CN102897889B

CN102897889B - 纳米零价铁净化废水中镉的方法及其装置

Info

Publication number: CN102897889B
Application number: CN201210418941.8A
Authority: CN
Inventors: 张伟贤; 张亚雷; 李钰婷; 代朝猛
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102897889A

Abstract

本发明涉及一种纳米零价铁净化废水中镉的方法及其装置，所述的含镉废水是指矿物开采冶炼、各种镉化合物的生产和应用领域产生的污染严重需要净化处理的废水。本发明采用纳米技术，通过一个连续流二级反应装置用纳米零价铁净化去除废水中大量的镉元素。废水流经由反应室和分离室组成的二级处理装置后堰流出水，反应室内电动搅拌使废水与纳米零价铁颗粒充分接触反应，在分离室内利用斜板促进纳米零价铁颗粒沉降而与废水分离，沉降的纳米零价铁回流至反应室循环利用。堰流出水槽出水口铺设一层滤膜以过滤出水中少量未沉降完全的纳米零价铁颗粒。本发明去除废水中镉污染物工艺流程简单、成本低廉、操作方便，处理效果好、不会引起二次污染。

Description

纳米零价铁净化废水中镉的方法及其装置

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种纳米零价铁净化废水中镉的方法及其装置。

背景技术

镉，位于第五周期与锌汞组成ⅡB族(锌分族)，属亲硫元素，自然界主要以硫化物形式存在于锌矿中。镉是水中常见的污染物，水体中镉污染物主要来自含镉矿物开采冶炼、各种镉化合物的生产和应用领域。镉及其各种化合物应用广泛，作为原料或催化剂用于生产塑料，颜料和试剂；由于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是生产不锈钢、电镀以及制做雷达、电视机荧光屏等的原料；还是制造原子核反应堆用控制棒的材料之一。

镉不是人体必需元素，对人体有害，早先在日本发生的骨痛病源于矿山含镉废水对水体的污染。2005年，广东北江韶关段出现重金属镉超标现象，在北江高桥断面，镉超标近10倍；2009年8月，湖南省浏阳发生化工厂镉污染事件，导致周边居民中毒；2012年1月广西龙江河突发镉污染事件，水体镉含量最高处超标约80倍，严重影响到当地居民的饮水安全。

锌、镉金属冶炼中排出的废水是重大含镉污染源。传统的镉去除方法包括沉淀、电解、超滤、反渗透、吸附、离子交换、溶剂萃取和生物方法等，纳米零价铁是近几年来发展十分迅速的高效修复重金属污染的新型环境功能材料。

纳米零价铁因其独特的还原能力及表面化学特性能，已被成熟地应用于地下水中PCBS、含氯化合物等有机化合物和重金属的污染修复。粒径小，比表面积大，反应速率高，反应所需的时间短是纳米零价铁的显著特点，而且纳米零价铁颗粒的沉降性能及与电磁铁结合后的可移动性与灵活性也是其异于其它重金属净化材料优点。随着纳米零价铁制备方法的不断成熟，及合适的纳米零价铁载体如离子交换树脂、硅胶、介孔二氧化硅微球和表面活性剂表面包膜如聚合醋酸纤维素等修饰技术的逐渐发展，纳米零价铁将被越来越多地应用于废水处理领域重金属的净化，这就必须开发出合适的反应器使其发挥较高的处理效率，而目前纳米零价铁的反应装置开发领域尚属空白，本发明提出一种二级反应器，其操作简单、处理效果好，具有广大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对越来越严重的水体镉污染问题，提供一种纳米零价铁净化废水中镉的方法及其装置，用以镉污染废水的高效净化处理。

本发明提出的纳米零价铁净化废水中镉的方法，是将纳米零价铁材料应用于二级反应装置，通过连续流，快速高效吸附废水中大量的金属镉污染物，具体步骤如下：

(1)通过进水口向反应装置的反应室内输入待处理的含镉废水；

(2)通过纳米零价铁投加井将纳米零价铁投加到反应装置的反应室内，并与含镉废水搅拌混合，通过吸附作用充分接触反应；

(3)反应后的混合废水进入反应装置的分离室，在分离室内利用重力作用完成固液分离；

(4)采用pH / ORP计实时测定分离室内混合液的pH值和ORP值，以考察纳米零价铁与含镉废水反应状态；

(5)反应后沉降的纳米零价铁通过回流泵循环回流至反应室，吸附饱和的纳米零价铁则通过排泥口排出系统。

本发明中，步骤(2)中所述的纳米零价铁的平均粒径为1-100 nm，比表面积达15-35 m²/g。

本发明中，步骤(2)中所述搅拌速度为100-300 rpm。

本发明中，步骤（1）和（2）中，当待处理的含镉废水中镉浓度为0.1-10mg/L时，控制纳米零价铁投加量为0.01-1.0g/L；步骤（4）中，控制反应装置内的pH值为7.3-8.3，ORP值为-170 — -400，反应停留时间为10min-60min。

