CN108474060A - 电弧炉粉尘作为铁矿石球团的涂层材料用于直接还原工艺 - Google Patents

电弧炉粉尘作为铁矿石球团的涂层材料用于直接还原工艺 Download PDF

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CN108474060A CN201680075796.4A CN201680075796A CN108474060A CN 108474060 A CN108474060 A CN 108474060A CN 201680075796 A CN201680075796 A CN 201680075796A CN 108474060 A CN108474060 A CN 108474060A
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哈马德·S·阿尔塔桑
穆罕默德·巴赫贾特·萨迪克
赛义德·尼亚兹·阿赫桑
希沙姆·A·哈纳菲
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Abstract

公开了涂层组合物及其使用方法，其包括基于涂层组合物的总干重计90重量％电弧炉粉尘。基于所述电弧炉粉尘的总干重，所述电弧炉粉尘包括至少40重量％的Fe2O3和至少30重量％的CaO和CaCO3的组合。

Description

电弧炉粉尘作为铁矿石球团的涂层材料用于直接还原工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月23日提交的美国临时申请号62/245,760和2015年10月23日提交的美国临时申请号62/245,759的权益。所引用的申请的内容通过引用并入本申请。
技术领域
本公开涉及包含电弧炉粉尘的用于铁矿石球团的涂层组合物。还公开了包含第一涂层及包含电弧炉粉尘的第二涂层的铁矿石球团、制造所述铁矿石球团的方法以及还原所述铁矿石球团以形成具有减少团聚的铁矿石球团的还原铁球团的方法。
背景技术
铁矿石的直接还原(DR)是铁的商业制造的基本步骤。已经开发了几种直接还原方法，包括使用精矿、块矿和球团的方法。一些方法使用天然气作为燃料还原剂，而另一些方法则以煤为基础。世界上约90％的直接还原铁(DRI)是通过气基立式竖炉工艺生产的，归因于其低能耗和高生产率。两种常见的立式竖炉工艺是Midrex(美国)和Tenova HYL(墨西哥)工艺，其二者均使用铁矿石的球团和/或块作为原料。
直接还原铁(DRI)的生产率取决于几个因素，包括铁矿石球团的还原性质、还原气体浓度和反应温度。温度越高，通常导致生产率越高或球团还原越快，但受到高温下球团的粘附倾向的限制，所述倾向导致团簇形成及球团和气体的不均匀流动。气竖炉遇到的一个缺点是铁矿石球团的粘附或团聚。球团的这种非预期的团聚会使连续操作困难。在诸如Midrex和HYL III的移动床竖炉还原工艺中，避免粘附是必要的。所述粘附趋势对还原温度施加上限，因此对还原法的生产率施加上限。
在直接还原工艺中，产物是固态的新还原铁。因此，对于还原模块内的材料流动，固体产物不团聚或不形成团聚体阻塞材料流入和流出反应器，是至关重要的。[Directreduced iron:Technology and Economics of Production and Use，J.Finman和D.R.MacRae编，ISS，Warrendale，PA，(1999)。-其全文通过引用并入本申请]。如果球团极少或没有粘附的趋势，那么可以提高还原温度并因此提高生产量。还原温度升高100℃可以显著提高生产量[Wong PLM，Kim MJ，Kim HS，Choi CH.Ironmaking Steelmaking，1999：26：53-57。-其全文通过引用并入本申请]。高还原温度还使还原产物的降解和再氧化最小。
以前防止和/或减少铁矿石球团团聚和粘附倾向的方法包括较低的温度、较高的碱性和脉石含量的变化。但是，为了避免此问题降低DRI方法的还原温度会引起生产量的显著下降。例如，从850℃降低到750℃会导致生产量下降30-40％[L.G.Henderickson和J.A.Sandoval:Iron Steel Soc.AIME，1980，35–48.-其全文通过引用并入本申请]。高碱性和脉石含量也可能导致较大的矿渣体积和较少的金属产量，导致不利的经济和操作条件。
防止球团团聚的一种方法是用在竖炉中还原条件下无活性的涂层材料涂覆铁表面。但是，单一涂层存在缺陷，例如在还原过程中不能有效阻止团聚并且在还原之前在运输或移动过程中过早地损失涂层[Jerker Sterneland和ISIJInternational，第43卷(2003)，第1期，第26-35页；和Cano JAM，Wendling F.Mining Eng1993：45：633–636.；和Jianhua Shao，Zhancheng Guo和Huiqing Tang，Steel researchint.，84(2013)第2期，111-118。-其全文均通过引用并入本申请]。由于这个原因，通常用材料涂覆铁矿石球团以使粘合倾向最小。通常以溶液形式喷涂这些材料，使得形成薄层并与球团的表面结合，然后所述薄层在高温暴露过程中用作相邻球团的表面之间的屏障，从而允许球团在炉身内向下运动的过程中更自由的运动并且同时允许还原气体在还原工艺过程中更均匀的向上流动。涂层的适用性或有效性取决于其与球团表面粘合的能力，达到在运输、在传送带或装料斗上以及在炉身内部移动同时向下滚动并彼此摩擦的过程中它不会被去除的程度。
在钢的生产中，大量的材料被消耗，但只有一部分被掺入到最终产品中。例如，集成工厂(integrated mills)为生产的每吨粗钢使用2.4吨铁矿石和其他投入。这种浪费带来经济和环境影响。所有钢铁生产工艺都会形成含有氧化的铁和其他氧化的金属如钙、锌、镁、硅、铅、铬和镉的废料。这种废料通常是以气体废物流中的粉尘形式，过滤所述气体并将所述粉尘收集在布袋集尘室内。例如，在电弧炉工艺过程中，熔化原料所需的高温产生被称为电弧炉(EAF)粉尘的副产物。因为其细小的颗粒尺寸和尽管其大量的金属含量基本上是毫无价值的，这种粉尘难以加工。
由于存在有毒的氧化物，环境保护局将此EAF粉尘归类为危险的废料。因此，其处置已经成为钢铁生产商的主要问题。已经集中了重大的努力去开发用于EAF粉尘的经济的处理工艺，通过除去有毒的重金属或通过将有毒的物质固定在稳定的组合物中用于处置或作为再循环产物使EAF粉尘成为非离子的或无毒的。这些工艺不经济，并且其产品的毒性尚不清楚。因此，需要以成本效益好和环境安全的方式回收和/或重新使用EAF粉尘。
发明内容
鉴于前述内容，本公开的一个方面是提供包含电弧炉粉尘的涂层组合物，其允许利用废料并提供在钢铁厂操作中可持续性和节约成本的措施。本公开的第二方面是提供包含铁矿石内核的铁矿石球团，所述铁矿石内核涂覆有第一涂层和包含回收废电弧炉粉尘的涂层组合物的第二涂层。本公开的第三方面是用于制造所述铁矿石球团的方法。本公开的第四方面是用于在高温下还原铁矿石球团的方法和具有降低的团聚的生产以有效且经济地形成还原铁。
附图简述
当结合附图考虑时，通过参考以下详细说明，将更容易地获得和同样也更好理解本公开的更完整的理解及其许多伴随的优点，其中：
