CN108474614A - 用于分离合成气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

在一种用于分离含有一氧化碳和氢气的合成气的方法中，将来自合成气源的合成气(1)流在压缩机(3)中压缩并且分离成至少三种气态产物。如果合成气不足，则将至少三种分离产物在该压缩机中再循环以分离所述产物。

Description

用于分离合成气的方法和设备
本发明涉及用于分离合成气的方法和设备。具体地，该合成气包含一氧化碳和氢气以及可能地甲烷和/或氮气。
通过重整和/或部分氧化类型的合成气产生单元(SMR、ATR、POX...)向低温蒸馏设备进料合成气。将离开该产生单元的合成气冷却(可能通过冷却水，以产生蒸汽和各种预热的材料)，然后传递到CO2提取系统(典型地通过用诸如MEA、MDEA、aMDEA等胺类进行洗涤)，然后干燥，之后传递到低温蒸馏设备进行CO的分离和净化。在一些情况下，特别是当合成气由生产乙炔的部分氧化产生单元生产时，残余气体(用英语说称为AOG或“乙炔废气”)包含合成气。它用在低温蒸馏设备上游的压缩机进行压缩。压缩这种气体的压力与所需的富含氢气的产物的压力相容。因此将氢气在转移至客户之前再压缩不是必要的。
通常，当消耗CO的单元以低通过量运行时，产生合成气的部分仅递送所需的CO分子(以便不对操作成本产生不利影响，并且尽可能避免燃烧过剩的CO和/或H2产物)。低温蒸馏设备将在低通过量条件(表示为CO和/或H2流量与标称通过量的比率)下运行。因此，低温蒸馏设备在低通过量下的运行稳定性导致长期问题，增加了其将不能满足所需的CO纯度或产生过度波动的生产流量的风险。为了确保低温蒸馏设备稳定地运行，其必须用足够的装料流量运行，该装料流量可能大于当时的客户需求。因为低温蒸馏设备必须在大于客户需求的装料水平下运行，所以操作成本恶化。
当合成气产生单元过早停工时，这会关闭低温蒸馏设备，该设备不再接收合成气分子的任何进料。当合成气再次可用时，在有可能再次生产所需纯度的CO之前，重新启动需要一定的时间长度(大约几个小时)。
因此，合成气产生单元停工几分钟将导致CO生产中断几个小时。下游客户将进而不得不将他们的CO消耗设施停工，并且这些设施将进而不得不重新启动。
下面描述的技术方案，即当产生合成气的单元以低通过量运行或停工时，将由低温蒸馏设备产生的流体再循环到该设备的进料中(例如通过用甲烷洗涤和/或部分冷凝和/或用一氧化碳洗涤而起作用)，因此使得有可能防止工业设施的长时间停工(这会导致高的非生产成本)。
当从通过重整或部分氧化产生的合成气生产一氧化碳和氢气时，通常使用低温蒸馏设备和吸附单元。低温蒸馏设备净化CO并产生富含氢气的流，然后通过吸附从该富含氢气的流中除去氢气。
所提出的解决方案是在低温蒸馏设备的上游再循环由低温蒸馏设备产生的气体，可能由低温蒸馏设备产生的所有气体。因此，分离单元将不会停工，并且当产生合成气的源回流时，将有可能再次处理合成气并生产所需的产物。该解决方案还将使得有可能将来自源的负载降低至0％而不停工，而不是典型的40％。
如在本发明的一个目的中所要求的，提供了一种用于分离含有一氧化碳和氢气的合成气的方法，其中：
i)将源自合成气源的合成气流在压缩机中压缩
ii)将压缩的合成气在净化单元中净化以除去水和二氧化碳
iii)将压缩的净化合成气流冷却
iv)将冷却的合成气流通过在低温温度下洗涤和/或蒸馏并且可能通过在分离单元中吸附来分离，并且
v)在该分离单元中产生至少以下三种气体：富含一氧化碳的气体、富含氢气的气体、含有比该富含一氧化碳的气体更少的一氧化碳和比该富含氢气的气体更少的氢气的含有一氧化碳和氢气的残余气体以及可能还有富含甲烷的气体和/或富含氮气的气体，其特征在于，只有当传递到该压缩机的该合成气流低于阈值或零时，以下三种气体：该富含一氧化碳的气体、该富含氢气的气体和该含有一氧化碳和氢气的残余气体中的至少两种或甚至每种的至少一部分传递到该源下游以及可能该压缩机上游，以在该净化单元中净化并在该分离单元中分离。
