CN108484576A - 一种化合物及制备方法、一种有机发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种化合物及制备方法、一种有机发光显示装置。所述化合物具有以下所示的结构：根据本发明的化合物应用于有机电致发光器件中，可以作为主体材料、掺杂材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、盖帽层材料，能够降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。

Description

一种化合物及制备方法、一种有机发光显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种化合物及制备方法、一种有机发光显示装置。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)的发光机理可分为电致荧光发光和电致磷光发光两种，荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁，磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。荧光材料的内量子效率不超过25％，而电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％。
然而，现有的磷光主体材料存在三线态能级较低、分子密度较小、玻璃化温度较低以及分子热稳定性差等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种化合物、一种材料、一种有机发光显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，具有[化学式1]所示的结构：
[化学式1]
其中，X1～X5各自独立地表示N原子或C原子，且X1～X5中的至少一个为N原子；
D1和D2各自独立地选自苯胺基、苯胺衍生物类取代基、咔唑衍生物类取代基、吖啶基、吖啶衍生物类取代基中的一种或者一种以上。
根据本发明的D1和D2具有良好的给电子能力、较高的三线态能级、合适的HOMO能级以及良好的空穴传输性能。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
中的任意一种；
其中，D1和D2各自独立地选自苯胺基、苯胺衍生物类取代基、咔唑衍生物类取代基、吖啶基、吖啶衍生物类取代基中的一种或者一种以上。
其中，D1和D2分别取代苯基上未占据的各个C原子。D1和D2基团可以是邻位连接、间位连接或者对位连接。当取代基的位置不同时，可能会影响分子的共轭效应、诱导效应，以及分子的构型转变等。根据本发明的一个实施方式，D1和D2基团是邻位连接。根据本发明的一个实施方式，D1和D2基团是间位连接。
根据本发明的一个实施方式，所述苯胺基或苯胺衍生物类取代基选自：
其中，m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
根据本发明的一个实施方式，所述咔唑衍生物类取代基选自：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R4独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
根据本发明的一个实施方式，所述吖啶基或吖啶衍生物类取代基选自：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或者S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
根据本发明的一个实施方式，所述D1和D2各自独立地选自：
中的任意一种；
其中，每个结构式中的R各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种或一种以上；
#表示能够与[化学式1]中的芳基连接的位置。
根据本发明的另一方面，提供了一种如上所述的化合物的制备方法，包括由[化学反应式1]表示的以下步骤：
[化学反应式1]
其中，Y表示卤素，D1和D2为相同的取代基；
或者，包括由[化学反应式2]和[化学反应式3]表示的以下步骤：
[化学反应式2]
[化学反应式3]
其中，X和Y表示卤素，D1和D2为不同的取代基。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光显示装置，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：
有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；
所述有机功能层包含根据本发明所述的化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述发光层的磷光主体材料或者掺杂材料包含根据本发明所述的化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷(SiCz)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基(mCPCN)、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴(TPSi-F)、聚乙烯基咔唑(PVK)和聚芴(PFO)中的任意一种或一种以上，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。根据本发明的一个实施方式，所述主体材料的单重态能量S1高于所述客体材料的单重态能量S1,且主体材料的单重态能量S1与客体材料的单重态能量S1的差值小于1.0eV；所述主体材料的三重态能量T1高于所述客体材料的三重态能量T1，且主体材料的三重态能量T1与客体材料的三重态能量T1的差值小于0.6eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料、磷光发光材料或热活化延迟荧光材料。