本发明中，步骤（1）和（2）中，当待处理的含镉废水中镉浓度为10-100mg/L时，控制纳米零价铁投加量为1.0-20.0g/L；步骤（4）中，控制反应装置内的pH值为7.8-8.3，ORP值为- 580— -520，反应停留时间为10min-120min。

本发明中，步骤（5）中，控制纳米零价铁回流比为1-3倍于进水流量。

本发明提出的一种纳米零价铁去除废水中镉的方法所使用的反应装置，所述反应装置呈密闭结构，为二级反应器，由反应室和分离室组成，所述反应室和分离室半连通；

反应室中下部一端设有进水口，底端设置纳米零价铁回流管道，搅拌器从反应室顶部通入反应室内，使废水与纳米零价铁颗粒充分均匀混合反应；反应室上部设有纳米零价铁投加井；

分离室内分为上、中、下三部分，上部为堰流出水，分离室上部一侧设有出水槽，出水槽底部为出水口，出水口覆盖有一层滤膜，以截留随出水流出的少量纳米零价铁颗粒；中间部分安装有斜板，以促进纳米零价铁颗粒沉降；下部为沉降区，沉降区底部设有回流口和排泥口，回流口通过管道连接回流泵，回流泵连接纳米零价铁回流管。

整个反应装置保持密闭状态，避免搅拌引起空气进入装置加速纳米零价铁氧化而降低处理效果。

本发明中，所述反应室与分离室之间通过隔板隔开。

本发明中，所述分离室下部沉降区截面积收缩，倾角为30-60°。

本发明中，所述分离室设有pH计和ORP计。

本发明中，所述的纳米零价铁的平均粒径为1-100 nm，比表面积达15-35 m²/g，具有吸附和还原的双重功能。Cd的氧化还原电极电位E⁰ _Cd ²⁺ _/Cd =-0.40 V接近于Fe的氧化还原电极电位E⁰ _Fe2+/Fe =-0.44V，纳米零价铁主要通过吸附作用净化去除金属镉，纳米零价铁具备独特的核壳结构，其表面的FeOOH壳层能吸附废水中Cd²⁺从而达到去除效果。反应式如下：

Figure 2012104189418100002DEST_PATH_IMAGE001

。

本发明的有益效果：

本发明利用纳米零价铁技术，高效吸附去除废水中金属镉污染物；采用连续流二级反应装置，工艺流程简单，操作方便，成本低廉，节省能耗。

附图说明

图1为nZVI的处理Cd废水效果图；

图2为nZVI的TEM图片；

图3为反应装置结构图示；

图中标号：1、反应室，2、分离室，3、进水口，4、搅拌器，5、纳米零价铁投加井，6、斜板，7、沉降区，8、纳米零价铁，9、回流泵，10、纳米零价铁回流管，11、滤膜，12、出水口，13、排泥口。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

如图3所示，所述装置为二级反应装置，由反应室1和分离室2组成，反应室1和分离室2半连通。反应室1左侧底部设有进水口3，底端设置纳米零价铁回流口，用于连接纳米零价铁回流管10，同时配置搅拌器4，使废水与纳米零价铁颗粒充分均匀混合反应。分离室2分为上、中、下三部分，上部为堰流出水，出水至出水槽后经出水口12排出，出水口覆盖一层滤膜11以截留随出水流出的少量纳米零价铁颗粒，中间部分安装斜板6以促进纳米零价铁颗粒沉降，底部为沉降区7，设有回流口，沉降的纳米零价铁颗粒8在此处堆积并通过泵9经管道回流至反应室继续与废水混合反应，吸附饱和的纳米零价铁则从排泥口13排出系统。纳米零价铁从反应室顶部投加井5间歇性投加，废水流态则为连续流，连续进水连续出水，反应室内纳米零价铁与废水中的镉污染物接触碰撞向内球面扩散，最终吸附镉离子于表面，达到去除效果。整个反应装置保持密闭状态，避免搅拌引起空气进入装置加速纳米零价铁氧化而降低处理效果。

