CN108502914A - 缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料及其制备方法，包括由纳米晶团聚而成的ZnO微晶纳米球，所述纳米晶的直径为5nm‑15nm。本发明提出的ZnO微晶纳米球由5‑15nm的纳米晶团聚而成，而且在高温下合成的ZnO微晶纳米球具有较少的表面缺陷态。可以有效地将纳米颗粒的高比表面，有利于提高材料表面气体的‑脱附量，获得较大的电阻变化值，从而极大地提高材料的气敏性能。料的方法具有成本低廉、工艺简单、反应时间短、重现性好和适于大规模生产等优点，在气敏传感器中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料领域，尤其涉及的是一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料及其制备方法。
背景技术
相关研究结果表明，具有较小尺寸的ZnO纳米结构因拥有相对较大的比表面积，将导致更多的气体吸附和脱附，最终极大提高了器件的气敏性能；因而如何获得具有较高比表面积的ZnO纳米材料一直备受关注。在各种ZnO纳米结构(纳米球、纳米线、纳米管、纳米带、纳米片、纳米飞机等)中，微晶纳米球[单个纳米球整体尺寸约几百纳米，是由无数直径约十个纳米左右的单晶微粒聚合而成，我们称之为微晶纳米球结构具有最大的比表面积。
近年来，国际上一些研究小组相继开展了ZnO纳米/微米球方面的制备研究。比如：魏等人[硅酸盐学报45(10):1481(2017)]采用静电纺丝法制备了钇掺杂ZnO微米球，制备的微米球尺寸高达几个微米，形状不规则且粒径分布极不均匀。Chen等人[J.AlloyCompd.687:342(2016)]采用水热法合成了Ag掺杂ZnO微米球，这些微米球粒径分布极不均匀且构成微米球的单晶微粒尺寸高达50纳米。Guo等人[Sens.Actuators B 178:53(2013)]采用水热法合成了钇掺杂ZnO空心纳米球，但是构成纳米球的单晶微粒同样达到了50纳米。国际上首次合成出较好的ZnO微晶纳米球并对其气敏性能进行研究的工作非Xu等人[Mater.Lett.161:495(2015)]莫属。2015年，Xu等人采用溶剂热法，以六水合硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇作为原材料，在高压反应釜中合成出ZnO微晶纳米球；随着六水合硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度由起始浓度增至两倍，由无数颗粒尺寸约15纳米左右的单晶微粒构成的ZnO微晶纳米球粒径由300～350nm增至360～1070nm，同时纳米球气敏响应值由高达215(作者认为，无数颗粒尺寸约15纳米左右的ZnO单晶微粒的存在极大增加了纳米球的比表面积，从而极大提高了气敏响应值)迅速降低至14(相对于500ppm丁醇探测气体)，上述结果也证实了随构筑传感器纳米材料尺寸的减小器件响应值将得到提高的事实。
尽管大量国内外科研人员正从事ZnO纳米/微米球的制备及其气敏性能研究的相关工作，但是相关工作还存在着如下不足之处：(1)合成的ZnO微米球粒径分布极不均匀，导致微米球间性能的差异，限制了该材料的应用；(2)聚合成微米球的小单晶颗粒尺寸接近50纳米，如此大的颗粒尺寸极大减小了微米球的比表面积，从而严重降低了气敏传感器的气敏性能；(3)ZnO微晶纳米球是在高压反应釜中合成的，反应装置具有一定危险性；(4)反应温度对ZnO微晶纳米球形貌、缺陷态以及制作的传感器的气敏性能的影响未进行研究。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种ZnO微晶纳米球中包含的缺陷含量最低，与此同时，对应的气敏传感器对乙醇展现出最高的响应值法的ZnO微晶纳米球气敏材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料，包括由纳米晶团聚而成的ZnO微晶纳米球，所述纳米晶的直径为5nm-15nm。
应用于上述技术方案，所述的ZnO微晶纳米球气敏材料中，所述ZnO微晶纳米球是采用多元醇法在140℃-280℃反应聚合而成的ZnO微晶纳米球。
应用于各个上述技术方案，所述的ZnO微晶纳米球气敏材料中，所述ZnO微晶纳米球是采用多元醇法在220℃-260℃反应聚合而成的ZnO微晶纳米球。
应用于各个上述技术方案，所述的ZnO微晶纳米球气敏材料中，所述ZnO微晶纳米球是采用多元醇法在260℃反应聚合而成的ZnO微晶纳米球。
应用于各个上述技术方案，所述的ZnO微晶纳米球气敏材料中，所述ZnO微晶纳米球的平均直径为350nm-900nm。
应用于各个上述技术方案，所述的ZnO微晶纳米球气敏材料中，所述ZnO微晶纳米球的平均直径为350nm～400nm，并且，所述纳米晶的直径为5.5nm～14.5nm。
应用于各个上述技术方案，一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料的制备方法，包括如下步骤：S1：配制0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液；S2：在磁力搅拌下分别上述溶液加热至140℃-280℃反应，待反应完成后冷却至室温；S3、清洗干燥得到ZnO微晶纳米球粉末，即ZnO微晶纳米球气敏材料。