图1是在负载装置下还原的示意图。
图2A是翻转滚筒(tumble drum)装置的正视图示意图。
图2B是翻转滚筒装置的侧视图示意图。
图3是铁矿石球团的X射线衍射(XRD)分析。
图4A是铁矿石球团的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图4B是铁矿石球团的SEM显微照片。
图5是电弧炉粉尘的SEM照片。
图6是电弧炉粉尘的能量色散X射线光谱(EDX)分析。
图7是铁矿石球团的电弧炉粉尘涂层的SEM照片。
图8是铁矿石球团的电弧炉粉尘涂层的EDX分析。
图9是摩擦试验后铁矿石球团的电弧炉粉尘涂层的SEM照片。
图10是摩擦试验后铁矿石球团的电弧炉粉尘涂层的EDX分析。
图11是铁矿石球团的水泥涂层的SEM照片。
图12是铁矿石球团的水泥涂层的EDX分析。
图13是摩擦试验后铁矿石球团的水泥涂层的SEM照片。
图14是摩擦试验后铁矿石球团的水泥涂层的EDX分析。
具体实施方式
现在参考附图，其中在几个视图中相同的附图标记表示相同的或相应的部件。
根据第一方面，本公开涉及包含基于涂层组合物的总干重至少90％的量的电弧炉粉尘的涂层组合物。
电弧炉(EAF)粉尘或石灰粉尘是由来自包括电弧炉的熔融的钢和/或铁的生产的废气回收的固体物质。电弧炉是利用电弧加热装入的物质的炉子。它允许钢由100％废金属原料制成。EAF粉尘是在电弧炉内的物质的熔化过程中产生的，并通过如袋式过滤器或静电沉积器的除尘系统收集并储存。通常，EAF粉尘是包含大多数金属氧化物的小细粒的复杂的物质。主要的物质是氧化铁，其余部分包含钙、锌、铬、铅、镁、锰、钠、镍和/或钾的氧化物。粉尘的组成直接与电弧炉中使用的金属炉料的化学成分有关。例如，由汽车、铁路轨道或废弃结构钢多种来源再循环废金属的工艺产生含有较大比例的锌、铁和铅以及较小比例的锡、镉、铬、铜、二氧化硅、石灰和/或氧化铝的EAF粉尘。
在一个实施方案中，涂层组合物和电弧炉粉尘基本包含Fe2O3、CaO和CaCO3。在优选的实施方案中，相对于涂层组合物和电弧炉粉尘的总重量而言，其他材料以小于10重量％，优选小于5重量％，优选小于3重量％，优选小于2重量％，优选小于1重量％，优选小于0.5重量％存在。
在一个实施方案中，相对于电弧炉粉尘的总重量，电弧炉粉尘包含大于40重量％的Fe2O3，优选大于45％，优选大于50％，优选大于55％，优选大于60％，优选大于65％，优选大于66％，优选大于67％，优选大于68％，优选大于69重量％的Fe2O3。在电弧炉粉尘中存在的Fe2O3与下文提供的铁矿石内核中的Fe2O3的描述一致。在另一个优选的方面，电弧炉粉尘包含基于粉尘的总重量的45重量％至60重量％Fe2O3或50重量％至55重量％Fe2O3。
涂层组合物优选包含至少90重量％的电弧炉粉尘。优选地，涂层组合物包含至少95重量％，至少96重量％，至少97重量％，至少98重量％，至少99重量％的电弧炉粉尘。所述涂层组合物优选地由电弧炉粉尘组成。
如本文中使用的“熔渣”是指在期望的金属已经从其原矿中分离(即冶炼)之后留下来的副产物。炉渣通常是金属氧化物和二氧化硅的混合物。但是，炉渣可以含有金属硫化物和元素金属。尽管炉渣通常用于去除金属冶炼中的废物，但它们也可以帮助控制冶炼的温度，并且在将熔融金属从炉中取出并用于制造固体金属之前使最终的液体金属产物的任何再氧化最小化。
在一个实施方案中，钢铁生产涉及氧化工艺，其中使用石灰以形成液体炉渣，所述液体炉渣通过在液体炉渣中形成复合氧化物吸收来自液体金属的杂质。氧化是简单地将氧气加入炉内，使金属和非金属形成比液体钢更轻的氧化物，并因此漂浮到浴液的表面。由于一些金属氧化物本质上是酸性的，因此它们可以与炉子的碱性耐火材料反应。使用石灰和白云石(dolomitic)石灰制成碱性炉渣，这种碱性炉渣保护炉子的耐火材料。对于大多数钢种使用碱性炉渣操作实践。电弧炉粉尘或石灰粉尘是在电弧炉内炼钢操作过程中产生的，在这种电弧炉中装入石灰用于形成“炉渣”。石灰加入的量是基于钢浴中的硅和铝的水平，并且可以影响电弧炉粉尘的组成。
石灰是含钙的无机材料，其中碳酸盐、氧化物和氢氧化物占主导地位。石灰可以指生石灰或烧石灰，其是由煅烧石灰石得到的氧化钙。石灰还可以指熟石灰或消石灰，其是由生石灰水合得到的氢氧化钙。因此，如本文中所用的“石灰”可以指含有包括但不限于白云石石灰(dololime)、块石灰或特种石灰(speciallime)及其混合物的物质的碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙。
在一个实施方案中，相对于电弧炉粉尘的总重量，涂层组合物和电弧炉粉尘包含大于30重量％的CaO和CaCO3组合，优选大于35％，优选大于40％，优选大于45％，优选大于50％，优选大于55％，优选大于56％，优选大于57％，优选大于58％，优选大于59重量％的CaO和CaCO3组合。在另一个优选的实施方案中，电弧炉粉尘包含20重量％至30重量％CaCO3和10重量％至20重量％CaO，优选23重量％至27重量％CaCO3和12重量％至17重量％CaO。
在另一个实施方案中，电弧炉粉尘包含如上所述的石灰。在一个实施方案中，所述涂层组合物和电弧炉粉尘主要包含Fe2O3、CaO和CaCO3以及部分MgO和SiO2。
氧化镁或镁氧是一种白色吸湿固体矿物，其天然地以方镁石存在。它由通过离子键结合在一起的Mg2+离子和O2-离子的晶格组成。在一个实施方案中，涂层组合物包含电弧炉粉尘，并且相对于电弧炉粉尘总重量，电弧炉粉尘和涂层组合物包含小于5重量％的MgO，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1重量％的MgO。
二氧化硅或硅石是自然界中作为石英最常见的硅的氧化物。二氧化硅是既作为几种矿物质又作为合成材料存在的最复杂和最丰富的材料类之一。例子包括熔凝石英、水晶、气相二氧化硅、硅胶和气凝胶。在一个实施方案中，涂层组合物包含电弧炉粉尘，并且相对于电弧炉粉尘的总重量，所述涂层组合物和电弧炉粉尘包含小于5重量％的SiO2，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1重量％的SiO2。
在一个实施方案中，涂层组合物包含电弧炉粉尘，并且所述涂层组合物和电弧炉粉尘基本不含锌、铬、锰、铅、镍、钠和/或钾。相对于电弧炉粉尘的总重量而言，这些化合物通常以小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，优选小于0.01重量％，优选小于0.001重量％的量存在。
其它无机化合物可能存在于电弧炉粉尘和涂层组合物中，包括但不限于作为Al2O3的铝、锑、砷、钡、硼、铜、汞、硒、银、钼、钍、铀、钒、锶、镉、锂，硫酸盐或氯化物和氧化物及其混合物。相对于电弧炉粉尘的总重量％而言，这些化合物通常以小于0.5重量％或甚至0重量％存在。