荧光材料例如可以选自BczVBi、香豆素-6、DCJTB等，磷光发光材料例如可以选自Ir配合物、Pt配合物、Cu配合物、Os配合物等。所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料或热活化延迟荧光材料，所述客体材料的单重态能量小于所述主体材料的单重态能量,且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自磷光材料，所述客体材料的三重态能量小于所述主体材料的三重态能量,且主体材料的三重态能量与客体材料的三重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述有机功能层包含电子传输层、空穴传输层和盖帽层CPL中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电致发光器件还包括：
第一电极；
设置于所述有机功能层上的第二电极；
所述有机功能层设置于第一电极上。
根据本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等。
根据本发明的化合物应用于有机电致发光器件中，可以作为主体材料、掺杂材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、盖帽层材料，能够降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。
根据本发明的化合物作为有机电致发光器件的主体材料或盖帽层(CPL)材料时，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，并具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，有效提高光的取出效率，降低驱动电压，并使得器件的发光效率和寿命有了很大提升，在电致发光器件技术领域中得到了很好的应用。
附图说明
图1为化合物H9的HOMO、LUMO能级分布图；其中，图1中的(a)为化合物H9的HOMO能级分布图，图1中的(b)为化合物H9的LUMO能级分布图。
图2为根据本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
图3为手机显示屏的示意图。
其中，1-基底，2-第一电极，3-有机功能层，4-第二电极，5-显示屏。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明提供了一种化合物、一种材料、一种有机发光显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，具有[化学式1]所示的结构：
[化学式1]
其中，X1～X5各自独立地表示N原子或C原子，且X1～X5中的至少一个为N原子；例如X1～X5中的一个为N原子、两个为N原子或者三个为N原子。
D1和D2各自独立地选自苯胺基、苯胺衍生物类取代基、咔唑衍生物类取代基、吖啶基、吖啶衍生物类取代基中的一种或者一种以上。
根据本发明的D1和D2具有良好的给电子能力、较高的三线态能级、合适的HOMO能级以及良好的空穴传输性能。
氮杂芳基甲酮具有优异的电子注入和传输能力，基团自身三线态能级ET较高，作为N型传输基团，广泛用于电子型主体材料。咔唑类及其衍生物、咔唑并环类和吖啶类及其衍生物具有优异的空穴注入和传输能力，主要由于基团上氮原子孤对电子的存在，使得这类分子基团的三线态和单线态之间的交换能很小，具有较高的三线态能级，作为P型传输基团，广泛应用于空穴型主体材料。
本发明选用氮杂芳基甲酮受电子基团作为核心基团，芳胺类、咔唑衍生物类、咔唑并环类和吖啶类及其衍生物供电子基团为外围基团，将两者结合设计成D-A-D的非对称结构，破坏分子的结晶性，避免分子的聚集作用，具有好的成膜性。本发明的化合物同时具有空穴和电子传输能力，可拓宽激子复合区域，将三线态激子有效地控制在发光层中。
本申请化合物中的芳基甲酮基团，由于酮基与苯环之间单键的存在易弯曲，同时由于D1和D2取代基团的引入，使得材料呈现更加高度扭曲的立体构型，增大了空间位阻，极大减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的三线态激子淬灭问题，从而获得了较为满意的器件性能。
根据本发明的化合物应用于有机电致发光器件中，可以作为主体材料、掺杂材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、盖帽层材料，能够降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。
根据本发明的化合物作为有机电致发光器件的主体材料或盖帽层(CPL)材料时，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度，并具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，有效提高光的取出效率，降低驱动电压，并使得器件的发光效率和寿命有了很大提升，在电致发光器件技术领域中得到了很好的应用。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
中的任意一种；高斯计算结果显示，这几种结构的受电子能力更强，设计的分子三线态能级更高。此外，这几种结构也可以较为容易地合成或者直接购买得到。
其中，D1和D2各自独立地选自苯胺基、苯胺衍生物类取代基、咔唑衍生物类取代基、吖啶基、吖啶衍生物类取代基中的一种或者一种以上。
其中，D1和D2分别取代苯基上未占据的各个C原子。D1和D2基团可以是邻位连接、间位连接或者对位连接。当取代基的位置不同时，可能会影响分子的共轭效应、诱导效应，以及分子的构型转变等。根据本发明的一个实施方式，D1和D2基团是邻位连接。根据本发明的一个实施方式，D1和D2基团是间位连接。
邻间位连接使得分子具有更大的空间位阻，HOMO与LUMO更好地分离，导致更高的三线态能级和能级差。