如在本发明的另一方面中所要求的，在该方法中：
a)在合成气的流量高于该阈值时，储存压缩的合成气，并且
b)将该压缩的合成气的至少一部分和来自阶段v)的前三种气体中的至少每一种的至少一部分传递到该源下游以及可能该压缩机上游，以在该净化单元中净化并在该分离单元中分离。
如在本发明的其他任选方面中所要求的：
只有当合成气的流量低于该阈值时，或当没有流来自该源时，来自阶段v)的前三种气体中的至少每一种的至少一部分在该源下游以及可能在该压缩机上游。
-在该方法的标称操作期间，来自该分离单元的输出是标称输出
-i)当合成气的流量低于阈值时，将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％和该富含氢气的气体的标称输出的y％传递到该分离单元(16，21，41)，x和y相差至多5％，和/或
ii°)当合成气的流量低于阈值时，将该富含氢气的气体的标称输出的y％和该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元(16，21，41)，y和z相差至多5％，和/或
iii)当合成气的流量低于阈值时，将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％和该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元(16，21，41)，x和z相差至多5％
-当合成气的流量低于阈值时，仅将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％、该富含氢气的气体的标称输出的y％和该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元，x、y和z相差至多5％
-如果合成气的流量高于该阈值，则将该富含一氧化碳的气体的一部分储存在储存单元中，并且将其余的该富含一氧化碳的气体传递到客户，并且如果合成气的流量低于该阈值，则将源自该储存单元的该富含一氧化碳的气体传递到客户
-如果合成气的流量低于该阈值，则传递到客户的所有富含一氧化碳的气体源自该储存单元，并且可能地将直接源自该分离单元而不传递通过该储存单元的所有富含一氧化碳的气体传递到该压缩机上游和该源下游
-该合成气是来自乙炔生产单元的残余气体
-如果合成气的流量高于该阈值，则将该合成气的一部分储存在储存单元中，并且如果合成气的流量低于该阈值，则将该合成气从该储存单元传递到该压缩机
-如果该合成气的流量为零，则该分离单元仅由该分离单元产生的气体进料
-将该富含一氧化碳的气体在产物压缩机中压缩并传递到客户，并且如果合成气的流量低于该阈值并且必须被压缩的该富含一氧化碳的气体的流量低于另一个阈值，则将氮气传递到该产物压缩机以与该富含一氧化碳的气体一起压缩
-如果合成气的流量低于阈值，则将富含源自除该分离设备外的源的合成气的组分的气体传递到该分离单元
-将该富含一氧化碳的气体在压缩机中压缩，然后分成两部分，即用作产物的压缩部分和在该源下游再循环的压缩部分，和/或将该富含氢气的气体在压缩机中压缩，然后分成两部分，即用作产物的压缩部分和在该源下游再循环的压缩部分。
如在本发明的另一个目的中所要求的，提供了一种用于分离含有一氧化碳和氢气的合成气的设备，其包括：压缩机，用于压缩源自合成气源的合成气流；净化单元，用于从压缩的合成气中除去水和/或二氧化碳；用于冷却压缩的净化合成气流的装置；用于通过在低温温度下洗涤和/或蒸馏来分离冷却的合成气流的单元，该单元可能包括吸附单元；用于从该分离单元产生至少以下三种气体的装置：富含一氧化碳的气体、富含氢气的气体、含有比该富含一氧化碳的气体更少的一氧化碳和比该富含氢气的气体更少的氢气的含有一氧化碳和氢气的残余气体以及可能还有富含甲烷的气体和/或富含氮气的气体；用于使以下三种气体：该富含一氧化碳的气体、该富含氢气的气体和该含有一氧化碳和氢气的残余气体中的至少两种或甚至每种的至少一部分传递到该源下游以及可能该压缩机上游，以在该净化单元中净化并在该分离单元中分离的装置；以及如在源自该压缩机上游的源的合成气体流中所要求的，用于启动所述至少两种气体的至少一部分的返回的装置。