在一个实施方案中，包含电弧炉粉尘的涂层组合物基本上不含还原剂，所述还原剂包括但不限于氯化亚铁和/或硫酸亚铁。有时在储存之前、储存过程中或储存后使用这些试剂固化电弧炉粉尘。在另一个实施方案中，涂层组合物可以进一步包含粘合剂材料。所述“粘合剂”材料是指将其他材料保持或拉在一起以机械地、化学地或作为粘结剂形成粘结的整体的任何材料或物质。在优选的实施方案中，粘合剂材料可以指涂层组合物的任何部分，其可以硬化或固化到涂层组合物的颗粒上，从而将涂层混合物保持在任何表面上的位置。在优选的实施方案中，粘合材料是选自以下水泥材料和粘土材料的至少一种，其中水泥材料包括但不限于非水硬水泥、水硬水泥、波特兰水泥、波特兰水泥共混物(即波特兰高炉矿渣水泥、波特兰粉煤灰水泥、波特兰火山灰水泥、波特兰硅灰水泥、砌筑水泥、膨胀水泥、白色混合水泥、彩色水泥、非常精细研磨的水泥)、其他水泥(即火山灰-石灰水泥、炉渣-石灰水泥、富硫酸盐水泥、硫铝酸钙水泥、“天然”水泥、地质聚合物水泥)及其混合物，粘土材料包括但不限于高岭土、蒙脱石-绿土、伊利石、亚氯酸盐及其混合物。可用作涂层组合物的电弧炉粉尘的更详细的示例性化学分析示于表2。
设想可以使用其他类型的冶金粉尘代替电弧炉粉尘或作为涂层组合物的其他部分，这些其他类型的冶金粉尘包括但不限于废铁、从钢铁清洁线中回收的铁红粉(ironrouge)、轧钢皮、含铁的矿物质和低级铁基颜料以及从电弧炉、碱性氧气顶吹转炉和高炉回收的其他固体。如本文所用，“冶金粉尘”是指包含极大部分铁组合物的任何未纯化的金属组合物。
在一个实施方案中，所述涂层组合物基本上是颗粒状的并且包含平均粒度为1-20μm，优选1-15μm，更优选2-10μm的颗粒。另外设想涂层组合物可以包含一些平均粒度为1-10mm的粗颗粒。在优选的实施方案中，相对于涂层组合物的总重量，以重量计，这些粗颗粒包含小于10重量％，优选小于5重量％，优选小于4重量％，优选小于3重量％，优选小于2重量％，优选小于1重量％的涂层组合物。在优选的实施方案中，涂层组合物是干粉末材料。同样将涂层组合物设想为浆体、溶液、悬浮体、分散体和/或乳液。在一个实施方案中，相对于浆体的总重量，所述浆体包含10-30重量％，优选15-25重量％，优选18-22重量％的涂层组合物。上述重量百分比通常指涂层组合物的干重。
根据第二方面，本公开涉及包括铁矿石内核的铁矿石球团。铁矿石是可以从中经济地提取金属铁的岩石和矿物。所述矿石通常富有氧化铁，颜色从暗灰色、亮黄色、深紫色改变到铁锈红。铁本身通常是以磁铁矿(Fe2O3，72.4％Fe)、赤铁矿(Fe2O3，69.9％Fe)、针铁矿(FeO(OH)，62.9％Fe)、褐铁矿(FeO(OH)·n(H2O))或菱铁矿(FeCO3，48.2％Fe)及其混合物的形式被发现的。含有非常高的量的赤铁矿或磁铁矿(大于～60％铁)的矿石被称为天然矿石或直运型矿石。这些矿石可以直接送入炼铁高炉。铁矿石是用于制造生铁的原料，生铁也是炼钢的主要原料之一。
氧化铁(III)或三氧化二铁是具有式Fe2O3的无机化合物。它是铁的三种主要氧化物之一，另外两种是稀有的氧化铁(II)(FeO)和也作为矿物磁铁矿天然存在的氧化铁(II、III)(Fe3O4)。作为赤铁矿已知的矿物，Fe2O3是用于钢铁工业的主要铁源。Fe2O3呈铁磁性，深红色，并易受酸的侵袭。
Fe2O3可以以多种多晶型物获得。在主要的多晶型物α和γ中，铁采用八面体配位几何结构，每个Fe中心与六个氧配体结合。α-Fe2O3具有菱面体刚玉(α-Al2O3)结构并且是最常见的形式。它以作为铁的主要矿石进行开采的矿物赤铁矿天然存在。γ-Fe2O3具有立方结构，是亚稳定的并在高温下转化为α相。它也是铁磁性的。已经确定了几个其他相，包括β相和ε相，其中β相是立方体心的、亚稳态的，并且在500℃以上的温度下转变成α相，ε相是菱形的并且显示出介于α相和γ相之间的性质。这个相也是亚稳态的，在500到750℃之间转变为α相。另外，在高压下，氧化铁可以以无定形形式存在。铁矿石内核中的矿石可能具有α多晶型、β多晶型、γ多晶型、ε多晶型或其混合物。
铁矿石内核中的氧化铁(III)也可能是铁水合物的形式。当将碱加入到可溶性Fe(III)盐的溶液中时，形成红棕色凝胶状沉淀物，其是Fe2O3·H2O(也写作Fe(O)OH)。也存在几种形式的Fe(III)的水合氧化物。
如本文所用，术语“铁矿石内核”是指富含铁的材料(即以重量计大于40重量％，优选大于50重量％，更优选大于60重量％元素铁)，将单一或多个涂层加到其上以形成表面涂覆的铁矿石内核。
铁矿石内核可能是已涂覆的多孔起始材料，并且铁矿石内核和涂层材料之间的界面也可能形成孔。在本公开中，“孔隙率”是表示空隙体积相对于结构(例如，铁矿石内核、第一涂层、第二涂层)的总体积的比率的指数。例如，孔隙率可以这样计算：拍摄截面结构的照片，使用照片测量总的空隙面积，并且以空隙面积相对于结构的整个截面面积的比率计算孔隙率。在一个实施方案中，铁矿石内核具有1-40％、优选5-35％、更优选10-30％的孔隙率。
在本公开中，铁矿石内核的一般形状和大小可以决定本文所述的铁矿石球团的形状和大小。在优选的实施方案中，本公开的铁矿石内核是球团形式，其是球形或基本球形(例如卵形、椭圆形等)形状。然而，本文公开的铁矿石内核可以具有除了球形之外的多种形状。例如，设想铁矿石内核可以是“块(lump)”或“团块(briquette)”的形状。与球团形式相比，块或团块倾向于具有更立方或矩形的形状。因此，本公开的铁矿石内核通常也可以是球形、立方体或矩形的形状。在此，铁矿石内核的大小也可能决定铁矿石球团的大小。在一个实施方案中，铁矿石内核具有5-20mm、优选8-18mm、更优选10-16mm的平均直径，尽管尺寸可以从这些范围变化并且仍然提供可接受的铁矿石球团。
除了铁和/或氧化铁之外，在铁矿石内核中可能存在多种非铁材料(即金属和非金属)，包括但不限于铝、铜、铅、镍、锡、钛、锌、青铜、其金属氧化物、其金属硫化物、氧化钙、氧化镁、菱镁矿、白云岩、氧化铝、氧化锰、二氧化硅、硫、磷及其组合。相对于铁矿石内核的总重量％，这些非铁材料的总重量％一般不超过40％，优选不超过30％，优选不超过20％，优选不超过15％，优选不超过10％，优选不超过5％，优选不超过4％，优选不超过3％，优选不超过2％，更优选不超过1％。
用于炼钢的常规路线包括使用一种或多种烧结或制粒设备、焦炉、高炉和碱性氧气顶吹转炉。这种设备需要高的资本投资和严格规格的原材料。为了克服传统高炉的一些这些困难，已经开发了直接还原法，即替代的炼铁路线。铁矿石在固态下被还原以形成直接还原铁(DRI)。氧化铁(III)的最重要的反应是其碳热还原，其生成在炼钢中使用的铁(式I)：
(I)Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2
与集成的钢铁厂相比，直接还原设备的投资和运营成本低。如本文所用，直接还原铁(DRI)，也称为海绵铁，是通过由天然气或煤生成的还原性气体直接还原块状、球团或细粉料形式的铁矿石生产的。所述还原性气体是混合物，其大部分是作为还原剂的氢气(H2)和一氧化碳(CO)。直接还原铁具有与生铁大致相同的铁含量，通常为90-94％。