苯胺基或苯胺类衍生物取代基具有强的供电子能力，且结构呈现较大的空间位阻，使得分子结构显示出较小的能级差，较大的外量子效率。其次，可以通过调节D1和D2，使两者相同或者不同，来调节分子结构的HOMO值和LUMO值，改变带隙Eg，调节发光位置。
根据本发明的一个实施方式，所述苯胺基或苯胺衍生物类取代基选自：
其中，m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
C1-C30烷基可以例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基等饱和脂肪族烃基中的一种或几种。上述C1-C30烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。
C1-C30烷氧基可以例如选自甲氧基、乙氧基、丙氧基等脂肪族烷氧基中的一种或几种。上述C1-C30烷氧基可以具有取代基也可以不具有取代基。
C6-C40芳基可以例如选自苯基、二联苯基、9,9-芴基、苯三联苯基等芳香烃基中的一种或几种。上述C6-C40芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。
C10-C40稠芳基可以例如选自萘基、蒽基、菲基、9,10-苯并菲基、1,2-苯并菲基、苊烯基、苝基、芘基、茚基等并环芳基中的一种或几种。上述C10-C40稠芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。
当C1-C30烷基、亚甲硅烷基、C1-C30烷氧基、C6-C40芳基和C10-C40稠芳基具有取代基时，取代基可以例如选自烷基、环烷基、烷氧基、杂环基、芳基、稠芳基、杂芳基等。
对于本文中其他位置提到的C1-C30烷基、亚甲硅烷基、C1-C30烷氧基、C6-C40芳基和C10-C40稠芳基，也应作与以上相同的理解。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
咔唑基具有相当优良的供电子能力，咔唑衍生物类取代基在咔唑基的基础上并环，使得共轭程度增大，供电子能力进一步增强，同时，此结构具有较大的空间位阻，使得分子具有更优的发光性能。
根据本发明的一个实施方式，所述咔唑衍生物类取代基选自：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R4独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
当Z选自C原子时，以上各结构式中的q可以选自0、1或2；当Z选自N原子时，以上各结构式中的q可以选自0或1；当Z选自O原子时，以上各结构式中的q可以选自0；当Z选自S原子时，以上各结构式中的q可以选自0；当Z选自Si原子时，以上各结构式中的q可以选自0、1或2。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
吖啶基供电子能力优异，吖啶衍生物类取代基可以通过改变基团中的Z原子，有效控制基团的供电子能力，利于调节发光位置。
根据本发明的一个实施方式，所述吖啶基或吖啶衍生物类取代基选自：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或者S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
当Z选自C原子时，以上各结构式中的q可以选自0、1或2；当Z选自N原子时，以上各结构式中的q可以选自0或1；当Z选自O原子时，以上各结构式中的q可以选自0；当Z选自S原子时，以上各结构式中的q可以选自0；当Z选自Si原子时，以上各结构式中的q可以选自0、1或2。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自：
根据本发明的一个实施方式，所述D1和D2各自独立地选自：
中的任意一种；
其中，每个结构式中的R各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种或一种以上；
#表示能够与[化学式1]中的芳基连接的位置。
本发明中，“#表示能够与[化学式1]中的芳基连接的位置”是指当一个化学结构中存在两个或以上的#时，这些#中的任意一个都可以作为与[化学式1]中的芳基连接的位置。
C3-C30环烷基可以例如选自环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等饱和环烷基中的一种或几种。上述C3-C30环烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。
C3-C30杂环基可以例如选自吡喃环、哌啶环、环酰胺等环内具有碳原子以外的杂原子的官能团中的一种或几种。上述C3-C30杂环基可以具有取代基也可以不具有取代基。
C5-C40杂芳基可以例如选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡喃基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,3,5-三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、喹喔啉基、邻菲罗啉基、吩嗪基、哒嗪基中的一种或一种以上。上述C5-C40杂芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。
对于本文中其他位置提到的C3-C30环烷基、C3-C30杂环基、C5-C40杂芳基，也应作与以上相同的理解。
根据本发明的另一方面，提供了一种如上所述的化合物的制备方法，包括由[化学反应式1]表示的以下步骤：
[化学反应式1]
其中，Y表示彼此相同的卤素，D1和D2为相同的取代基；
或者，包括由[化学反应式2]和[化学反应式3]表示的以下步骤：
[化学反应式2]
[化学反应式3]
其中，X和Y表示卤素，D1和D2为不同的取代基。
以下给出了若干具体化合物的制备方法和结果。
本发明化合物合成过程中的中间原料吡啶甲酮类通过商购得到。