应用于各个上述技术方案，所述的一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料的制备方法中，步骤S1中，具体为采用二水合醋酸锌和一缩二乙二醇来配制0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液。
应用于各个上述技术方案，所述的一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料的制备方法中，步骤S2中，在磁力搅拌下将配制0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液分别加热至140、160、180、200、220、240、260、280℃反应。
应用于各个上述技术方案，所述的一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料的制备方法中，步骤S3之后，还将制备的ZnO纳米微球粉末加入少量的去离子水，充分混合均匀，涂覆在陶瓷管上，制备烧结型气敏传感器，并用于检测各种气体。
采用上述方案，本发明提出的ZnO微晶纳米球由5-15nm的纳米晶团聚而成，而且在高温下合成的ZnO微晶纳米球具有较少的表面缺陷态。可以有效地将纳米颗粒的高比表面，有利于提高材料表面气体的-脱附量，获得较大的电阻变化值，从而极大地提高材料的气敏性能。料的方法具有成本低廉、工艺简单、反应时间短、重现性好和适于大规模生产等优点，在气敏传感器中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的ZnO微晶纳米球气敏材料的生长示意图；
图3为不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的XRD图；
图4为不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的SEM图；
图5为260℃条件下合成的ZnO微晶纳米球的TEM图；
图6为不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的PL图；
图7a为不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的工作温度图(乙醇浓度固定位100ppm)；
图7b为260℃条件下合成的ZnO纳米微球气敏传感器对不同目标气体的选择性图；
图7c为260℃条件下合成的ZnO微晶纳米球对不同乙醇浓度的响应值图；
图7d为ZnO微晶纳米球对100ppb的C2H5OH的相应值图；
图7e为ZnO纳米微球气敏传感器的时间稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
本实施例提供了一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料及其制备方法，其中，如图1所示，其制备工艺主要包括：
(1)取2.195g二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR)置于清洗并干燥过的250mL三口烧瓶中，加入150mL一缩二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH，AR)，磁力搅拌下配置成0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液；
(2)在磁子搅拌条件下，采用油浴恒温回流加热方式对上述液体进行加热；
(3)烧瓶内溶液被分别加热至140、160、180、200、220、240、260、280℃(当温度低于140℃时，过低的合成温度导致溶液中化学反应无法发生，最终无法获得ZnO微晶纳米球；而当温度高于280℃时，过高的合成温度导致溶液中形成的小微晶颗粒无法顺利凝聚，故同样无法得到ZnO微晶纳米球)；
(4)在上述不同合成温度条件下，当烧瓶内溶液呈现白色牛奶状时开始计时并保温30分钟以形成ZnO微晶纳米球，保温过程一结束，立即将烧瓶从油浴锅中取出并自然冷却至室温；
(5)将上述冷却至室温的溶液置于离心管内，以10000r/min转速离心30min；倒掉上清液，加入无水乙醇清洗并离心，重复此清洗并离心过程3次；取出离心管内白色沉淀物；
(6)将上述白色沉淀物置于干燥箱内，60℃条件下烘干12h，最终得到ZnO微晶纳米球；
(7)将上述ZnO微晶纳米球放入玛瑙研钵内，研磨10min；加入适量去离子水并研磨，获得白色粘稠状浆糊；用小刷子均匀涂覆于专用气敏陶瓷管表面并焊接电极引线和加热丝引线，制备出烧结型气敏传感器并最终进行气敏测试。
如图2所示，采用溶剂热法在不同温度范围内合成ZnO微晶纳米球并制作了相应的气敏传感器，结果发现：在较高的合成温度(260℃)条件下，获得的ZnO微晶纳米球中包含的缺陷含量最低，与此同时，对应的气敏传感器对乙醇展现出最高的响应值。本发明的核心之处在于：发现了ZnO微晶纳米球最佳合成温度～260℃，对应器件具有最高的响应值～61.2，如此高的响应值源于ZnO微晶纳米球中缺陷含量的降低。