如在其他任选方面中所要求的，该设备包括：
-在该压缩机下游和该净化单元上游的储存单元，该储存单元通过装置连接到该压缩机的进料管，该装置不穿过该压缩机
-如在源自该压缩机上游的源的合成气流中所要求的，用于将来自该储存单元的气体传递到该压缩机上游的装置。
特别地，在其中合成气在低温蒸馏设备的上游通过压缩机压缩的情况下(如例如当合成气包含来自产生乙炔的单元的残余流(被称为“乙炔废气”)时)，合成气压缩机用于再循环由该低温蒸馏设备产生的流体，使得：
1)足够的流量被维持到低温蒸馏设备(作为对由上游单元产生的合成气流量的补充)，并且足以产生低于该低温蒸馏设备的技术最小值的CO流量
2)即使当产生合成气的单元停机，该低温蒸馏设备也保持运行；在这种情况下，低温蒸馏设备将仅供给有再循环气体，直到由上游单元产生的合成气再次可用的时间为止
-为确保在当合成气不可用的时间期间为客户供应CO，将CO分子的液体储存单元增加到低温蒸馏设备中。该CO将在来自低温蒸馏设备的进料被切断时汽化。
-可以增加CO气体缓冲储存单元来补偿汽化启动时间。实际上，由低温蒸馏设备产生的气体将然后被再循环，并且客户所需的气体将然后源自安装在CO生产线上的控制阀上游的该缓冲储存单元，并将在高于消耗CO的单元所需的压力的压力下运行。
-可以增加高压缓冲储存单元(通过来自AOG压缩机的输出供给，并将连接到该压缩机的吸入侧)以补偿当再循环管中的阀打开时的时间。然后该缓冲储存单元可以补偿当阀关闭时过渡情况的前几秒以及还有从压缩机和/或CO2提取系统的非常小的泄漏。
-可能可将氮气注入CO压缩机的吸入侧以平衡从该压缩机的泄漏。然而，优选的是，从CO压缩机的损失通过用源自CO气体缓冲储存单元的外部分子从CO液体储存单元充满来补偿。
加入氮气实际上降低所产生的CO的品质。
这些想法相结合意味着即使在合成气产生单元的短期停工期间也可以始终维持向客户的CO生产流，并且因此通过减轻来自产生合成气的设施的供应中断而使设施对于最终客户是可靠的。
将参考图1至图3更详细地描述本发明，这些图说明了如本发明所要求保护的方法。
在图1中，合成气1源自合成气产生单元，例如重整单元(例如SMR或ATR)或部分氧化单元，该单元产生例如乙炔。合成气1含有一氧化碳、二氧化碳、氢气以及可能地甲烷和氮气。
将气体1通过压缩机3压缩以形成压缩气体5。将压缩气体5传递到氢化处理单元7以除去氧气和不饱和烃，产生流9。将流9传递到CO2提取单元13，例如通过用胺洗涤，产生富含CO2的吹扫流11和贫CO2的合成气流15。将流15传递到用于通过吸附除去CO2的单元17以除去剩余的CO2。将CO2已经从其中除去的合成气19传递到低温蒸馏单元21，在该低温蒸馏单元中合成气被冷却并且然后在至少一个蒸馏柱中分离，包括例如甲烷洗涤和/或部分冷凝和/或用一氧化碳洗涤的阶段。低温蒸馏单元21产生富含一氧化碳的气体流26，富含氢气的气体27和含有一氧化碳和氢气的残余气体23，该残余气体含有比气体26更少的一氧化碳和比气体27更少的氢气。将富含一氧化碳的气体流26在压缩机33中压缩。来自压缩机33的出口的气体流31返回低温蒸馏单元21。流37表示富含一氧化碳的气体从压缩机33的损失。来自压缩机33的中间阶段的气体部分地形成产物39。
如果源自合成气源的合成气流量为零，则所有这三种产物23、27、39都返回到净化。氢气和残余气体需要在压缩机3中被压缩，但是一氧化碳可以被压缩到压缩机33中所需的压力并且再循环到压缩机3的下游。因此，气体23和27需要传递到压缩机3的上游，而气体26可以再循环到压缩机3的上游或下游。