化合物H9的合成
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将联硼酸频那醇酯(0.03mol)、10-溴-9,9-二甲基9,10-二氢吖啶(0.072mol)和Pd(pddf)Cl2(0.0003mol)加入50ml二氧六烷中，混合搅拌，在150℃下回流反应3h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到中间体S9。
按照与中间体S9合成类似的方法，得到制备最终产物H1-H8、H10-H16的中间体S1-S8、S10-S16。
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将2,5-二溴苯-4-吡啶甲酮(0.03mol)、中间体S9(0.072mol)、醋酸钯(0.0003mol)、叔丁醇钠tBuONa(0.18mol)和tBuPBF4(0.001mol)加入50ml甲苯中，混合搅拌，在110℃下回流反应16h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H9。
化合物H9元素分析结构(分子式C40H31N3O)：理论值：C,84.33；H,5.48；N,7.38；O,2.81。测试值：C,84.33；H,5.38；N,7.46；O,2.83。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为569.25，测试值为569.69。
化合物H10的合成
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将2,5-二溴苯-4-吡啶甲酮(0.03mol)、中间体S10(0.072mol)、醋酸钯(0.0003mol)、叔丁醇钠tBuONa(0.18mol)和tBuPBF4(0.001mol)加入50ml甲苯中，混合搅拌，在110℃下回流反应16h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H10。
化合物H10元素分析结构(分子式C42H35N3O)：理论值：C,84.39；H,5.90；N,7.03；O,2.68。测试值：C,84.39；H,5.88；N,7.06；O,2.67。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为597.28，测试值为597.75。
按照与化合物H9、H10合成类似的方法，得到化合物H2、H7、H11、H14和H15。
化合物H12的合成
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将3-溴-4-氯苯-3,4-嘧啶甲酮(0.03mol)、中间体S12(0.072mol)、醋酸钯(0.0003mol)、叔丁醇钠tBuONa(0.18mol)和tBuPBF4(0.001mol)加入50ml甲苯中，混合搅拌，在110℃下回流反应16h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，获得中间体H12-1。
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将中间体H12-1(0.03mol)、吩噁嗪(0.072mol)、醋酸钯(0.0003mol)、叔丁醇钠tBuONa(0.18mol)和tBuPBF4(0.001mol)加入50ml甲苯中，混合搅拌，在110℃下回流反应16h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H12。
化合物H12元素分析结构(分子式C35H22N4O2S)：理论值：C,74.71；H,3.94；N,9.96；O,5.69；S,5.70。测试值：C,74.71；H,3.92；N,9.99；O,5.67；S,5.71。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为562.15，测试值为562.64。化合物H13的合成
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将3-溴-4-氯苯-3,4-吡嗪甲酮(0.03mol)、中间体S13(0.072mol)、醋酸钯(0.0003mol)、叔丁醇钠tBuONa(0.18mol)和tBuPBF4(0.001mol)加入50ml甲苯中，混合搅拌，在110℃下回流反应16h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，获得中间体H13-1。
在250ml三口瓶中，氮气氛围下，依次将中间体H13-1(0.03mol)、9,9-二苯基9,10-二氢吖啶(0.072mol)、醋酸钯(0.0003mol)、叔丁醇钠tBuONa(0.18mol)和tBuPBF4(0.001mol)加入50ml甲苯中，混合搅拌，在110℃下回流反应16h。自然冷却至室温，加水100ml，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H13。
化合物H13元素分析结构(分子式C48H32N5O)：理论值：C,82.98；H,4.64；N,10.08；O,2.30。测试值：C,82.98；H,4.66；N,10.07；O,2.29。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为694.26，测试值为694.80。
按照与化合物H12、H13合成类似的方法，得到化合物H1、H3、H4、H5、H6、H8和H16。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光显示装置，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：
有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；