按照本发明提出的工艺条件，我们可以得到ZnO微晶纳米球，接下来我们将采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、室温荧光光谱(PL)、气敏湿敏分析仪对其结晶性、形貌、缺陷含量、气敏性能进行表征，并得到如图3所示的测试结果。
图3给出了不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的XRD图，由图可知：(1)不同生长温度条件下，均合成出了ZnO微晶纳米球；(2)ZnO微晶纳米球的各个峰均呈现拓宽现象，由谢乐公式计算可得，构成ZnO纳米球的小经理尺寸约12nm。
图4给出了不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的SEM图，其中，(a)为140℃,(b)为160℃,(c)为180℃,(d)为200℃,(e)为220℃,(f)为240℃,(g)为260℃,(h)2为80℃。
由图可知：(1)不同生长温度条件下合成的ZnO微晶纳米球均呈现一致的圆球状，且相对而言纳米球的粒径比较均一；(2)随着生长温度从140℃上升至220℃，纳米球平均尺寸由900nm减小至约500nm；当温度由240℃上升至280℃时，高温的反应条件导致孪晶的产生，导致纳米球的尺寸有所增加；(3)每个纳米球由无数更小的、颗粒尺寸约10nm左右的小晶粒构成。
图5给出了260℃条件下合成的ZnO微晶纳米球的TEM图，其中，(a)和(b)低分辨率图,(c)和(d)高分辨率图。
由图可知：(1)图中所示的纳米球尺寸约350～400nm，且我们可以清晰地看到，每个纳米球是由无数小晶粒构成；(2)构成纳米球的小晶粒中，晶面间距约0.25nm；(3)图(c)插图中的电子衍射图像表面，合成的纳米球为多晶结构；(4)构成纳米球的每个小晶粒均为单晶结构，且其尺寸为5.5～14.5nm，这与XRD、SEM结果是一致的。
图6给出了不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的室温PL图，由图可知：(1)不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球均存在两个发光峰，一个位于～380nm处的较窄的紫外发光峰和一个位于450～750nm处的较宽的可见发光峰，前者起源于ZnO材料的近带边发射，后者来自于ZnO材料内部各种缺陷的发光峰；(2)对位于～380nm处的较窄的紫外发光峰归一化后，我们发现，当生长温度为220、260℃时合成的ZnO微晶纳米球中缺陷含量最低；(3)中心处位于～600nm的可见发光峰起源于ZnO材料内部的Zn间隙。
图7a-7e给出了不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球的气敏测试图
为了检验本发明提出的ZnO微晶纳米球在气敏传感器中的应用效果，分别将上述在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃合成的ZnO微晶纳米球白色粉末样品制备烧结型气敏传感器并进行气敏性能测试。
图7a所示，在对ZnO微晶纳米球气敏传感器最佳工作温度进行测试时，160℃是该传感器的最佳工作温度，此工作温度相对其他ZnO气敏传感器的最佳工作温度是较低的。
图7b所示，选择氨气(NH3)，甲醇(CH3OH)，丙酮(CH3COCH3)，乙醇(C2H5OH)，二氧化硫(SO2)，二氧化氮(NO2)和二氧化碳(CO2)作为目标气体。在160℃的工作温度下进行选择性研究，固定100ppm浓度的各种气体。与其他测试气体相比，选择性研究显示，ZnO纳米微球气敏传感器对C2H5OH气体具有很好的选择性，这表明ZnO纳米球传感器具有更好的区分C2H5OH与其他目标气体的能力。特别是在260℃时合成的ZnO纳米微球对100ppm C2H5OH的最大响应，达到了61.1。
如图7c所示，对C2H5OH浓度响应度测试，对于100ppb，500ppb，1，10，50，100，200，500和1000ppm的C2H5OH的响应分别为2.52，2.87，3.67，6.06，21.25，59.05，172.77，365.18和532.53。表明该传感器最低能检测到100ppb的C2H5OH。
如图7d所示，对100ppb的C2H5OH响应时间为15s，恢复时间为16s。
如图7e所示，对传感器的稳定性进行测试，在对C2H5OH进行10天的检测，发现其检测数值虽然有少量的降低，但还是在57-62的区间内趋于稳定，这表明该ZnO纳米微球气敏传感器具有较好的稳定性。
由图可知：(1)不同温度条件下合成的ZnO微晶纳米球有着相同的最佳工作温度～160℃(针对100ppm乙醇气体)；(2)在最佳工作温度时，当生长温度由140℃增至280℃时，ZnO微晶纳米球对乙醇的响应值呈现先增加(由1左右增加至63)后减小(由1左右增加至63)的趋势，即针对100ppm乙醇气体，260℃条件下合成的ZnO微晶纳米球具有最高的响应值；(3)随着乙醇气体浓度由1000ppm降至100ppb，响应值由540降至2.7，即260℃条件下合成的ZnO微晶纳米球对乙醇的检测浓度可以低至100ppb，气敏性能优异。
