CN108483610A - 一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法及微型化集成系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理领域，公开了一种利用氢氧化钙‑石英砂共沉淀处理含铜废水的方法及微型化集成系统，该方法包括：1）将含铜废水汇集于废水收集装置中，使残渣沉积；2）将废水抽至废水共沉淀装置中，加入10‑20目的石英砂，搅拌，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当pH值大于8.5‑9.5时，停止，继续搅拌后停止；3）静置；4）将上层含铜废水排入中和装置中，调节pH至7‑8后，排放废水至市政污水管或环境中。本发明使用了特定粒径的石英砂配合氢氧化钙作为共沉淀载体，沉淀物很容易沉积，形成胶体状物质很少，静置后固液两相分离较好，无需过滤即可固液分离。并且在形成胶体状物质较少的前提下，具有很高的去除效率。

Description

一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法及微 型化集成系统

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法及微型化集成系统。

背景技术

重金属被列入持久性有毒物质名单，一旦被排入环境后不能被生物降解，会造成水体、土壤及生物的污染，最终会危及人类自身安全。一些微型的诸如铜加工企业由于存在表面处理工艺，需要使用稀硫酸对淬火后的铜管或其他金属管材等进行浸泡、淋洗，会产生少量的清洗废水，主要污染因子包括重金属、pH等，污染物浓度远远大于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级纳管标准，因此需要进行废水预处理后才能排入市政污水管网或者环境中。

现有的重金属废水处理原理包括化学沉淀法(如中和沉淀法、硫化物沉淀法)，氧化还原处理法(化学还原法、铁氧体法、电解法、高压脉冲电凝等)，溶剂萃取分离法，吸附法，膜分离法，离子交换法，以及生物处理技术等，类别非常多，处理工艺多采用大型混凝池、沉淀池或者氧化池等进行废水处理，或者采用小型化重金属综合废水成套处理系统进行废水处理。但大型废水处理设施处理成本高，添加的试剂量大，致使产生的危废和固废量很大，不适用于小微型企业的少量含重金属废水的处理(日产生量不足1m³)；市售的小型化重金属废水成套处理系统虽然能够满足小微企业要求，但设计过于复杂，且采用纤维滤袋过滤处理易发生堵塞现象，需要专业人员进行维护。本技术发明研发一套适合于小微企业的微型化氢氧化钙-石英砂处理含铜等重金属废水处理系统，对其工艺处理条件进行了优化，有效解决了废水处理及危废处置问题。

综上，现有技术中的含铜废水处理设备存在以下方面的不足：

1)废水处理成本高，添加的试剂量大，致使产生的危废和固废量很大，不适用于小微型企业的少量含重金属废水的处理。

2)小型化重金属废水成套处理系统过于复杂，采用纤维滤袋易发生堵塞现象，需要专业人员进行维护，且现有设备很难适应废水量很小的含铜重金属废水的处理。

3)常规的共沉淀处理方法容易形成胶状体，不容易固液分离。

因此，有必要开发出一种能够解决上述技术问题的、针对小微企业的含铜废水处理设备。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法及微型化集成系统，本发明利用氢氧化钙-石英砂共沉淀体系能够解决微型铜加工类企业的少量含重金属废水的处理处置问题，同时由于使用了特定粒径的石英砂配合氢氧化钙作为共沉淀载体，沉淀物很容易沉积在在池底，形成胶体状物质很少，静置后固液两相分离较好，不需要使用过滤方法就可以进行固液分离。并且在形成胶体状物质较少的前提下，还具有很高的去除效率。

本发明的具体技术方案为：一种利用氢氧化钙－石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，包括以下步骤：

1)将含铜废水汇集于废水收集装置中，使含铜废水中的残渣沉积于装置底部。

2)将含铜废水抽取至废水共沉淀装置中，加入10-20目的石英砂，进行搅拌，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当含铜废水的pH值大于8.5-9.5时，停止加饱和氢氧化钙上清液，继续搅拌后停止。

3)对含铜废水静置处理。

4)将静置澄清后的上层含铜废水排入中和装置中，调节pH至7-8后，排放废水至市政污水管或环境中，收集整个过程中的沉淀物或者残渣，晾干，作为危险废物单独处理。

本发明利用氢氧化钙-石英砂共沉淀体系能够解决微型铜加工类企业的少量含重金属废水的处理处置问题，同时由于使用了特定粒径的石英砂配合氢氧化钙作为共沉淀载体，沉淀物很容易沉积在在池底，形成胶体状物质很少，静置后固液两相分离较好，不需要使用过滤方法就可以进行固液分离。并且在形成胶体状物质较少的前提下，还具有很高的去除效率。