所述有机功能层包含根据本发明所述的化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述发光层的磷光主体材料或者掺杂材料包含根据本发明所述的化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷(SiCz)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基(mCPCN)、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴(TPSi-F)、聚乙烯基咔唑(PVK)和聚芴(PFO)中的任意一种或一种以上，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。根据本发明的一个实施方式，所述主体材料的单重态能量S1高于所述客体材料的单重态能量S1,且主体材料的单重态能量S1与客体材料的单重态能量S1的差值小于1.0eV；所述主体材料的三重态能量T1高于所述客体材料的三重态能量T1，且主体材料的三重态能量T1与客体材料的三重态能量T1的差值小于0.6eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料、磷光发光材料或热活化延迟荧光材料。荧光材料例如可以选自BczVBi、香豆素-6、DCJTB等，磷光发光材料例如可以选自Ir配合物、Pt配合物、Cu配合物、Os配合物等。所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料或热活化延迟荧光材料，所述客体材料的单重态能量小于所述主体材料的单重态能量,且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自磷光材料，所述客体材料的三重态能量小于所述主体材料的三重态能量,且主体材料的三重态能量与客体材料的三重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述有机功能层包含电子传输层、空穴传输层和盖帽层CPL中的一种或一种以上。根据本发明的有机功能层还可以包括空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子注入层(EIL)等。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电致发光器件还包括：
第一电极；
设置于所述有机功能层上的第二电极；
所述有机功能层设置于第一电极上。
根据本发明的阳极材料可以是金属，例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等；可以是合金，例如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；可以是导电性聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了上述这些有助于空穴注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阳极的材料。
根据本发明的阴极材料可以是金属，例如铝、镁、银、铟、锡、钛等；可以是合金，例如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等；除了上述有助于电子注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阴极的材料。
根据本发明的有机电致发光器件的结构如图2所示，其中，基底1为玻璃或其他适合材质(如塑料)；第一电极2为ITO或IGZO等透明电极；有机功能层3包括一层或多层有机膜层；第二电极4为金属阴极。其中，第一电极2和第二电极4可互换，即第一电极2为金属阴极，第二电极4为ITO或IGZO等透明电极。
根据本发明的一种实施方式，所述有机电致发光器件采用真空蒸镀法制备得到。
ITO/空穴注入层(厚度：10nm；材料：三氧化钼MoO3)/空穴传输层(厚度：80nm；材料：TAPC)/发光层(厚度：30nm：材料：化合物9和Ir(piq)3，100:10的重量配比)/电子传输层(厚度：40nm；材料：TPBI化合物)/电子注入层(厚度：1nm；材料：LiF)/A1。
制备流程包括：对ITO透明电极(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。然后将经清洗的ITO玻璃安装在真空室中，调节基准压力至1×106托。将蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层使用，紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，使用本发明中的化合物(例如化合物H9)作为主体材料，Ir(piq)3作为掺杂材料，掺杂重量比为1:10，发光层总厚度为300nm。在上述发光层之后，蒸镀40nm厚的空穴阻挡/电子传输层材料TPBI，以及膜厚为1nm的电子注入层材料氟化锂(LiF)。最后，制作膜厚为80-100nm的铝(Al)层，作为阴极反射电极使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用既知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率、发光光谱以及器件的电流-电压特性。所得器件结构组成如图2所示；所得器件的测试结果见表2所示。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电致发光器件采用溶液加工法制备得到。