综上可知：我们在140～260℃的温度区间内成功合成了ZnO微晶纳米球，这些直径350～900nm的纳米球有无数尺寸5.5～14.5nm的ZnO单晶颗粒聚合而成，260℃条件下合成的ZnO微晶纳米球含有较少的缺陷，这导致了其最高的气敏响应值。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料，其特征在于：
包括由纳米晶团聚而成的ZnO微晶纳米球，所述纳米晶的直径为5nm-15nm。
2.根据权利要求1所述的ZnO微晶纳米球气敏材料，其特征在于：所述ZnO微晶纳米球是采用多元醇法在140℃-280℃反应聚合而成的ZnO微晶纳米球。
3.根据权利要求2所述的ZnO微晶纳米球气敏材料，其特征在于：所述ZnO微晶纳米球是采用多元醇法在220℃-260℃反应聚合而成的ZnO微晶纳米球。
4.根据权利要求3所述的ZnO微晶纳米球气敏材料，其特征在于：所述ZnO微晶纳米球是采用多元醇法在260℃反应聚合而成的ZnO微晶纳米球。
5.根据权利要求2所述的ZnO微晶纳米球气敏材料，其特征在于：所述ZnO微晶纳米球的平均直径为350nm-900nm。
6.根据权利要求4所述的ZnO微晶纳米球气敏材料，其特征在于：所述ZnO微晶纳米球的平均直径为350nm～400nm，并且，所述纳米晶的直径为5.5nm～14.5nm。
7.一种缺陷较少的ZnO微晶纳米球气敏材料的制备方法，其特征在于；包括如下步骤：
S1：配制0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液；
S2：在磁力搅拌下分别上述溶液加热至140℃-280℃反应，待反应完成后冷却至室温；
S3、清洗干燥得到ZnO微晶纳米球粉末，即ZnO微晶纳米球气敏材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，具体为采用二水合醋酸锌和一缩二乙二醇来配制0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在磁力搅拌下将配制0.015mol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液分别加热至140、160、180、200、220、240、260、280℃反应。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S3之后，还将制备的ZnO纳米微球粉末加入少量的去离子水，充分混合均匀，涂覆在陶瓷管上，制备烧结型气敏传感器，并用于检测各种气体。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103706349A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-04-09 | 中国计量学院 | 一种纳米ZnO微球/石墨烯光催化剂及其制备方法 |
| CN105295902A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-02-03 | 大连民族大学 | 稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103706349A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-04-09 | 中国计量学院 | 一种纳米ZnO微球/石墨烯光催化剂及其制备方法 |
| CN105295902A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-02-03 | 大连民族大学 | 稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料及其制备方法 |
| CN106186047A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种基于次级纳米球分级结构ZnO纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YONGZHE ZHANG，ET AL.: "Synthesis of ZnO nanospheres with uniform nanopores by a hydrothermal process", 《，JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110078112A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-02 | 中国航空发动机研究院 | 由纳米点组成的氧化锌微球的制备方法 |
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