低品位铜锍;所得低品位铜锍返回熔炼炉。
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍25万吨,含铜75%,熔炼渣65万吨,含铜3%,熔炼渣含锌2.77%;造铜炉产出阳极铜23.5万吨,含铜99.3%,含硫0.05%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.3%,渣含锌0.28%。整个系统铜回收率约99%,锌回收率约为80%。
实施例2
处理方法同实施例1相同,不同之处在于铜矿原料不同,具体如下:
年处理150万吨铜精矿,精矿含铜25%,含锌1.5%,含锑0.5%;熔炼产出铜锍40万吨,含铜75%,熔炼渣100万吨,含铜2%,熔炼渣含锌2.03%;造铜炉产出阳极铜45万吨,含铜99.2%,含硫0.03%;熔炼渣经CR炉处理后渣含铜0.3%,渣含锌0.20%。整个系统铜回收率约99%,锌回收率约为80%。
实施例3
处理方法同实施例1,不同之处在于:
熔炼炉:熔炼温度为1300℃;熔剂为石英石,其加入量为铜矿总重量的20%;氧化剂为氧气,其加入量为每吨铜矿加入200Nm3O2;
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍26万吨,含铜78%,熔炼渣62万吨,含铜4%,熔炼渣含锌2.05%;造铜炉产出阳极铜23.6万吨,含铜99.5%,含硫0.03%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.2%,渣含锌0.26%。整个系统铜回收率约99%,锌回收率约为82%。
实施例4
处理方法同实施例1,不同之处在于:
熔炼炉:熔炼温度为1150℃;熔剂为石英石,其加入量为铜矿总重量的1%;氧化剂为氧气,其加入量为每吨铜矿加入120Nm3O2;
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍26万吨,含铜70%,熔炼渣70万吨,含铜2.5%,熔炼渣含锌3.25%;造铜炉产出阳极铜23.1万吨,含铜99.1%,含硫0.03%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.3%,渣含锌0.27%。整个系统铜回收率约99%,锌回收率约为80%。
实施例5
处理方法同实施例1,不同之处在于:
熔炼炉:熔炼温度为1100℃;熔剂为石英石,其加入量为铜矿总重量的0.8%;氧化剂为氧气,其加入量为每吨铜矿加入90Nm3O2;
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍20万吨,含铜65%,熔炼渣78万吨,含铜5%,熔炼渣含锌4.71%;造铜炉产出阳极铜22.8万吨,含铜98.0%,含硫0.1%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.6%,渣含锌0.49%。整个系统铜回收率约95%,锌回收率约为78%。
实施例6
处理方法同实施例1,不同之处在于:
造铜炉:熔剂为石英石,其加入量为第一铜锍总重量的20%;氧化剂为氧气体积含量80%的富氧空气,其加入量为每吨第一铜锍中加入120Nm3O2;使用喷枪向造铜炉中喷入氧化剂的同时,还喷入水雾;同时向造铜炉中加入冷料废杂铜;还原剂为粉煤;喷入还原剂之前,先将造铜渣排出,冷却后返回熔炼炉。
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍25万吨,含铜75%,熔炼渣65万吨,含铜3%,熔炼渣含锌2.77%;造铜炉产出阳极铜24.6万吨,含铜99.5%,含硫0.03%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.4%,渣含锌0.32%。整个系统铜回收率约99.6%,锌回收率约为80%。
实施例7
处理方法同实施例1,不同之处在于:
造铜炉:熔剂为石英石,其加入量为第一铜锍总重量的20%;氧化剂为氧气体积含量30%的富氧空气,其加入量为每吨第一铜锍中加入140Nm3O2;使用喷枪向造铜炉中喷入氧化剂的同时,还喷入水雾,同时向造铜炉中加入冷料废杂铜;还原剂为粉煤;喷入还原剂之前,先将造铜渣排出,冷却后返回熔炼炉。
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍25万吨,含铜75%,熔炼渣65万吨,含铜3%,熔炼渣含锌2.77%;造铜炉产出阳极铜22.0万吨,含铜98.8%,含硫0.03%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.5%,渣含锌0.34%。整个系统铜回收率约98.7%,锌回收率约为75%。
实施例8
处理方法同实施例1,不同之处在于:
造铜炉:熔剂为石英石,其加入量为第一铜锍总重量的20%;氧化剂为氧气体积含量25%的富氧空气,其加入量为每吨第一铜锍中加入140Nm3O2;还原剂为粉煤;不喷入水雾,不加入冷料;
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍25万吨,含铜75%,熔炼渣65万吨,含铜3%,熔炼渣含锌2.77%;造铜炉产出阳极铜18.2万吨,含铜97.6%,含硫0.12%;熔炼渣还原贫化(还原烟化及沉降)后渣含铜0.41%,渣含锌0.50%。整个系统铜回收率约95%,锌回收率约为70%。
实施例9
处理方法同实施例1,不同之处在于:
CR炉:先还原烟化,后沉降;还原烟化处理的步骤中,反应温度为1350℃;还原剂为粉煤,其加入量为熔炼渣总重量的10%;少量通入氧气提供热量;加入硫化剂黄铁矿造低品位铜锍;沉降腔中通入二氧化硫气体,所得低品位铜锍返回熔炼炉。