制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ITO玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上旋转涂布40nm厚的PEDOT:PSS溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，然后涂布根据本发明的化合物的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/mL)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(TmPyPb，50nm)、电子注入层(LiF，0.5-1nm)和阴极(Al，100nm)，形成完整的器件。
制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/mL)，用移液枪移取50uL(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。
优选地，所述溶液加工法为喷墨打印法。
根据本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等，本实施例对比不作特殊限定。图3为手机显示屏的示意图，其中，5表示显示屏。
由此可见，根据本发明的化合物和有机发光显示装置的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。本发明的实施例仅作为对本发明的具体描述，并不作为对本发明的限制。下面将结合含有本发明的化合物的有机电致发光器件作为实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1～16
运用密度泛函理论(DFT)，针对化合物H1至化合物H16，利用Gaussian 09程序包在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况。
图1示出了化合物H9的轨道排布情况，其中，图1中的(a)为化合物H9的HOMO能级分布图，图1中的(b)为化合物H9的LUMO能级分布图。从图1中可以明显看出，化合物H9的HOMO和LUMO分别排布在不同的单元上，实现了供体和给体之间较好的分离，这有利于给体和供体基团之间的共振，减小系间能差△EST，从而提高单线态到三线态的系间穿越能力。
其中，化合物H1～H16的相关数据如表1所示。由表1可以看出，本申请设计的材料三线态能级较高，均大于2.5eV，同时所有化合物的△EST均小于0.4eV，实现了较小的单线态和三线态能级差，利于有机功能层之间的载流子传输。(表1中，ET表示三线态能级，△EST表示单线态和三线态能级差。)
表1化合物H1～H16的相关性能数据
真空蒸镀法制备的器件
将化合物H9作为发光材料，设计了非掺杂器件N9，结构为：ITO(150nm)/MoO3(10nm)/TAPC(80nm)/H9(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
将化合物H1至H16作为主体材料，Ir(piq)3作为客体材料，设计了掺杂器件N1至N16，结构为：ITO(150nm)/MoO3(10nm)/TAPC(80nm)/H(30nm)/Ir(piq)3(50nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
上述器件的相关数据如表2所示。由表2可以看出，以H9为主体发光材料的非掺杂器件N9取得了9.40％的最大外量子效率，这说明，本申请化合物中的芳基甲酮基团，由于酮基与苯环之间单键的存在易弯曲，同时由于D1和D2取代基团的引入，使得材料呈现更加高度扭曲的立体构型，增大了空间位阻，极大减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的三线态激子淬灭问题，从而获得了较为满意的器件性能。
由表2可以看出，N9(掺杂)器件的最大外量子效率可达14.28％，相对于非掺杂器件EQE(max)(％)提高约40％。这主要得益于H9材料自身较高的ET以及相对小的△EST特性，利于主体材料与客体材料之间载流子的传输和复合，提高了器件效率。N1(掺杂)器件～N16(掺杂)器件的EQE(max)(％)均在14％以上，且具有较为纯正的红光发射。(表2中，V表示工作电压，EL(max)表示最大电流效率，EQE(max)表示最大外量子效率。)
表2真空蒸镀法制备的器件性能结果
溶液法制备的器件
将化合物H9作为发光材料，设计了非掺杂器件N25，结构为：ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/H9(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
将化合物H1至H16作为主体材料，BczVBi作为客体材料，设计了掺杂器件N17至N32，结构为：ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/H(40nm)/BczVBi(50nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
上述器件的相关数据如表3所示。由表3可以看出，以H9为主体发光材料的非掺杂器件N25取得了7.48％的最大外量子效率，这说明，本申请化合物中的芳基甲酮基团，由于酮基与苯环之间单键的存在易弯曲，同时由于D1和D2取代基团的引入，使得材料呈现更加高度扭曲的立体构型，增大空间位阻，极大减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的三线态激子淬灭问题，从而获得了较为满意的器件性能。
由表3可以看出，N25(掺杂)器件的最大外量子效率可达11.98％，相较于非掺杂器件EQE(max)(％)提高约40％。这主要得益于H9材料自身较高的ET以及相对小的△EST特性，利于主体材料与客体材料之间载流子的传输和复合，提高了器件效率。N17(掺杂)器件～N32(掺杂)器件的EQE(max)(％)均在11％以上，且具有较为纯正的红光发射。(表3中，V表示工作电压，EL(max)表示最大电流效率，EQE(max)表示最大外量子效率。)
表3溶液法制备的器件性能结果
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (20)