采用上述装置，废水取自某金属镉含量超标的江河水，镉浓度为0.1 mg/L，水质pH在6.8-7.0范围。本研究设计二级反应装置反应室和分离室体积比为1.1:1，水力停留时间为10min，废水流量为8-15 L/h，纳米零价铁从投加井投加，投加量为0.05-0.1 g/L，纳米零价铁回流流量与进水流量相同，投加间隔为8 h。该镉污染废水从反应室进水口进水，在搅拌器搅拌下与纳米零价铁颗粒充分接触，实时监测反应室混合溶液pH和Eh随时间变化，然后废水流入分离室，在分离室通过自然沉降分离纳米零价铁颗粒后从堰流水槽由滤膜过滤出水，从出水口间隔1小时取样，测定反应混合液的pH和Eh，水样经常规消解后进行ICP测试，测得出水中镉平均含量为0.001 mg/L，去除效果达90.0%。

实施例2：

采用实施例1所述装置，废水取自某金属镉含量超标的江河水，镉浓度为0.1 mg/L，水质pH在6.8-7.0范围。本研究设计二级反应装置反应室和分离室体积比为1.1:1，水力停留时间为60 min，废水流量为2-4 L/h，纳米零价铁从投加井投加，投加量为0.05-0.1 g/L，纳米零价铁回流流量为2倍于进水流量，投加间隔为8 h。该镉污染废水从反应室进水口进水，在搅拌器搅拌下与纳米零价铁颗粒充分接触，实时监测反应室混合溶液pH和Eh随时间变化，然后废水流入分离室，在分离室通过自然沉降分离纳米零价铁颗粒后从堰流水槽由滤膜过滤出水，从出水口间隔1h取样，测定反应混合液的pH和Eh，水样经常规消解后进行ICP测试，测得出水中镉平均含量为0.006 mg/L，去除效果达94.0%。

实施例3：

采用实施例1所述装置，为了使研究效果更明显，采用加标的方法配置高浓度含镉废水，进水镉浓度为100 mg/L，pH为6.5-6.8之间。设计二级反应装置反应室和分离室体积比为1.1:1，水力停留时间为60 min，废水流量为2-4 L/h，纳米零价铁从投加井投加，纳米零价铁回流流量为1-3倍于进水流量。本工艺流程研究特定几个纳米零价铁投加量（10 g/L-20 g/L）的去除效果，投加间隔为8 h。该镉污染废水从反应室进水口进水，在搅拌器搅拌下与纳米零价铁颗粒充分接触，实时监测反应室混合溶液pH和Eh随时间变化，然后废水流入分离室，在分离室通过自然沉降分离纳米零价铁颗粒后从堰流水槽由滤膜过滤出水，从出水口间隔1h取样，测定反应混合液的pH和Eh，水样经常规消解后进行ICP测试，测得出水中镉平均含量为85.5-91.3 mg/L，去除效果均为85%以上。

Claims

1.一种纳米零价铁净化废水中镉的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)通过进水口向反应装置的反应室内输入待处理的含镉废水；所述反应装置呈密闭结构，为二级反应器，由反应室(1)和分离室(2)组成，所述反应室(1)和分离室(2)半连通；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的纳米零价铁的平均粒径为1-100 nm，比表面积达15-35 m²/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述搅拌速度为100-300 rpm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）和（2）中，当待处理的含镉废水中镉浓度为0.1-10mg/L时，控制纳米零价铁投加量为0.01-1.0g/L；步骤（4）中，控制反应装置内的pH值为7.3-8.3，ORP值为-170 — -400，反应停留时间为10min-60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）和（2）中，当待处理的含镉废水中镉浓度为10-100mg/L时，控制纳米零价铁投加量为1.0-20.0g/L；步骤（4）中，控制反应装置内的pH值为7.8-8.3，ORP值为- 580— -520，反应停留时间为10min-120min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中，控制纳米零价铁回流比为1-3倍于进水流量。

7.一种如权利要求1所述的纳米零价铁去除废水中镉的方法所使用的反应装置，其特征在于所述反应装置呈密闭结构，为二级反应器，由反应室(1)和分离室(2)组成，所述反应室(1)和分离室(2)半连通；

反应室(1)中下部一端设有进水口，底端设置纳米零价铁回流管道(10)，搅拌器(4)从反应室顶部通入反应室(1)内，使废水与纳米零价铁颗粒充分均匀混合反应；反应室(1)上部设有纳米零价铁投加井(5)；

分离室(2)内分为上、中、下三部分，上部为堰流出水，分离室(2)上部一侧设有出水槽，出水槽底部为出水口(12)，出水口(12)覆盖有一层滤膜(11)，以截留随出水流出的少量纳米零价铁颗粒；中间部分安装有斜板(6)，以促进纳米零价铁颗粒沉降；下部为沉降区(7)，沉降区(7)底部设有回流口和排泥口(13)，回流口通过管道连接回流泵(9)，回流泵(9)连接纳米零价铁回流管(10)。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述反应室(1)与分离室(2)之间通过隔板隔开。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述分离室(2)下部沉降区截面积收缩，倾角为30-60°。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述分离室设有pH计和ORP计。