在高温下(例如高于400℃)铁矿石球团的直接还原可能导致团聚体的形成。如本文所用，术语“团聚体”或“团聚的”是指两个或多个或涂覆的(即第一涂层、第二涂层或二者)或未涂覆的(即铁矿石内核本身)的铁矿石球团，其连接以形成在任何可测量的方向上最长长度为至少25mm的球团簇。对于球形或基本球形的球团团聚体，最长长度是指球团团聚体的最长线性直径。对于非球形球团团聚体，例如形成立方形状的球团团聚体，最长长度可以指团聚体的长度、宽度或高度中的任何一个。所述铁矿石球团可以以任何合理的方式彼此连接，包括通过表面涂层相互作用(例如胶合(glued)、点焊接(tacked)、水泥粘合(cemented)、膏糊粘贴(pasted))等)连接、通过高度结合或整体相互作用(例如一起熔化、熔合、合并(amalgamated)等)连接，或包埋在簇内(例如夹在大量连接的球团之间)。铁矿石球团也可能由于纤维状铁沉淀物(铁晶须)的互锁而连接。例如，铁晶须的生长可能导致通过纤维状铁晶须彼此钩住或缠结的球团。因此，本公开的一个目的是提供用于铁矿石的涂层，其防止在直接还原工艺之前、期间和/或之后形成团聚物。
本公开的铁矿石球团还包括包含选自铝土矿、膨润土和白云石的至少一种的第一涂层。涂覆有第一涂层的铁矿石内核在本文中被称为“涂覆的铁矿石内核”或“涂覆的内核”。
铝土矿是铝矿石且是全世界的铝的主要来源。它大部分由矿物三水铝石Al(OH)3、勃姆石γ-AlO(OH)和水铝石α-AlO(OH)组成，混有两种铁氧化物针铁矿FeO(OH)和赤铁矿(Fe2O3)、粘土矿物高岭石Al2Si2O5(OH)4和少量的锐钛矿TiO2。红土型铝土矿(硅酸盐铝土矿)与喀斯特(karst)铝土矿(碳酸盐铝土矿)不同。在一个实施方案中，第一涂层包含铝土矿且铝土矿第一涂层包含40-60％的Al2O3、10-30％的Fe2O3、0.1-10％的SiO2和1-3％的TiO2。其它无机化合物可能存在于所述铝土矿第一涂层中，包括但不限于P2O5、MnO、MgO、CaO等。相对于铝土矿的总重量％，这些化合物通常以小于5％或者甚至0％存在。
膨润土是吸收性页硅酸铝，主要由蒙脱石组成的不纯的粘土。页硅酸盐是由平行的硅酸盐四面体片与Si2O5或者2:5的比例形成的片状硅酸盐矿物，他们可能与水或羟基连接水合。蒙脱石通常包含钠、钙、铝、镁和硅以及其氧化物和水合物。其他化合物也可以存在于本公开的膨润土中，包括但不限于含钾化合物和/或含铁化合物。有不同类型的膨润土，以各自的主要元素例如钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)和铝(Al)命名。对于工业目的而言，存在两种主要类型的膨润土：钠膨润土和钙膨润土。因此，就本公开而言，取决于膨润土第一涂层中的钾、钠、钙和/或铝的相对量，膨润土可以指钾膨润土、钠膨润土、钙膨润土、铝膨润土及其混合物。
白云石是由碳酸钙镁组成的无水碳酸盐矿物，例如CaMg(CO3)2。白云石也可以描述主要由矿物白云石组成的沉积碳酸盐岩，称作白云岩或白云石灰岩。矿物白云石以三角-菱形晶系结晶并形成白色、棕褐色灰色(tan gray)或粉红色的晶体。白云石是双碳酸盐(double carbonate)，具有钙离子和镁离子的交替结构排列。在一个实施方案中，第一涂层包含白云石且所述白云石第一涂层包含15-25％Ca、10-20％Mg、10-20％C和40-60％O，其中钙和镁主要以氧化物或氢氧化物存在。其它无机化合物可能存在于白云石第一涂层中，包括但不限于Al2O3、MnO、Fe2O3等。相对于白云石的总重量％，这些化合物通常以小于5％或者甚至0％存在。
设想可以使用其他类型的沉积岩资源替代铝土矿、膨润土和/或白云石作为第一涂层中的材料，包括但不限于石灰石、方解石、球霰石、文石、菱镁矿、铁燧岩、石膏、石英、大理石、赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、安山岩、蛇纹岩、石榴子石、玄武岩、石英安山岩、岛硅酸盐或原硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐、网硅酸盐等。
如本文所用的“涂层(coating)”、“涂料(coat)”或“涂覆的(coated)”是指施加到铁矿石内核或涂覆的铁矿石内核的表面上的覆盖。所述涂层可以“基本上覆盖”表面，由此被涂覆表面的表面积覆盖百分比为至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％。在一些情况下，所述涂层可能“不完全覆盖”或仅覆盖部分待涂覆表面，由此被涂覆表面的表面积覆盖百分比小于75％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于355、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％。所述“涂层”或“涂料”可以指覆盖被涂覆表面的一种材料(即白云石、铝土矿、膨润土、电弧炉粉尘等)，或者所述涂层可以指覆盖被涂覆表面的多种材料(即混合物)。可以将所述多种材料以混合物或各个材料顺序应用施加到表面。随着各个材料的顺序应用，可能形成不同的层。这些不同的层可以有规定的界面。本公开的涂层厚度可以依据涂层材料和施加涂层的工艺而变化。术语“涂层”还可以指材料的单一应用或者相同材料的多个应用。
在一个实施方案中，第一涂层基本覆盖铁矿石内核，其中第一涂层覆盖大于75％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的铁矿石内核的表面。或者，第一涂层可以仅施加到铁矿石内核的部分表面(即不完全覆盖)，并且施加的涂层仍然可以防止团聚。第一涂层可能足以防止铁矿石球团的团聚。
在一个实施方案中，相对于所述铁矿石球团的总重量，所述铁矿石球团具有范围为0.05-2％，优选0.1-1.5％，更优选0.2-1.0％重量百分比的所述第一涂层。
在一个实施方案中，所述第一涂层的平均厚度为50-150μm，优选60-100μm，更优选70-80μm。在一个实施方案中，所述第一涂层是均匀的。或者，所述第一涂层可以是不均匀的。术语“均匀”是指在涂覆的材料表面上任何给定位置，平均涂层厚度相差不超过50％，不超过25％，不超过10％，不超过5％，不超过4％，不超过3％，不超过2％，不超过1％。术语“不均匀”是指在涂覆的材料表面上的任何给定位置，平均涂层厚度相差超过5％。
本公开的铁矿石球团还包括第二涂层，所述第二涂层包含本文中任何实施方式中所述的涂层组合物，所述涂层组合物包含基于第二涂层的总干重至少90％，优选至少95％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％的量的电弧炉(EAF)粉尘。在优选的实施方案中，所述第一涂层设置在所述铁矿石内核的表面和所述第二涂层之间。
在一个实施方案中，所述第二涂层基本上覆盖了第一涂层。在这种情况下，第二涂层覆盖至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％的第一涂层的表面。或者，第二涂层可能仅施加到第一涂层的部分表面上(即不完全覆盖第一涂层)。在第一涂层不完全覆盖铁矿石内核的情况下，第二涂层可能覆盖铁矿石内核而不是覆盖第一涂层，或除了覆盖第一涂层之外还覆盖铁矿石内核。在一个实施方案中，相对于所述铁矿石球团的总重量，所述铁矿石球团具有0.05-2％，优选0.1-1.5％，更优选0.2-1.0％重量百分比的所述第二涂层。在一个实施方案中，第二涂层的平均厚度为50-150μm，优选60-100μm，更优选70-80μm。与第一涂层的覆盖相似，第二涂层可能以均匀的方式或者以不均匀的方式覆盖第一涂层和/或铁矿石内核。
