CN108026607B - 涂覆的铁矿石球团及其制备和还原以形成还原铁球团的方法 - Google Patents

Abstract

包括包含铁矿石的内核、包含石灰的第一涂层和包含水泥的第二涂层的铁矿石球团，其中所述第一涂层设置在所述内核的表面和所述第二涂层之间。用于制造所述铁矿石球团的方法，其中将第一涂层施加到内核以形成涂覆的内核，测量第一涂层的表面积覆盖率，将第二涂层施加到涂覆的内核，并测量第二涂层的表面积覆盖率。还提供了用于制造还原铁球团的方法，其中在高达1100℃的温度下用还原性气体还原所述铁矿石球团。

Description

涂覆的铁矿石球团及其制备和还原以形成还原铁球团的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年7月7日提交的美国临时专利申请号62/189,517的权益，其全文通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及含有第一和第二涂层的铁矿石球团、制造所述铁矿石球团的方法以及还原所述铁矿石球团以形成还原铁球团的方法。

背景技术

铁矿石的直接还原(DR)是商业炼铁的基本步骤。已经开发了几种直接还原法，包括使用精矿、块矿和球团矿的那些方法。一些工艺使用天然气作为燃料还原剂，而另一些则是基于煤。世界上约90％的直接还原铁(DRI)是通过气基立式竖炉工艺生产的，由于其低能耗和高生产率的优点。两种最常见的立式竖炉工艺是由Midrex(美国)和Tenova HYL(墨西哥)开发的工艺，均使用铁矿球团矿和/或铁矿块矿作为原料。

气竖炉遇到的最严重的缺点之一是各个铁矿石球团之间的粘附或团聚。球团的这种意外团聚会使连续操作困难。所述粘附趋势对还原温度施加了上限，并因此对还原法的生产率产生上限。在直接还原工艺中，产物是固态的新还原铁。因此，固体产物不团聚或不形成附聚体阻塞材料流入和流出反应器，对于还原模块(reducing module)内的材料流动是至关重要的。如果球团极少或没有粘附的趋势，那么可以提高还原温度，从而提高材料生产量。还原温度升高100℃可以通过提高还原速率来显著提高生产量。高还原温度还使还原产物的降解和再氧化最小。

降低还原温度以避免团聚问题会引起生产量显著下降。举个例子，从850℃降低到750℃会导致生产量下降30-40％。许多研究者已经研究了团聚的问题。这些研究的结果表明，球团的粘附行为是纤维状铁沉淀物(铁晶须)生长的结果，它们在金属化的初始阶段相互钩住并最终成为结晶化的。防止球团团聚的一种方法是以在竖炉中还原条件下无活性的涂层材料涂覆铁表面[Berrun-Castanon，J.等人，US5181954；Goetzman，H.US3975182；Sandoval，J.GB1514777-均以全文引用的方式并入本文中]。然而，单一涂层具有包括在还原过程中无效的团聚预防和在还原之前在运输或移动过程中过早地损失涂层的缺点。

鉴于上述内容，本公开的一个方面是提供包含内核(core)的铁矿石球团和制造所述铁矿石球团并还原所述铁矿石球团形成还原铁球团的方法，其中所述内核包含涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石。

发明内容

根据第一方面，本公开涉及铁矿石球团，其包括i)包含铁矿石的内核ii)包含石灰的第一涂层和iii)包含水泥的第二涂层，其中所述第一涂层设置在所述内核的表面和所述第二涂层之间。任选地，所述第一和/或第二涂层还可以包括铝土矿、膨润土或白云石，或其组合。在又一个实施方案中，所述第一涂层中的石灰或第二涂层中的水泥可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

在一个实施方案中，所述第一涂层覆盖大于75％的所述内核的表面。

在一个实施方案中，所述第一涂层覆盖大于85％的所述内核的表面。

在一个实施方案中，所述铁矿石球团具有重量百分比为相对于所述铁矿石球团的总重量0.05-1％范围的第一涂层。

在一个实施方案中，所述第一涂层的平均厚度是50-100μm。

在一个实施方案中，所述第二涂层覆盖大于75％的所述第一涂层的表面。

在一个实施方案中，相对于所述铁矿石球团的总重量，所述铁矿石球团具有重量百分比为0.05-2％范围的第二涂层。

在一个实施方案中，所述第二涂层的平均厚度是50-100μm。

在一个实施方案中，所述第二涂层包含平均粒子尺寸为1-20μm的颗粒。

在一个实施方案中，所述铁矿石球团的平均球团直径为8-20mm。

在一个实施方案中，与不具有第一涂层、第二涂层或二者的内核相比，所述第一和第二涂层减少团聚的铁矿石球团的形成。

在一个实施方案中，就最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团相对于铁矿石球团的总重量的重量百分比而言，所述铁矿石球团具有小于5％的团聚百分比。

在一个实施方案中，就第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，在以10-30rpm旋转所述铁矿石球团后，所述第一和第二涂层的厚度减少不超过60％。

根据第二方面，本发明涉及用于制造本公开的铁矿石球团的方法，在它们的一个或多个实施方案中，包括：i)施加选自铝土矿、膨润土和白云石的至少一种到包含铁矿石的内核，以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核，ii)测量所述内核上的第一涂层的表面积覆盖率，iii)施加石灰、水泥或二者到所述涂覆的内核，以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团，以及iv)测量在第一涂层上的所述第二涂层的表面积覆盖率。