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍25万吨,含铜75%,熔炼渣65万吨,含铜3%,熔炼渣含锌2.77%;造铜炉产出阳极铜23.5万吨,含铜99.3%,含硫0.05%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.1%,渣含锌0.19%。整个系统铜回收率约99%,锌回收率约为85%。
实施例10
处理方法同实施例1,不同之处在于:
CR炉:先沉降,后还原烟化;还原烟化处理的步骤中,反应温度为1350℃;还原剂为粉煤,其加入量为熔炼渣总重量的10%;少量通入氧气提供热量;沉降腔进行电极补热。
处理结果:年处理100万吨铜精矿,精矿含铜20%,含锌2%;熔炼产出铜锍25万吨,含铜72%,熔炼渣63万吨,含铜3.5%,熔炼渣含锌2.63%;造铜炉产出阳极铜24万吨,含铜99.3%,含硫0.05%;熔炼渣经CR炉处理(还原烟化及沉降)后渣含铜0.6%,渣含锌0.54%。整个系统铜回收率约98.5%,锌回收率约为68%。
从以上的描述中,可以看出,本申请上述的实施例实现了如下技术效果:
采用本发明提供的炼铜工艺,年处理量大,阳极铜(指纯度能够达到电解阳极铜的铜产品)产量大,有价金属回收率较高。特别地,由实施例1、实施例5至8中的数据可知,相较于实施例8中未在造铜炉中加入冷料或喷入水雾的技术方案而言,实施例1、5至7中采用在造铜炉中加入冷料和喷入水雾的方式,极大地提高了造铜反应中氧化剂的含氧量,使反应能够在高富氧浓度的条件下完成造铜反应而不产生过热现象,也有效提高了铜硫产出效率和阳极铜的含铜率。当然,尽管未在造铜炉中加入冷料和喷入水雾,本发明实施例8中的技术方案同样采用短流程炼铜工艺有效回收了熔炼渣中的有价金属,同时直接产出了阳极铜并造无害渣,也属于本发明的保护范围。
总之,本发明通过还原烟化及沉降有效回收了熔炼过程中熔炼渣里的有价金属,实现了资源回收,减轻了环境污染。另,本发明以熔炼炉为核心,从产品端和渣端同时缩短,大大简化了炼铜工艺。初步估算,渣中平均含锌按照3%计算,回收率按照80%计算,20万t/a的铜冶炼企业可回收锌1.9万t/a,对企业的经济效益有大幅提高,同时大大简化了渣处理的工艺流程,占地面积大大减少,也解决了渣尾矿的潜在污染风险。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种短流程炼铜方法,其特征在于,采用的炼铜装置包括熔炼炉、造铜炉、CR炉、第一流槽及第二流槽;
所述熔炼炉设置有铜锍出口和熔炼渣出口;所述造铜炉设置有铜锍入口,所述铜锍入口通过所述第一流槽与所述铜锍出口连通;所述CR炉设置有熔炼渣入口,所述熔炼渣入口通过所述第二流槽与所述熔炼渣出口连通;
所述短流程炼铜方法包括以下步骤:
将铜精矿在所述熔炼炉中进行熔炼,得到第一铜锍和熔炼渣;
在所述造铜炉中对所述第一铜锍进行造铜反应,生成阳极铜和造铜渣;以及
在所述CR炉中对所述熔炼渣进行还原烟化和沉降以综合回收所述熔炼渣中的有价金属,并造无害渣;所述有价金属包括铅、锌及锑中的一种或多种;
所述短流程炼铜方法同时完成了产出所述阳极铜、所述熔炼渣中有价金属综合回收以及所述CR炉直接产出无害渣。
2.根据权利要求1所述的短流程炼铜方法,其特征在于,将所述铜精矿在所述熔炼炉中进行熔炼的步骤包括:将所述铜精矿与第一熔剂混合,得到混合料;将所述混合料投入所述熔炼炉中,在第一氧化剂的作用下进行熔炼,得到所述第一铜锍和所述熔炼渣;
优选地,所述熔炼过程中采用底吹熔炼法或侧吹熔炼法;
优选地,所述第一熔剂选自石英石和/或石灰石;所述第一氧化剂选自氧气、压缩空气及富氧空气中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的短流程炼铜方法,其特征在于,将所述铜精矿在所述熔炼炉中进行熔炼的步骤中,所述第一氧化剂的喷入量为每吨所述铜精矿对应120Nm3以上O2以使所述第一铜锍的铜含量为大于等于70wt%,优选所述第一氧化剂的喷入量为每吨所述铜精矿对应120~200Nm3的O2以使所述第一铜锍的铜含量为70~78wt%。
4.根据权利要求3所述的短流程炼铜方法,其特征在于,将所述铜精矿在所述熔炼炉中进行熔炼的步骤中,将冷却后的所述造铜渣投入所述熔炼炉中与所述铜精矿一起进行熔炼处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的短流程炼铜方法,其特征在于,进行所述造铜反应的步骤中,在所述造铜炉中喷入富氧空气对所述第一铜锍进行氧化处理,以进行所述造铜反应,且所述富氧空气中氧气的体积百分比为30~80%。
6.根据权利要求5所述的短流程炼铜方法,其特征在于,在所述造铜炉中对所述第一铜锍进行造铜反应的步骤还包括:同时向所述造铜炉中加入冷料,和/或向所述造铜炉中喷入水雾,和/或在所述造铜炉的炉体外部设置冷却元件;其中所述冷料包括废杂铜、电解残极铜和固态铜锍中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述造铜反应的步骤中,在进行所述氧化处理的步骤之后,得到金属铜和所述造铜渣,
当所述造铜炉中的金属铜中含氧低于0.2wt%时,将所述造铜渣排出所述造铜炉,所述金属铜作为所述阳极铜;
当所述造铜炉中的金属铜中含氧高于0.2wt%时,将所述造铜渣排出所述造铜炉后,向所述造铜炉中通入还原剂以对所述金属铜中的铜氧化物杂质进行还原反应,进而得到所述阳极铜。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的短流程炼铜方法,其特征在于,在所述造铜炉中对所述第一铜锍进行氧化处理的步骤中,将第二熔剂从所述造铜炉的顶部加入;同时,采用底吹的方式向所述造铜炉中喷入所述富氧空气进行所述氧化处理,或可选地喷入第一还原剂进行所述还原反应;
优选地,所述第二熔剂选自石英石和/或石灰石;