在优选的实施方案中，第一涂层和第二涂层形成不同的层，在两层之间具有不同且可识别的界面。在一个实施方案中，第一涂层和第二涂层形成不同的层，尽管两层之间的界面是第一层和第二层两者的混合物。例如，在一个实施方案中，第一层含有铝土矿、膨润土和白云石中至少一种，第二层含有电弧炉粉尘。优选地，第一层的主要组分不存在于第二层中且第二层的主要组分不存在于第一层中。在一个实施方案中，本公开的铁矿石球团具有1-35％、优选5-30％、更优选10-25％的孔隙率。
铁矿石内核上的两个涂层(第一涂层和第二涂层)二者的平均厚度为约100-300μm，优选120-200μm，更优选140-160μm。此外，相对于铁矿石球团的总重量，第一涂层和第二涂层总和的总重量百分比为0.1-4％，0.2-3.5％，优选0.3-3％，优选0.4-2.5％，更优选0.5-2％。所述铁矿石球团的平均球团直径可以为5-20mm，优选7-18mm，更优选9-16mm。
在一个实施方案中，与基本上相似而没有第一涂层、第二涂层或两者都没有的铁矿石球团或铁矿石内核相比，第一和第二涂层在20℃至1100℃，优选500℃至1000℃，优选750℃至950℃，优选800℃至900℃的温度下减少团聚铁矿石球团的形成。
在一个实施方案中，就最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团相对于铁矿石球团的总重量的重量％而言，所述铁矿石球团具有小于5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％的团聚百分比。
在一个实施方案中，就第一和第二涂层的总的平均涂层厚度而言，在以10-30rpm旋转铁矿石球团之后，第一和第二涂层的厚度减少不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％、不超过10％[ASTME376-其全文通过引用并入本申请]。
根据第三方面，本公开涉及用于制造本公开的铁矿石球团的方法，在一个或多个其实施方案中，所述方法包括将选自铝土矿、膨润土和白云石的至少一种施加到铁矿石内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的铁矿石内核。在一个实施方案中，所述施加涉及以第一涂层涂覆铁矿石内核，其中第一涂层覆盖大于75％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的铁矿石内核的表面。
在一个实施方案中，将第一涂层以浆体优选水性的浆体施加到铁矿石内核，相对于浆体的总重量，所述浆体包含10-30重量％、优选15-25重量％、更优选18-22重量％的铝土矿、膨润土和/或白云石。如本文所用的“浆体”是指通常为悬浮在液体中的涂层材料的颗粒或微粒的半液体混合物。在浆体中使用的液体不被认为是特别的限制并且优选是水。在一个实施方案中，所述浆体具有4-8的pH，尽管依据应用，浆体的pH可以是更酸性的或更碱性的。所述浆体也可以指悬浮体、分散体或乳液等。
所述浆体优选地包含固体浓度不超过15千克涂层材料/吨待涂覆的铁矿石球团，优选不超过10千克/吨，优选不超过5千克/吨，优选不超过4千克/吨，优选不超过3千克/吨，优选不超过2千克/吨，优选不超过1千克/吨，优选不超过0.5千克/吨，优选不超过0.25千克/吨。
在一个实施方案中，所述浆体可以进一步包含粘合剂材料，其包括但不限于粘土材料、水泥材料、混凝土材料、丙烯酸聚合物或共聚物、乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物或者可以在颗粒上硬化将涂层混合物保持在表面上的位置处的合成油。
可以使用几种方法来涂覆铁矿石内核，包括但不限于喷涂、浸涂、刷涂和旋涂。喷涂是使用喷涂装置将浆体作为雾化粒子通过空气施加到表面的方法。喷涂装置可以使用诸如空气的压缩气体以雾化和引导浆体。
浸涂是将球团插入浆体浴并从中取出的方法。将球团浸入浆体中，而当从浴液中取出时涂层自身沉积在球团上。在这个工艺过程中，多余的液体可以从球团排出，并且然后可以蒸发浆体的液体。
刷涂是通过刷子或通过多个刷子在表面上使浆体平滑的方法。旋涂是将浆体施加到球团的中心，然后使球团高速旋转以通过离心力铺展涂层材料的方法。
设想可以手动或通过自动化施加涂层，并且涂层的施加可以对单独的铁矿石内核或涂覆的铁矿石内核进行，或者对于多个铁矿石内核或涂覆的铁矿石内核同时平行进行。
在一个实施方案中，用于制造铁矿石球团的方法还包括测量铁矿石内核上第一涂层的表面积覆盖率。在一个实施方案中，表面积覆盖率用至少一种选自光学显微镜、X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪和扫描电子显微镜的仪器测量。此外，可以在目视检查时测量表面积覆盖率。
除了测量表面积覆盖率之外，可以测量其他涂层特性以确定是否已经施加了可接受量的涂层。例如，可以使用这些技术中的一种或多种来测量涂层的厚度。此外，测量可能涉及涂层表面的孔隙率和/或表面粗糙度的分析，例如通过BET吸附或气体渗透技术测量比表面积(即BET表面积)。
在优选的实施方案中，所述方法还包括在施加第二涂层之前干燥涂覆的铁矿石内核0.5-24小时，优选0.5-12小时，更优选1-8小时，甚至更优选1-6小时。通过在施加第二涂层之前干燥第一涂层，可以获得两个不同涂层的形成。两个不同的层的形成可有利于防止球团团聚并防止在铁还原过程之前涂层过早去除。
此外，施加第一涂层和测量涂层特性(即表面积覆盖率、厚度等)的过程可以以迭代的方式重复多次，直到达到可接受的涂层水平(例如，铁矿石内核的表面积覆盖率大于75％)。
用于制造铁矿石球团的方法还涉及将包含本文任何实施方案中描述的电弧炉(EAF)粉尘的涂层组合物施加到涂覆的铁矿石内核，以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团。在一个实施方案中，所述施加涉及以第二涂层涂覆涂覆的铁矿石内核，其中第二涂层覆盖大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的涂覆的铁矿石内核的表面。
在一个实施方案中，以相对于浆体的总重量，包含10-30重量％、优选15-25重量％、更优选18-22重量％的EAF粉尘的浆体施加第二涂层到涂覆有第一涂层的铁矿石内核上。可以使用用于施加第一涂层的技术(例如喷涂、浸涂、刷涂和旋涂)施加第二涂层。
所述浆体优选包含的固体浓度为不超过15kgEAF粉尘涂层组合物/吨待涂覆的铁矿石球团，优选不超过10kg/吨，优选不超过5kg/吨，优选不超过4kg/吨，优选不超过3kg/吨，优选不超过2kg/吨，优选不超过1kg/吨，优选不超过0.5kg/吨，优选不超过0.25kg/吨，最优选5-0.25kg/吨。
在另一个实施方案中，用于制造铁矿石球团的方法还包括测量在第一涂层上的第二涂层的表面积覆盖率。可以使用用于测量第一涂层的分析方法来测量第二涂层表面积覆盖率和涂层特性。
此外，所述方法还可以包括干燥第二涂层，和以迭代的方式多次重复施加第二涂层，直到达到可接受的涂层水平(例如涂覆的铁矿石内核的表面积覆盖率大于75％)。