其中，对于共沉淀剂的选择以及其粒径的确定，并非是本技术领域的常规选择和组合，而是本发明人长期付出大量创造性劳动后所获的宝贵成果。具体如下：

共沉淀是溶液中的沉淀物(载体)析出时，将共存于溶液中的某些组分一起沉淀下来的现象，该技术在水处理领域应用较多，其中氢氧化物共沉淀法应用较广。如在中性条件下可通过氯化铝与硒共沉淀去除废水中的硒，处理效率可达90％左右。Baskan等利用铁氧体共沉淀法去除废水中的铜，处理效率大于99.9％。一般来说，氢氧化物共沉淀法主要利用价廉易得的铁盐和铝盐，或者直接使用氢氧化钙作为共沉淀剂。然而，该方法对目标离子具有选择性，并受共存离子的影响，同时形成的沉淀物量多，共沉物稳定性不强，很容易形成胶状体，不易过滤分离。为此，一些关于铁屑还原-共沉淀联用、电氧化-共沉淀联用技术在水处理中得到了研究应用。

本发明人通过前期筛选后研究了几种共沉淀剂的试验效果，包括铁粉(325～1600目)、石英砂(3～5mm、10～20目、40-80目)、生石灰残渣(过量生石灰溶于水后剩下的残渣)。取300L水样于模块二共沉淀处理装置中，分别加入不同类别的1kg共沉淀剂粉末或残渣，按照100转/分钟转速启动搅拌装置，缓慢注入饱和氢氧化钙上清液(pH值12.4左右)，注意观察酸度计读数，待pH值大于9.0时，停止添加氢氧化钙溶液，继续搅拌10分钟，静置2小时，取上层废水进行分析，分析结果见表1。由表1可知，当不添加共沉淀剂，仅仅加入饱和氢氧化钙溶液的条件下，处理后废水中铜浓度为8.52mg/L，超出《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准限值，而添加共沉淀剂后废水中的铜浓度均低于一级标准限值。其中使用生石灰残渣作为共沉淀剂处理效果最好，处理效率达到99.98％，但静置2小时后形成了一层厚厚的胶状层，很难将固液两相分离，不利于后续固废的脱水处理。铁粉作为共沉淀剂的处理效率其次，固液两相分离效果最好，但由于废水中存在一定量的硫酸，部分铁粉与废水生成了硫酸亚铁绿色溶液，随着氢氧化钙溶液的添加生成氢氧化亚铁沉淀，并被空气氧化生成氢氧化铁，与氢氧化铜一起被共沉淀下来，处理后废水颜色较深，色度不满足排放要求。三种规格的石英砂共沉淀剂对废水中铜的处理效果均较好，处理效率由高到低分别为10～20目石英砂≈40～80目石英砂＞3～5mm石英砂，说明细粒径石英砂作为共沉淀剂对废水中的重金属处理效果更佳。但试验观察发现，石英砂粒径越细，共沉淀反应后生成的胶状体越厚，不利于两相分离，其中使用40～80目石英砂作为共沉淀剂在反应池底部形成一层明显的胶状体，两相分离不明显；使用10～20目石英砂共沉淀剂后胶状体很少，经静置后两相分离较为明显，不需要使用过滤设备即可以进行固液分离；而使用3～5mm石英砂共沉淀剂处理后沉淀速度非常快，两相分离明显，但对铜离子的去除效率则相对较弱。综合以上各因素，本试验选择10～20目石英砂作为共沉淀剂开展下一步的研究。

显然，上述结论是本发明人通过试验后的独创性成果。虽然在现有技术中石英砂和氢氧化钙本身分别属于常用的试剂，但是在现有技术中本领域技术人员并未将上述两者进行组合，并且也未发现将特定尺寸的石英砂(10-20目)与氢氧化钙配合能够起到上述的最佳的技术效果(现有技术并不重视石英砂尺寸对于整个共沉淀体系的影响)，因此其不属于本技术领域的常规技术。