优选地,所述第一还原剂选自天然气、液化石油气及固体碳基还原剂中的一种或多种,优选所述固体碳基还原剂为粉煤和/或块煤。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述CR炉包括腔体,所述腔体包括相连通的还原烟化腔和沉降腔;回收所述熔炼渣中的有价金属的步骤包括:
将所述熔炼渣在所述还原烟化腔中进行还原烟化处理,得到有价金属烟尘和还原渣;以及,将所述还原渣在所述沉降腔中进行沉降处理,得到第二铜锍和所述无害渣;或者
将所述熔炼渣在所述沉降腔中进行沉降处理,得到第二铜锍和沉降渣;以及,将所述沉降渣在所述还原烟化腔中进行还原烟化处理,得到有价金属烟尘和所述无害渣。
10.根据权利要求9所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述腔体中还设置有隔墙,以将所述腔体分为所述还原烟化腔和所述沉降腔,所述烟化还原烟化腔和所述沉降腔沿水平方向分别位于所述隔墙的两侧,且所述还原烟化腔和所述沉降腔的连通通道靠近所述腔体底部设置。
11.根据权利要求9所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述还原烟化处理的步骤包括:向所述还原烟化腔中加入第二还原剂以进行所述还原烟化处理;优选所述第二还原剂选自天然气、煤气、液化石油气、铁粉及固体碳基还原剂中的一种或多种,更优选所述固体碳基还原剂选自为块煤和/或粉煤。
12.根据权利要求11所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述还原烟化腔中设置有侧吹喷枪,所述还原烟化处理的步骤中,利用所述侧吹喷枪将所述第二还原剂鼓入所述还原烟化腔中;
优选地,所述还原烟化腔中还设置有出烟口,所述还原烟化处理的步骤还包括:在所述还原烟化腔的上部或者所述出烟口处引入二次风。
13.根据权利要求11或12所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述还原烟化处理的步骤中,反应温度为1200~1400℃。
14.根据权利要求13所述的短流程炼铜方法,其特征在于,
当所述还原烟化处理步骤位于所述沉降处理步骤之前时,在所述还原烟化处理的同时,向所述还原烟化腔中加入捕集剂;优选所述捕集剂选自第一硫化剂和/或铜精矿,更优选所述第一硫化剂选自硫铁矿和/或黄铁矿;
当所述还原烟化处理步骤位于所述沉降处理步骤之后时,在所述沉降处理的同时,向所述沉降腔中加入第二硫化剂和/或铜精矿,优选所述第二硫化剂选自硫铁矿、黄铁矿及炼铅铜浮渣中的一种或多种;优选地,在所述沉降处理的同时对所述沉降腔进行保温处理。
15.根据权利要求14所述的短流程炼铜方法,其特征在于,所述沉降处理的步骤还包括:向所述沉降腔中鼓入惰性气体和/或二氧化硫气体。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的短流程炼铜方法,其特征在于,在得到所述第二铜锍的步骤之后,所述炼铜方法还包括将所述第二铜锍返回所述熔炼炉进行熔炼的步骤。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110184479A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-30 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种铜锍脱硫、脱氧气体切换控制方法 |
CN111304450A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-19 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含铜污泥生产黑铜的方法及装置 |
CN113249591A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-13 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 连续炼铜设备和两段连续炼铜工艺 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018228074A1 (zh) * | 2017-06-14 | 2018-12-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铜熔炼渣综合回收方法及装置 |
CN108486388A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-04 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种低品位废杂铜清洁冶炼装置及其工艺 |
CN108411124A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-17 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种新型短流程连续铜冶炼装置及工艺 |
CN108588441A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-28 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种火法全流程清洁炼铜装置及工艺 |
CN111809058B (zh) * | 2019-04-10 | 2022-03-15 | 中国瑞林工程技术股份有限公司 | 一步挥发还原处理冶炼尾渣的方法 |
CN110257643A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 东营方圆有色金属有限公司 | 从铜熔炼渣中回收铁和锌的工艺及回收系统 |