在优选的实施方案中，用于制造本公开的铁矿石球团的方法在其任何实施方案中还包括根据国际标准[ISO11256-其全部内容通过引用并入本申请]测定团簇指数(clustering index)和/或在负载试验下进行还原，以评估铁矿石球团作为用于直接还原法的原料的质量。ISO 11256规定了提供相对测量的一种方法，用于评估当在类似于竖炉直接还原法中普遍存在的情况下还原时，铁矿石球团的团簇的形成。
在图1中示出了负载(ISO 11256)装置下示例性还原的示意图。在优选的实施方案中，所述装置包括还原管、加载设备、废气、炉子和气体供应系统。还原管包括外部还原管1、内部还原管2、包括测试部分的上部多孔板和下部多孔板3、气体入口4、气体出口5和热电偶出口6。加载设备包括压缩空气入口7、压力缸8、用于压力缸的框架9和加载锤头(loadingram)10。废气包括节流阀11和废气风扇12。气体供应系统包括气缸15、气体流量计16和混合容器17。
在优选的实施方案中，所述装置由从底部开始被分成五个加热区的立式炉构成。炉内放置一个热电偶，反应管内放置一个三重热电偶。通过质量流量计和控制器控制还原性气体和氮气流速。立式电炉装备有称重系统。在优选的实施方案中，所述系统能够在测试部分的床上施加高达150kPa的总静态负载。所述测试部分是500-2500克球团样品。测试部分包括50％尺寸在20-12.5mm范围内的球团和50％尺寸在12.5-5mm范围内的球团。使用由30％CO、15％CO2、45％H2和10％N2组成的还原性气体，以30-50L/min，优选40L/min的流速，在静态负载下，在700-1100℃、优选750-1000℃、优选800-900℃或850℃下的固定床上等温还原所述球团样品，直到达到95％的还原度。
在优选的实施方案中，使用特定的翻转滚筒，通过翻转将还原的测试部分(团簇)解团聚。对冷却的样品测定团簇的百分比。将由两个以上球团组成的团簇的球团应用于转鼓试验。图2A(正视图)和图2B(侧视图)示出了示例性翻转滚筒装置的示意图。它包括旋转计数器18、带有手柄的门19、不贯通炉身的短轴20、两个挺杆(lifters)21(通常为50mm×50mm×5mm)、旋转方向22和板(plate)23。
在优选的实施方案中，通过增加以kg/吨铁矿石内核或铁矿石球团计的涂层的量，团簇形成或团聚的倾向会降低。在优选的实施方案中，铁矿石球团具有达到Midrex工艺标准要求的涂层指数测量。如本文所用，这意味着在十转后，包含多于一个最长长度大于25mm的球团的团聚体的团簇质量为零或0％。这证实了本文在其任何实施方案中描述的涂层组合物作为铁矿石球团的第二涂层材料的使用在降低用于还原炉的铁矿石进料中的团簇形成方面是高度有效的。团簇指数的示例性测定在下面进一步详述。
根据第四方面，本公开涉及用于制备还原铁球团的方法，所述方法包括i)施加至少一种选自铝土矿、膨润土和白云石的物质到铁矿石内核，以形成涂覆有第一涂层的涂覆的铁矿石内核，ii)将包含本文任何实施方案中所述的电弧炉(EAF)粉尘的涂层组合物施加到涂覆的铁矿石内核以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团，iii)将涂覆的铁矿石球团加料到还原炉内，和iv)用还原性气体还原铁矿石球团以形成还原铁球团。先前已经述及用于施加第一涂层和第二涂层的技术以及用于分析所施加的涂层的涂层特性的测量技术。
在一个实施方案中，所述方法还包括在施加第二涂层之前干燥涂覆的铁矿石内核0.5-24小时，优选0.5-12小时，更优选1-8小时，甚至更优选1-6小时。通过在施加第二涂层之前干燥第一涂层，可以获得两个不同涂层的形成。形成两个不同的层可有利于防止球团团聚并防止在铁还原工艺之前涂层过早去除。
在一个实施方案中，用于还原的温度高达1100℃，优选高达1000℃，更优选高达950℃。所述还原可以等温进行，或者可选地，在整个还原工艺中可以使用温度梯度来还原铁矿石。在一个实施方案中，还原性气体是氢气(H2)。在一个实施方案中，还原性气体是一氧化碳(CO)。在优选的实施方案中，还原性气体包含氢气和一氧化碳。在这种情况下，还原性气体中可以存在其他气体，包括二氧化碳、氮气等。氢气与一氧化碳的比例可以是约10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5,、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。本公开的还原性气体可以来自天然气、煤或二者。
在一个实施方案中，在直接还原装置中还原铁矿石球团。在一个实施方案中，所述直接还原装置是固定床反应器。或者，在一个实施方案中，所述直接还原装置是移动床竖炉。在优选的实施方案中，所述直接还原装置是立式移动床竖炉。在立式移动床竖炉装置中，在一个或多个其实施方案中，将铁矿石球团放置在移动床竖炉的顶部附近，铁矿石球团在此被加热，并且当铁矿石球团被还原时，允许他们逐渐向移动床竖炉底部移动。还原性气体与铁矿石球团的运动和加料逆向流动。然后将还原的铁球团收集在竖炉装置的底部附近。在立式移动床竖炉还原装置中，避免团聚的铁矿石球团对于允许铁矿石球团向下运动进行还原和允许还原性气体向上有效地流动是必不可少的。因此，铁矿石球团的第一涂层和第二涂层可以通过使团聚物的形成最小化来提供更有效的直接还原法。相对于还原铁球团的总重量，还原铁球团中的铁的重量百分比大于90％、大于91％、大于92％、大于93％、大于94％、大于95％。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括翻转所述铁矿石球团和/或所述还原铁球团，并相对于铁矿石球团和/或还原铁球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团和/或还原铁球团，以测定团聚百分比。
设想本公开的还原铁球团可以用于制造钢和钢相关产品。使用本公开的还原铁球团生产的钢的类型可以依据添加的合金元素而变化。钢是铁和碳的合金，由于其高拉伸强度和低成本，被广泛用于建筑和其他应用。碳、其他元素和铁内的夹杂物作为硬化剂，阻止铁原子晶格中自然存在的位错的运动。一般的钢合金中的碳可能高达其重量的2.1％。本公开的钢材可以是广义分类的钢组成中的任何一种，包括碳钢、合金钢、不锈钢和工具钢。碳钢含有痕量的合金元素，占钢铁总产量的90％。根据其碳含量，可以进一步将碳钢分为三类：低碳钢/软钢含最多0.3％的碳，中碳钢含0.3-0.6％的碳，而高碳钢含0.6％以上的碳。合金钢含有不同比例的合金元素(例如锰、硅、镍、钛、铜、铬和/或铝)以调控钢的性能，例如其淬硬性、耐腐蚀性、强度、可成形性、可焊性或延展性。不锈钢通常含有10-20重量％之间的铬作为主要的合金元素，并且因高耐腐蚀性而受到重视。当铬含量超过11重量％时，钢的耐腐蚀性比软钢高约200倍。这些钢可以基于其晶态结构分为三类：奥氏体钢、铁素体钢和马氏体钢。工具钢含有不同量的钨、钼、钴和钒，以提高耐热性和耐久性，使它们成为理想的用于切割和钻孔的设备。
在一个实施方案中，将通过直接还原法制造的还原铁球团保持在或接近还原过程中使用的温度，并在该高温下转移到炼钢装置(例如高炉等)，使得在炼钢工艺过程中需要较少的热量来熔化还原铁球团。