当该方法处于标称操作时，来自分离单元的输出是标称输出。
当用低或零合成气生产进行操作时，
i)当合成气的流量低于阈值时，将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％和该富含氢气的气体的标称输出的y％传递到该分离单元(16，21，41)，x和y相差至多5％，和/或
ii°)当合成气的流量低于阈值时，将该富含氢气的气体的标称输出的y％和该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元(16，21，41)，y和z相差至多5％，和/或
iii)当合成气的流量低于阈值时，将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％和该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元(16，21，41)，x和z相差至多5％。
例如，如果合成气流量不为零但小于阈值，则该富含一氧化碳的气体的x％、该富含氢气的气体的y％和该残余气体的z％的百分比可以传递到该净化单元并且然后进行低温分离。百分比x、y和z优选是相同的，但可以相差小于5％。
当至少一部分来自压缩机33的一氧化碳被再循环时，氮气35可以在压缩机33的中间水平或在吸入侧注入以补偿从压缩机的泄漏。
图2与图1的不同之处在于，将富含氢气的流30从除去水和CO2的吸附单元17传递到吸附净化设备41。此设备41产生富含氢气的气体43。来自设备41的贫氢气的气体47与来自设备21的残余物49混合并在压缩机53中压缩以提供加压残余气体。
因此，如果合成气1不再产生或以少量产生，则至少一些来自低温蒸馏设备21的产物再循环到压缩机3的上游，可能在另外的处理阶段之后。除了来自压缩机33的中间阶段的气体的剩余部分51或代替气体51，富含氢气的产物43的至少一部分45和/或源自压缩机53的残余气体的至少一部分55可以再循环到压缩机3的上游。
图3与图1的不同之处在于，合成气的一部分4从压缩机3在部分4的中间压力下和在部分4的后者的最终压力下抽出，并且不在单元7、13、17、21中进行处理。部分4在压缩机3的最终压力下被送至被称为PSA的吸附分离单元16，在该单元中其被净化以形成富含氢气的流52。将来自吸附分离单元16的贫氢气的残余物18与来自低温设备21的残余气体49混合，并且该混合物在压缩机22中被压缩以形成气体燃料20。合成气部分12可以与气体燃料20混合。
如果合成气1不再产生或以低于阈值的少量产生，则至少以下三种气体再循环到合成气源下游以及可能压缩机3上游：
i)源自低温蒸馏设备21的富含一氧化碳的气体39的至少一部分51
ii)源自吸附分离单元16的富含氢气的气体的至少一部分45
iii)源自低温蒸馏设备和/或吸附分离单元16的含有氢气和/或一氧化碳的残余气体的至少一部分14，其含有比气体51更少的一氧化碳和比气体45更少的氢气，并且可能还有
iv)从压缩机3下游抽出的压缩合成气的一部分6，其当合成气的流量高于阈值时储存在储存单元8中并通过管10和阀返回。
为了通过混合各种产物45、51、14重构合成气，优选再循环气体的百分比将差别不大。
为了确保有用于客户的足够的一氧化碳，蒸馏设备21内的液体一氧化碳储存单元24和/或从压缩机33通过管36供给的气态一氧化碳储存单元38可用于供应短缺量的一氧化碳。来自储存单元24的液体在汽化器25中汽化。
特别地，如果实时产生的大部分或全部一氧化碳旨在用于再循环，则储存在储存单元24或38中的一氧化碳可以用于供应客户。因此，例如，如果合成气1不足，则阀40将打开以从储存单元38向客户供应一氧化碳。
在优选的变型中，其可以在使用呈现的管并增加所需的储存单元的如图1至图3中所要求保护的所有方法中使用，可以如下进行再循环。