表1不同共沉淀剂对废水中的铜的处理效果

作为优选，步骤2)中，所述石英砂的用量为800-1200g/300L。

作为优选，步骤2)中，所述搅拌速率为80-120r/min。

作为优选，步骤2)中，当含铜废水的pH值大于9时，停止加饱和氢氧化钙上清液。

pH值对重金属离子的去除有着重要的影响，为此，本发明人对此进行了研究：取300L水样于模块二共沉淀处理装置中，加入1kg 10～20目石英砂共沉淀剂，按照100转/分钟转速启动搅拌装置，缓慢注入不同体积的饱和氢氧化钙上清液后继续搅拌10分钟，读取酸度计读数。静置2小时后取上层废水进行分析，分析结果见图2。由图2可知，随着pH值的增加，处理后废水中的铜的浓度逐渐减小，当pH值大于8.5时，处理后废水中铜的浓度趋于稳定。但过高的pH值会减弱部分重金属的沉淀效果，本发明另行通过研究发现，对于锌、铅等两性金属，pH值过高时，会形成络合离子而使沉淀物发生反溶，致使废水中的重金属离子浓度增加。由于铜加工表面处理废水中含有一定浓度的锌等重金属，因此本发明最终选择pH值在9.0左右。

作为优选，步骤2)中，继续搅拌时间为8-12min。

作为优选，步骤3)中，静置处理时间为100-150min。

作为进一步优选，步骤3)中，静置处理时间为120min。

废水经搅拌共沉淀后会产生大量的沉淀物，需要一定的沉积时间以确保重金属离子形成氢氧化物沉入底部。本发明在试验过程中，取300L水样于模块二共沉淀处理装置中，分别加入1kg 10～20目石英砂共沉淀剂，按照100转/分钟转速启动搅拌装置，缓慢注入饱和氢氧化钙上清液，注意观察酸度计读数，待pH值大于9.0时，停止添加氢氧化钙溶液，继续搅拌10分钟，静置不同时间后分别取上层废水进行分析，分析结果见图3。由图3可知，静置时间越长，处理后废水中的铜离子浓度越低。本试验最终确定静置时间为2小时。

作为优选，步骤4)中，用稀盐酸调节中和装置内含铜废水。

一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的微型化集成系统，包括依次连接的废水收集装置、抽水泵、废水共沉淀装置和中和装置；所述废水共沉淀装置上设有搅拌装置和pH测试仪；在废水共沉淀装置和中和装置的不同高度上分别设有若干出水阀。

作为优选，所述废水收集装置、废水共沉淀装置和中和装置为PVC桶；所述搅拌装置为自动搅拌装置，所述pH测试仪为直读式pH测试仪；所述废水收集装置、抽水泵、废水共沉淀装置和中和装置通过耐酸硅胶管连接。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1)可直读式传感器与搅拌装置联动集成，使得产品操作非常简便，也易于安装维护。

2)利用10～20目石英砂作为共沉淀剂与氢氧化钙共沉淀可以有效去除含铜废水中的重金属离子，在胶体状物质含量低的前提下，去除效率可达99.94％，处理效果好。

3)由于使用了相对较大粒径的石英砂作为共沉淀载体，沉淀物很容易沉积在在池底，形成胶体状物质很少，静置后固液两相分离较好，不需要使用过滤方法就可以进行固液分离，经济效益较好。

附图说明

图1为本发明的一种微型化集成系统结构示意图；

图2为pH值对含铜废水处理的影响；

图3为不同静置时间对废水中的铜的处理效果。

附图标记为：废水收集装置l、抽水泵2、废水共沉淀装置3、中和装置4、搅拌装置5、pH测试仪6、出水阀7、耐酸硅胶管8。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例l

一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，包括以下步骤：

1)将含铜废水汇集于废水收集装置中，使含铜废水中的残渣沉积于装置底部。

2)将含铜废水抽取700L至废水共沉淀装置中，加入2kg的10-20目的石英砂，进行搅拌(100r/min)，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当含铜废水的pH值大于9时，停止加饱和氢氧化钙上清液(pH值12.4左右)，继续搅拌(100r/min)10min后停止。

3)对含铜废水静置120min处理。

4)打开出水阀，将静置澄清后的上层含铜废水排入中和装置中，滴加稀盐酸调节pH至7-8后，排放废水至市政污水管或环境中，收集整个过程中的沉淀物或者残渣，晾干，作为危险废物单独处理。

取中和池中的废水对其不同类别的污染物进行测定，检测结果见表2。由表2可知，利用该废水处理系统，排放废水中的各项污染物均能满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准限值要求。

表2工艺处理后废水污染物检测结果

上述方法通过微型化集成系统实现，如图1所示，该微型化集成系统包括依次连接的废水收集装置l、抽水泵2、废水共沉淀装置3和中和装置4；所述废水共沉淀装置上设有搅拌装置5和pH测试仪6；在废水共沉淀装置和中和装置的不同高度上分别设有三个出水阀7。