以下实施例旨在进一步说明用于制备和测评本文所述的涂覆铁矿石球团和还原铁球团的方案，并且不旨在限制权利要求的范围。
实施例1
原材料
实验中使用SAMARCO铁矿石球团。这种矿石实际上用于沙特钢铁公司(HADEED)的炼铁工艺。使用在白云石石灰(dolo-lime)、块石灰和用于炉渣形成的特种石灰装入过程中由电弧炉产生的电弧炉(EAF)粉尘(石灰粉尘)。通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)和扫描电子显微镜(SEM)表征所述铁矿石和EAF粉尘。
铁矿石球团的各种表征试验表明：氧化铁(Fe2O3)是主要相，伴随有SiO2、CaO和Al2O3作为次要组分存在(图3和表1)。
表1：SAMARCO铁矿石球团的X射线荧光(XRF)化学分析
化合物 浓度％ 元素 浓度％
O 30.8850
Na2O 0.1100 Na 0.0835
MgO 0.1350 Mg 0.0815
Al2O3 0.3000 Al 0.1615
SiO2 1.8150 Si 0.8484
P2O5 0.0710 P 0.0315
K2O 0.0082 K 0.0069
CaO 0.7810 Ca 0.5655
TiO2 0.0345 Ti 0.0210
V2O5 0.0040 V 0.0023
Cr2O3 0.0328 Cr 0.0226
MnO 0.0554 Mn 0.0436
Fe2O3 余量 Fe 余量
NiO 0.1040 Ni 0.0827
SAMARCO铁矿石样品的SEM照片示于图4A和图4B。观察到在致密结构中发生了具有非常低微孔和许多大孔的颗粒聚结。
还进行了EAF粉尘的表征并示于表2。EAF粉尘主要是Fe2O3(53.09％)也具有CaO和CaCO3(39.13％)。如图5和图6所示，在SEM下用EDX分析的形态学检查显示：EAF粉尘的平均粒径为2.0-10.0μm，而EAF粉尘的目视观察表明它含有一些1.0-9.0mm范围内的粗颗粒。
表2
电弧炉(EAF)粉尘的化学分析
实施例2
铁矿石球团的涂层和粘合表征
用各种浓度的水泥和电弧炉(EAF)粉尘悬浮体对比地涂覆SAMARCO铁矿石球团。在每个涂层测试中，使用5000克的SAMARCO铁矿石球团。将球团置于以20rpm旋转的直径为50cm的圆盘造粒机中。通过喷涂涂层材料(水泥或EAF粉尘)的悬浮体施加涂层。施加使用20％悬浮体浓度的固体浓度(2.0千克水泥或EAF粉尘/吨铁矿石)。
将涂覆的球团风干4小时，随后以预定速度(20rpm)和角度将球团在圆盘造粒机中旋转10分钟，使球团彼此摩擦并除去松散的和/或未粘附的颗粒。在以标准放大倍数的显微镜下评估球团表面上剩余的涂层及其均匀性。颗粒的涂层指数表示为摩擦试验后剩余的涂层厚度的百分比：涂层指数＝(T2/T1)×100，其中T1＝旋转测试前的涂层厚度，T2＝旋转测试后的涂层厚度。
对于EAF粉尘涂覆的球团，目视检查EAF粉尘涂覆前后和摩擦试验后的SAMARCO球团。通过能量色散X射线光谱(EDX)分析摩擦前后涂覆球团的表面层和内层，分别如图8和图10所示。发现：与内核相比，钙和碳在表面层上具有更高的百分比，证实形成了包含石灰的涂层(图8)。而且，在摩擦试验之后，与内核相比，在表面层上观察到更高百分比的Ca和C，证实摩擦后涂层的存在。在圆盘造粒机中旋转10分钟后，EAF粉尘涂层的残余粉末小于0.1克。
在水泥涂层的情况下，观察到比较相似的结果。目视检查水泥涂覆前后和摩擦试验后的SAMARCO球团。通过EDX分析摩擦前后涂覆球团的表面层和内层，分别如图12和图14所示。发现：与内层相比，钙、铝和硅在表面层上具有更高的百分比，证实形成了水泥涂层(图14)。而且，在摩擦试验后，与内层相比，在表面层上观察到更高百分比的Ca、Al和Si，证实摩擦后涂层的存在。在圆盘造粒机中旋转10分钟后，水泥涂层的残余粉末小于0.1克。
因此，粘合剂表征的比较结果反映出，EAF粉尘具有相对可接受的粘合性质，以用作直接还原铁(DRI)的生产过程中铁矿石球团的涂覆材料。
实施例3
团簇指数的测定(负载测试下的还原)-ISO 11256
ISO 11256规定了提供相对测量的一种方法，用于评估当在类似于竖炉直接还原法中普遍存在的情况下还原时，铁矿石球团的团簇的形成。
测量涂覆有各种浓度的电弧炉(EAF)粉尘浆体的SAMARCO铁矿石球团的团簇指数或粘附指数(sticking index)。负载(ISO 11256)装置下还原的示意图示于图1。所述装置包括还原管、加载设备、废气、炉子和气体供应系统。还原管包括外部还原管1、内部还原管2、包括测试部分的上部多孔板和下部多孔板3、气体入口4、气体出口5和热电偶出口6。加载设备包括压缩空气入口7、压力缸8、用于压力缸的框架9和加载锤头10。废气包括节流阀11和废气风扇12。气体供应系统包括气缸15、气体流量计16和混合容器17。
所述装置由从底部开始被分成五个加热区的立式炉构成。将一个热电偶放置在炉中，并将三重热电偶放置在反应管内。通过质量流量计和控制器控制还原性气体和氮气流速。立式电炉装备有称重系统。
所述系统能够在测试部分的床上施加147kPa的总静态负载。测试部分是2000克球团样品。测试部分包括50％尺寸范围为16.0-12.5mm的球团和50％尺寸范围为12.5-10mm的球团。使用由30％CO、15％CO2、45％H2和10％N2组成的还原性气体，以40L/min的流速，在静态负载下，在850℃下固定床上等温还原球团样品，直到达到95％的还原度。
使用特定的翻转滚筒，通过翻转将还原的测试部分(团簇)解团聚。对冷却的样品测定团簇的百分比。将含有两个以上球团的团簇的球团应用于转鼓试验。翻转滚筒装置的示意图示于图2A(正视图)和图2B(侧视图)。它包括旋转计数器18、带有手柄的门19、不贯通炉身的短轴20、两个挺杆21(50mm×50mm×5mm)、旋转方向22和板23。
翻转滚筒由至少5mm厚的钢板制成，内径为1000mm，内部长度为500mm。通过焊接将两个等间隔的L形钢挺杆纵向地牢固地连接在滚筒内部，从而防止材料在挺杆和滚筒之间积聚，所述L形钢挺杆50mm扁宽(flat)×50mm高×5mm厚和500mm长。每个挺杆都被紧固，使其指向滚筒的轴线，其中它的连接腿远离旋转方向指向，从而为提升铁矿石球团样品提供了清晰无阻的搁架。构建所述门，使得适合装入滚筒，形成光滑的内表面。在测试过程中，门被刚性地紧固且密封，以防止样品的任何损失。通过焊接的法兰将滚筒在连接到其末端的短轴上旋转，以提供光滑的内表面。当在任何区域内，板的厚度减小到3mm时，更换滚筒。当搁板的高度减小到47mm以下时更换挺杆。
从还原管中取出所有材料。测定还原材料的质量(mr)。在此操作过程中，一些单独的球团通常与团簇材料分离。除去这些球团并记录团簇材料的质量(mc，1)。这一步被认为是第一次解团聚操作。从还原管中取出测试部分是关键步骤，必须小心，避免其不合时宜的解团聚。团簇的材料被放置在翻转滚筒内并旋转总共35圈，分成7次解团聚操作，5圈一次。在每次解团聚操作之后，测量剩余的团簇的质量并记录为一系列(mc，2、mc，3...mc，8)。在下一次解团聚操作之前，应除去与团簇材料分离的任何单个球团。