1.一种化合物，其特征在于，具有[化学式1]所示的结构：
[化学式1]
其中，X1～X5各自独立地表示N原子或C原子，且X1～X5中的至少一个为N原子；
D1和D2各自独立地选自苯胺基、苯胺衍生物类取代基、咔唑衍生物类取代基、吖啶基、吖啶衍生物类取代基中的一种或者一种以上。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自：
中的任意一种；
其中，D1和D2各自独立地选自苯胺基、苯胺衍生物类取代基、咔唑衍生物类取代基、吖啶基、吖啶衍生物类取代基中的一种或者一种以上。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，D1和D2是邻位连接或者间位连接。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述苯胺基、苯胺衍生物类取代基选自：
其中，m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述咔唑衍生物类取代基选自：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R4独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述吖啶基、吖啶衍生物类取代基选自：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或者S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
#表示与[化学式1]中的芳基连接的位置；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C10-C40稠芳基中的任意一种或一种以上。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自
10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述D1和D2各自独立地选自：
中的任意一种；
其中，每个结构式中的R各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种或一种以上；
#表示能够与[化学式1]中的芳基连接的位置。
11.一种如权利要求1至10任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括由[化学反应式1]表示的以下步骤：
[化学反应式1]
其中，Y表示卤素，D1和D2为相同的取代基；
或者，包括由[化学反应式2]和[化学反应式3]表示的以下步骤：
[化学反应式2]
[化学反应式3]
其中，X和Y表示卤素，D1和D2为不同的取代基。
12.一种有机发光显示装置，其特征在于，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：
有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；
所述有机功能层包含如权利要求1至10任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述发光层的磷光主体材料或者掺杂材料包含如权利要求1至8任一项所述的化合物。
14.根据权利要求13所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷(SiCz)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基(mCPCN)、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴(TPSi-F)、聚乙烯基咔唑(PVK)和聚芴(PFO)中的任意一种或一种以上，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
15.根据权利要求14所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述主体材料的单重态能量S1高于所述客体材料的单重态能量S1,且主体材料的单重态能量S1与客体材料的单重态能量S1的差值小于1.0eV；所述主体材料的三重态能量T1高于所述客体材料的三重态能量T1，且主体材料的三重态能量T1与客体材料的三重态能量T1的差值小于0.6eV。
16.根据权利要求13所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料、磷光发光材料或热活化延迟荧光材料，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
17.根据权利要求16所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料或热活化延迟荧光材料，所述客体材料的单重态能量小于所述主体材料的单重态能量,且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
18.根据权利要求16所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自磷光材料，所述客体材料的三重态能量小于所述主体材料的三重态能量,且主体材料的三重态能量与客体材料的三重态能量的差值小于1.0eV。
19.根据权利要求12所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述有机功能层包含电子传输层、空穴传输层和盖帽层CPL中的一种或一种以上。
20.根据权利要求12所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括：
第一电极；
设置于所述有机功能层上的第二电极；
所述有机功能层设置于第一电极上。
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