所述废水收集装置、废水共沉淀装置和中和装置为PVC桶，其尺寸分别为：直径1.5米、高度为1米；直径1米、高度约为l米；直径0.5米、高度约为1米。

所述搅拌装置为自动搅拌装置，所述pH测试仪为直读式pH测试仪；所述废水收集装置、抽水泵、废水共沉淀装置和中和装置通过耐酸硅胶管8连接。

实施例2

一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，包括以下步骤：

1)将含铜废水汇集于废水收集装置中，使含铜废水中的残渣沉积于装置底部。

2)将含铜废水抽取至废水共沉淀装置中，按每300L废水加入1000g的10-20目的石英砂，进行搅拌(100r/min)，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当含铜废水的pH值大于9时，停止加饱和氢氧化钙上清液，继续搅拌(100r/min)10min后停止。

3)对含铜废水静置125min处理。

4)将静置澄清后的上层含铜废水排入中和装置中，如果废水pH大于9，滴加稀盐酸调节pH至7-8后，排放废水至市政污水管或环境中，收集整个过程中的沉淀物或者残渣，晾干，作为危险废物单独处理。

实施例3

一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，包括以下步骤：

1)将含铜废水汇集于废水收集装置中，使含铜废水中的残渣沉积于装置底部。

2)将含铜废水抽取至废水共沉淀装置中，按每300L废水加入800g的10-20目的石英砂，进行搅拌(80r/min)，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当含铜废水的pH值大于8.5时，停止加饱和氢氧化钙上清液，继续搅拌(80r/min)8min后停止。

3)对含铜废水静置100min处理。

4)将静置澄清后的上层含铜废水排入中和装置中，如果废水pH大于9，滴加稀盐酸调节pH至7-8后，排放废水至市政污水管或环境中，收集整个过程中的沉淀物或者残渣，晾干，作为危险废物单独处理。

实施例4

一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，包括以下步骤：

1)将含铜废水汇集于废水收集装置中，使含铜废水中的残渣沉积于装置底部。

2)将含铜废水抽取至废水共沉淀装置中，按每300L废水加入1200g的10-20目的石英砂，进行搅拌(120r/min)，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当含铜废水的pH值大于9.5时，停止加饱和氢氧化钙上清液，继续搅拌(120r/min)12min后停止。

3)对含铜废水静置150min处理。

4)将静置澄清后的上层含铜废水排入中和装置中，如果废水pH大于9，滴加稀盐酸调节pH至7-8后，排放废水至市政污水管或环境中，收集整个过程中的沉淀物或者残渣，晾干，作为危险废物单独处理。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将含铜废水汇集于废水收集装置中，使含铜废水中的残渣沉积于装置底部；

2）将含铜废水抽取至废水共沉淀装置中，加入10-20目的石英砂，进行搅拌，同时添加饱和氢氧化钙上清液；当含铜废水的pH值大于8.5-9.5时，停止加饱和氢氧化钙上清液，继续搅拌后停止；

3）对含铜废水静置处理；

4）将静置澄清后的上层含铜废水排入中和装置中，调节pH至7-8后，排放废水至市政污水管或环境中，收集整个过程中的沉淀物或者残渣，晾干，作为危险废物单独处理。

2.如权利要求1所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤2）中，所述石英砂的用量为800-1200g/300L。

3.如权利要求1所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤2）中，所述搅拌速率为80-120r/min。

4.如权利要求1或2或3所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤2）中，当含铜废水的pH值大于9时，停止加饱和氢氧化钙上清液。

5.如权利要求1或2或3所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤2）中，继续搅拌时间为8-12min。

6.如权利要求1或2或3所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤3）中，静置处理时间为100-150min。

7.如权利要求6所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤3）中，静置处理时间为120min。

8.如权利要求1或2或3所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的方法，其特征在于，步骤4）中，用稀盐酸调节中和装置内含铜废水。

9.一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的微型化集成系统，其特征在于，包括依次连接的废水收集装置（1）、抽水泵（2）、废水共沉淀装置（3）和中和装置（4）；所述废水共沉淀装置上设有搅拌装置（5）和pH测试仪（6）；在废水共沉淀装置和中和装置的不同高度上分别设有若干出水阀（7）。

10.如权利要求9所述的一种利用氢氧化钙-石英砂共沉淀处理含铜废水的微型化集成系统，其特征在于，所述废水收集装置、废水共沉淀装置和中和装置为PVC桶；所述搅拌装置为自动搅拌装置，所述pH测试仪为直读式pH测试仪；所述废水收集装置、抽水泵、废水共沉淀装置和中和装置通过耐酸硅胶管（8）连接。