团簇指数(CI)以百分比表示，并且由式(II)表示的下式计算，其中mr是还原后以克计的测试部分的总质量，mc，i是在第i次解团聚操作后以克计的团簇的质量：
团簇指数测量(ISO11256)对比应用于用各种电弧炉(EAF)粉尘涂覆条件涂覆的SAMARCO铁矿石球团，包括20％EAF浆体浓度，其中涂覆的材料量为0.5、2.0和4.0千克/吨铁矿石。团簇指数测量的结果示于表3、4和5。
表3涂覆20％电弧炉粉尘浆体浓度和0.5Kg电弧炉粉尘/吨铁矿石球团的SAMARCO铁矿石球团的团簇指数测量值
N° 团簇质量(g)
1 1114(还原后)
2 53(05圈后)
3 29(10圈后)
4 12(15圈后)
5 5(20圈后)
6 5(25圈后)
7 0(30圈后)
8 0(35圈后)
表4涂覆20％电弧炉粉尘浆体浓度和2.0Kg电弧炉粉尘/吨铁矿石球团的SAMARCO铁矿石球团的团簇指数测量值
N° 团簇质量(g)
1 900(还原后)
2 47(05圈后)
3 32(10圈后)
4 21(15圈后)
5 21(20圈后)
6 21(25圈后)
7 21(30圈后)
8 18(35圈后)
表5涂覆20％电弧炉粉尘浆体浓度和4.0Kg电弧炉粉尘/吨铁矿石球团的SAMARCO铁矿石球团的团簇指数测量值
N° 团簇质量(g)
1 583(还原后)
2 17(05圈后)
3 0(10圈后)
4 0(15圈后)
5 0(20圈后)
6 0(25圈后)
7 0(30圈后)
8 0(35圈后)
注意到，通过将每吨铁矿石的涂覆量从0.5、2.0增加至4.0Kg，团簇形成倾向降低。还发现以4.0Kg/吨铁矿石涂覆20％EAF粉尘浆体浓度的铁矿石球团的涂层指数测量达到了Midrex工艺标准要求。如本文所用，这意味着在十圈后，包含多于一个最长长度大于25mm的球团的团聚体的团簇质量为零或0％。这些得到的结果证实：使用电弧炉(EAF)粉尘作为铁矿石球团的涂层材料是非常有前景的。
因此，上述讨论仅公开和描述了本发明的示例性实施方案。如本领域技术人员将理解的，本发明可以以其他具体形式实施而不背离其精神或基本特征。因此，本发明的公开内容旨在是说明性的，而不限制本发明的范围以及其他权利要求。包括本文教导的任何容易辨别的变体的公开内容部分地定义了前述权利要求术语的范围，使得没有发明主题致力于公众。

Claims (19)

1.一种涂层组合物，其包含：
(a)基于所述涂层组合物的总干重至少90重量％的电弧炉(EAF)粉尘，其中所述电弧炉粉尘包含基于所述电弧炉粉尘的总干重大于40重量％的氧化铁(III)(Fe2O3)和大于30重量％的氧化钙(CaO)和碳酸钙(CaCO3)组合；和
(b)至少一种选自粘土材料或水泥材料或两者的粘合剂材料。
2.权利要求1所述的涂层组合物，其中所述电弧炉粉尘包含至少20重量％CaCO3和至少10重量％CaO。
3.权利要求2所述的涂层组合物，其中所述电弧炉粉尘包含45重量％至60重量％、优选50重量％至55重量％Fe2O3，20重量％至30重量％、优选23重量％至27重量％CaCO3和10重量％至20重量％、优选12重量％至17重量％CaO。
4.权利要求3所述的涂层组合物，其中所述电弧炉粉尘包含50重量％至55重量％Fe2O3，23重量％至27重量％CaCO3和12重量％至17重量％CaO。
5.权利要求1至4中任一项所述的涂层组合物，其还包含相对于涂层组合物的总干重0.5-5重量％的MgO和0.5-5重量％的SiO2。
6.权利要求1至4中任一项所述的涂层组合物，其基本上不含锌、铬、锰、铅、镍、钠和钾。
7.权利要求1至4中任一项所述的涂层组合物，其基本上不含包含氯化亚铁和/或硫酸亚铁的还原剂。
8.权利要求1至4中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物是平均粒径为1-20μm的粒状粉末。
9.铁矿石球团，其包含：
铁矿石内核；
第一涂层，其包含选自铝土矿、膨润土和白云石中的至少一种；和
第二涂层，其包含基于第二涂层的总干重至少90％的量的权利要求1至9中任一项所述的涂层组合物，
其中所述第一涂层设置在所述铁矿石内核的表面和所述第二涂层之间。
10.权利要求9所述的铁矿石球团，其中所述球团的平均直径或平均最长长度范围为5-20mm。
11.权利要求9所述的铁矿石球团，其中所述铁矿石球团包含相对于铁矿石球团的总重量0.05-2重量％的第一涂层和相对于铁矿石球团的总重量0.05-2重量％的第二涂层。
12.权利要求9所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层覆盖大于75％的所述铁矿石内核的表面且所述第二涂层覆盖大于75％的所述第一涂层的表面。
13.权利要求9所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层的平均厚度为50-150μm且所述第二涂层的平均厚度为50-150μm。
14.权利要求9所述的铁矿石球团，其中与不具有所述第一涂层、所述第二涂层或这两个涂层的基本相似的铁矿石球团相比，所述第一涂层和第二涂层在20℃至1100℃范围的温度下减少团聚的铁矿石球团的形成。
15.一种用于制造铁矿石球团的方法，所述方法包含：
施加作为浆体的第一涂层到铁矿石内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的铁矿石内核，其中所述浆体包含基于所述浆体的总重量10-30重量％的量的选自铝土矿、膨润土和白云石中的至少一种；和
施加作为浆体的第二涂层到涂覆的铁矿石内核以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团，其中所述浆体包含基于所述浆体的总重量10-30重量％的量的权利要求1至8中任一项所述的涂层组合物，
其中作为浆体施加所述第二涂层，所述浆体包含固体浓度为0.25-5kg的涂层组合物/吨涂覆的铁矿石内核。
16.权利要求15所述的方法，其还包括根据ISO 11256测定所述铁矿石球团的团簇指数，以评估所述铁矿石球团作为直接还原法的原料的质量。
17.权利要求15所述的方法，其中在10次或更少次翻滚旋转后，相对于铁矿石球团的总重量，所述铁矿石球团具有最长长度大于25mm的团聚的球团为0％的Midrex标准要求。
18.一种用于制造还原铁球团的方法，所述方法包括：
施加包含选自铝土矿、膨润土或白云石中的至少一种的第一涂层到铁矿石内核以形成涂覆的铁矿石内核；
施加包含权利要求1至8中任一项所述的涂层组合物的第二涂层到所述涂覆的铁矿石内核以形成铁矿石球团；
将所述铁矿石球团进料到还原炉内；和
在高达1100℃的温度下用还原性气体还原所述铁矿石球团，以形成还原铁球团。
19.权利要求18所述的方法，其中作为浆体施加第一涂层到铁矿石内核，其中所述浆体包含基于浆体总重量10-30重量％的铝土矿、膨润土或白云石，作为浆体施加第二涂层到涂覆的铁矿石内核，其中所述浆体包含基于浆体总重量10-30重量％的涂层组合物，并且其中作为浆体施加所述第二涂层，所述浆体包含固体浓度为0.25-5kg的涂层组合物/吨待涂覆的铁矿石球团。
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