CN111500874B (zh) * | 2020-05-08 | 2020-12-15 | 中南大学 | 铜冶炼过程铅锌定向分配调控方法 |
CN116144935A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-05-23 | 中国有色金属建设股份有限公司 | 一种从湿法锌冶炼渣中综合回收有价金属的方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1033843A (zh) * | 1988-05-14 | 1989-07-12 | 白银有色金属公司 | 白银熔池富氧炼铜法及其装置 |
CN1062556A (zh) * | 1990-11-20 | 1992-07-08 | 三菱材料株式会社 | 连续冶炼铜的方法 |
CN101148705A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-03-26 | 中条山有色金属集团有限公司 | 一种吹炼炉富氧吹炼铜的方法 |
CN101603127A (zh) * | 2009-06-05 | 2009-12-16 | 黄贤盛 | 一种贫化炼铜炼镍炉渣的方法 |
CN101705360A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-12 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 铜冶炼热态炉渣提铁工艺与装置 |
CN101838739A (zh) * | 2009-07-21 | 2010-09-22 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铜熔炼渣电热贫化工艺 |
CN103014369A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 浙江和鼎铜业有限公司 | 一种双侧吹熔池熔炼工艺 |
CN103382528A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-06 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种两步炼铜法工艺及装置 |
CN103952564A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-07-30 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铜熔炼渣处理方法 |
CN104532015A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-22 | 赤峰云铜有色金属有限公司 | 一种双炉粗铜连续吹炼工艺 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2438911A (en) * | 1945-04-21 | 1948-04-06 | Falconbridge Nickel Mines Ltd | Process for recovering metal values from slags |
CA2231717A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-11 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Proced Es Georges Claude | Use of gaseous mixtures containing an inert gas and an oxygen containing gas in desulphurization of blister copper during anode refining |
CN101328547A (zh) * | 2006-10-19 | 2008-12-24 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 底吹吹炼炉连续炼铜的吹炼工艺 |
CN101165196B (zh) * | 2006-10-19 | 2010-12-08 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 一种采用氧气底吹炉连续炼铜的工艺及其装置 |
JP5049311B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2012-10-17 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | 銅製錬における転炉スラグの乾式処理方法及びシステム |
US8623114B2 (en) * | 2010-02-16 | 2014-01-07 | Praxair Technology, Inc. | Copper anode refining system and method |
CN102952952B (zh) * | 2012-09-26 | 2014-08-20 | 东北大学 | 一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法 |
CN103382527B (zh) * | 2013-07-23 | 2014-11-26 | 中南大学 | 硫化锌精矿及含铅锌物料的闪速熔炼方法及设备 |
CN103667739B (zh) * | 2013-12-13 | 2014-12-10 | 合肥金星机电科技发展有限公司 | 用于铜转炉吹炼的控制系统 |