最初合成气流量下降到低于阈值或停止。首先以打开在处理合成气时产生的至少两种流体的再循环阀开始。将合成气从储存单元8(或压缩机3下游的管，如果其容积和压力允许的话)再循环到压缩机3上游。一旦再循环阀打开，至少以下三种气体再循环到合成气源下游以及可能压缩机3上游：
i)源自低温蒸馏设备21的富含一氧化碳的气体39的至少一部分51
ii)源自吸附分离单元16的富含氢气的气体的至少一部分45
iii)源自低温蒸馏设备和/或吸附分离单元16的含有氢气和/或一氧化碳的残余气体的至少一部分14，其含有比气体51更少的一氧化碳和比气体45更少的氢气，并且可能还有
iv)从压缩机3下游抽出的压缩合成气的一部分6，其当合成气的流量高于阈值时储存在储存单元8中并通过管10和阀返回。
在一些情况下，来自包含洗涤分离设备和/或蒸馏分离设备以及可能地吸附单元的分离设备的所有输出再循环到合成气压缩机的上游。
在所有附图中还可能的是，富含一氧化碳的气体51可以再循环到合成气压缩机3的下游。在这种情况下，气体51可以在来自压缩机3的出口压力下抽出。
还可能的是再循环至少两种产物，并且还将源自除分离设备外的外部源的富含合成气组分的气体2传递到合成气压缩机的上游或下游。该气体2可以是来自管道的天然气或来自另一个源的合成气。

Claims (15)

1.一种用于分离含有一氧化碳和氢气的合成气的方法，其中：
i)将源自合成气源的合成气流(1)在压缩机(3)中压缩
ii)将压缩的合成气(15)在净化单元(17)中净化以除去水和/或二氧化碳
iii)将压缩的净化合成气流冷却
iv)将冷却的合成气流通过在低温温度下洗涤和/或蒸馏并且可能通过在分离单元(16，21，41)中吸附来分离，并且
v)在该分离单元中产生至少以下三种气体：富含一氧化碳的气体(26)、富含氢气的气体(43)、含有比该富含一氧化碳的气体更少的一氧化碳和比该富含氢气的气体更少的氢气的含有一氧化碳和氢气的残余气体(32，47)以及可能还有富含甲烷的气体和/或富含氮气的气体，其特征在于，只有当传递到该压缩机的该合成气流低于阈值或零时，将以下三种气体：该富含一氧化碳的气体(26)、该富含氢气的气体(43)和该含有一氧化碳和氢气的残余气体(32，47)中的至少两种或甚至每种的至少一部分传递到该源下游以及可能该压缩机上游，以在该净化单元中净化并在该分离单元中分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
a)在合成气的流量高于该阈值时，储存压缩的合成气(6)，并且
b)在合成气的流量低于该阈值时，将该压缩的合成气的至少一部分和来自阶段v)的前三种气体中的至少每一种的至少一部分传递到该源下游以及可能该压缩机上游，以在该净化单元中净化并在该分离单元中分离。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，只有当合成气的流量低于该阈值时，或当没有流来自该源时，来自阶段v)的三种气体(26，32，43，47)中的至少每一种的至少一部分在该源下游以及可能在该压缩机(3)上游。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其中
i)当合成气的流量低于阈值时，将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％和该富含氢气的气体的标称输出的y％传递到该分离单元(16，21，41)，x和y相差至多5％，和/或
ii°)当合成气的流量低于阈值时，将该富含氢气的气体的标称输出的y％和该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元(16，21，41)，y和z相差至多5％，和/或