CN204022916U (zh) * | 2014-05-30 | 2014-12-17 | 山东方圆有色金属科技有限公司 | 一种层级串联式短流程炼铜装置 |
CN104004922A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-27 | 山东方圆有色金属科技有限公司 | 一种层级串联式短流程炼铜装置及工艺 |
CN205741172U (zh) * | 2016-05-21 | 2016-11-30 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种火精炉炼铜装置 |
CN106676269A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-17 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理氰化尾渣的方法 |
-
2017
- 2017-06-14 CN CN201710449049.9A patent/CN107326195A/zh active Pending
-
2018
- 2018-05-02 CN CN201810411142.5A patent/CN108504875B/zh active Active
- 2018-05-02 CN CN201810411600.5A patent/CN108504876A/zh active Pending
- 2018-05-02 CN CN201810411105.4A patent/CN108611499A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1033843A (zh) * | 1988-05-14 | 1989-07-12 | 白银有色金属公司 | 白银熔池富氧炼铜法及其装置 |
CN1062556A (zh) * | 1990-11-20 | 1992-07-08 | 三菱材料株式会社 | 连续冶炼铜的方法 |
CN101148705A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-03-26 | 中条山有色金属集团有限公司 | 一种吹炼炉富氧吹炼铜的方法 |
CN101603127A (zh) * | 2009-06-05 | 2009-12-16 | 黄贤盛 | 一种贫化炼铜炼镍炉渣的方法 |
CN101838739A (zh) * | 2009-07-21 | 2010-09-22 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铜熔炼渣电热贫化工艺 |
CN101705360A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-12 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 铜冶炼热态炉渣提铁工艺与装置 |
CN103014369A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 浙江和鼎铜业有限公司 | 一种双侧吹熔池熔炼工艺 |
CN103382528A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-06 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种两步炼铜法工艺及装置 |
CN103952564A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-07-30 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铜熔炼渣处理方法 |
CN104532015A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-22 | 赤峰云铜有色金属有限公司 | 一种双炉粗铜连续吹炼工艺 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110184479A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-30 | 东营方圆有色金属有限公司 | 一种铜锍脱硫、脱氧气体切换控制方法 |
CN111304450A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-19 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含铜污泥生产黑铜的方法及装置 |
CN111304450B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-09-29 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含铜污泥生产黑铜的方法及装置 |
CN113249591A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-13 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 连续炼铜设备和两段连续炼铜工艺 |
CN113249591B (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-22 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 连续炼铜设备和两段连续炼铜工艺 |
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