ii)当合成气的流量低于阈值时，将该富含一氧化碳的气体的标称输出的x％、该残余气体的标称输出的z％传递到该分离单元(16，21，41)，x和z相差至多5％。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其中，如果合成气的流量高于该阈值，则将该富含一氧化碳的气体的一部分(36)储存在储存单元(38)中并且将其余的该富含一氧化碳的气体传递到客户，并且如果合成气的流量低于该阈值，则将源自该储存单元的该富含一氧化碳的气体传递到客户。
6.如权利要求5所述的方法，其中，如果合成气的流量低于该阈值，则传递到客户的所有富含一氧化碳的气体源自该储存单元(38)，并且可能地将直接源自该分离单元(16，21，41)而不传递通过该储存单元(38)的所有富含一氧化碳的气体传递到该压缩机(3)上游和该源下游。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其中，该合成气(1)是来自乙炔生产单元的残余气体。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中，如果合成气的流量高于该阈值，则将该合成气的一部分储存在储存单元(8)中，并且如果合成气的流量低于该阈值，则将该合成气从该储存单元传递到该压缩机(3)。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中，如果该合成气的流量为零，则该分离单元(16，21，41)仅由该分离单元产生的气体进料。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其中，将该富含一氧化碳的气体在产物压缩机(33)中压缩并传递到客户，并且如果合成气的流量低于该阈值并且必须被压缩的该富含一氧化碳的气体的流量低于另一个阈值，则将氮气(35)传递到该产物压缩机以与该富含一氧化碳的气体一起压缩。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其中，如果合成气的流量低于阈值，则将富含源自除该分离单元外的源的合成气(2)的组分的气体传递到该分离单元(16，21，41)。
12.如前述权利要求之一所述的方法，其中，将该富含一氧化碳的气体(26)在产物压缩机(33)中压缩，然后分成两部分，即用作产物的压缩部分(39)和在该源下游再循环的压缩部分(51)，和/或将该富含氢气的气体在产物压缩机(22)中压缩，然后分成两部分，即用作产物(20)的压缩部分和在该源(43)下游再循环的压缩部分(14)。
13.一种用于分离含有一氧化碳和氢气的合成气的设备，其包括：压缩机(3)，用于压缩源自合成气源的合成气流(1)；净化单元(17)，用于从压缩的合成气(15)中除去水和/或二氧化碳；用于冷却压缩的净化合成气流的装置；用于通过在低温温度下洗涤和/或蒸馏来分离冷却的合成气流的单元(16，21，41)，该单元可能包括吸附单元；用于从该分离单元产生至少以下三种气体的装置：富含一氧化碳的气体(26)、富含氢气的气体(43)、含有比该富含一氧化碳的气体更少的一氧化碳和比该富含氢气的气体更少的氢气的含有一氧化碳和氢气的残余气体(32，47)以及可能还有富含甲烷的气体和/或富含氮气的气体；用于使以下三种气体：该富含一氧化碳的气体(26)、该富含氢气的气体(43)和该含有一氧化碳和氢气的残余气体(32，47)中的至少两种或甚至每种的至少一部分传递到该源下游以及可能该压缩机上游，以在该净化单元中净化并在该分离单元中分离的装置；以及如在源自该压缩机上游的源的合成气体流中所要求的，用于启动所述至少两种气体的至少一部分的返回的装置。
14.如权利要求13所述的设备，该设备包括在该压缩机(3)下游和该净化单元(17)上游的储存单元(8)，该储存单元通过装置(10)连接到该压缩机的进料管，该装置不穿过该压缩机。
15.如权利要求14所述的设备，该设备包括如在源自该压缩机上游的源的合成气流中所要求的，用于将来自该储存单元的气体传递到该压缩机上游的装置。
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