在一个实施方案中，将所述第一涂层以浆体施加到所述内核，所述浆体包含相对于所述浆体的总重量，10-30重量％、优选15-25重量％或更优选18-22重量％或约20重量％的石灰，并且将所述第二涂层以浆体施加到涂覆有第一涂层的所述内核，所述浆体包含相对于所述浆体的总重量，10-30重量％、优选15-25重量％或更优选18-22重量％或约20重量％的水泥。任选地，所述第一和/或第二涂层还可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合。在又一个实施方案中，所述第一涂层中的石灰或第二涂层中的水泥可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。在优选的实施方案中，以0.5-1.5千克，优选0.7-1.3千克，或更优选约1千克石灰/吨铁矿石的量施加所述石灰涂层，和以0.3-0.7千克，优选0.4-0.6千克，或更优选约0.5千克水泥/吨铁矿石的量施加所述水泥涂层。

在一个实施方案中，所述方法进一步涉及翻转(tumbling)铁矿石球团并相对于铁矿石球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团，以测定团聚百分比。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括以10-30rpm旋转铁矿石球团并就所述第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一和第二涂层厚度的减少百分比。

根据第三方面，本公开涉及用于制造还原铁球团的方法，包括：i)将石灰施加到包含铁矿石的内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核；ii)将水泥施加到所述涂覆的内核以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团，和iii)在高达1100℃的温度下用还原性气体还原所述铁矿石球团以形成还原铁球团。任选地，所述第一和/或第二涂层还可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合。在又一个实施方案中，所述第一涂层中的石灰或第二涂层中的水泥可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括翻转所述还原铁球团并相对于还原铁球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的还原铁球团，以测定团聚百分比。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括以10-30rpm旋转所述还原铁球团并就所述第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一和第二涂层厚度的减少百分比。

在本发明的上下文中还公开了实施方案1-19。实施方案1是铁矿石球团，其包含：包含铁矿石的内核；包含选自铝土矿、膨润土和白云石中的至少一种的第一涂层；和包含石灰、水泥或二者的第二涂层，其中所述第一涂层设置在所述内核的表面和所述第二涂层之间。实施方案2是实施方案1的铁矿石球团，其中第一涂层覆盖大于75％的所述内核的表面。实施方案3是实施方案1的铁矿石球团，其中第一涂层覆盖大于85％的所述内核的表面。实施方案4是实施方案1的铁矿石球团矿，其具有相对于铁矿石球团的总重量，重量百分比为0.05-1％范围的第一涂层。实施方案5是实施方案1的铁矿石球团，其中第一涂层的平均厚度为50-100μm。实施方案6是实施方案1的铁矿石球团，其中第二涂层覆盖大于75％的第一涂层的表面。实施方案7是实施方案1的铁矿石球团，其具有相对于铁矿石球团的总重量，重量百分比为0.05-2％范围的第二涂层。实施方案8是实施方案1的铁矿石球团，其中第二涂层的平均厚度为50-100μm。实施方案9是实施方案1的铁矿石球团，其中第二涂层包含平均粒子尺寸为1-20μm的颗粒。实施方案10是实施方案1的铁矿石球团，其具有8-20mm的平均球团直径。实施方案11是实施方案1的铁矿石球团，其中，与不具有第一涂层、第二涂层或二者的内核相比，所述第一和第二涂层减少团聚的铁矿石球团的形成。实施方案12是实施方案11的铁矿石球团，其具有就最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团相对于铁矿石球团的总重量的重量百分比而言，小于5％的团聚百分比。实施方案13是实施方案1的铁矿石球团，其中就第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，在以10-30rpm旋转所述铁矿石球团之后，所述第一和第二涂层的厚度减少不超过60％。实施方案14是用于制造实施方案1的铁矿石球团的方法，其包括：将选自铝土矿、膨润土和白云石的至少一种施加到包含铁矿石的内核，以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核；测量所述内核上的第一涂层的表面积覆盖率；将石灰、水泥或二者施加到涂覆的内核，以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团；和测量在第一涂层上的所述第二涂层的表面积覆盖率。实施方案15是实施方案14的方法，其中将所述第一涂层以浆体施加到内核上，所述浆体包含相对于所述浆体总重量的10-30重量％的铝土矿、膨润土或白云石，和将所述第二涂层以浆体施加到涂覆有第一涂层的内核上，所述浆体包含相对于所述浆体总重量的10-30重量％的石灰、水泥或二者。实施方案16是实施方案14的方法，其进一步包括以10-30rpm旋转所述铁矿石球团并就所述第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一和第二涂层厚度的减少百分比。实施方案17是用于制造还原铁球团的方法，其包括：将选自铝土矿、膨润土和白云石的至少一种施加到包含铁矿石的内核，以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核；将石灰、水泥或二者施加到所述涂覆的内核，以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的实施方案1的铁矿石球团；和在高达1100℃的温度下用还原性气体还原铁矿石球团，形成还原铁球团。实施方案18是实施方案17的方法，其进一步包括：翻转所述还原铁球团并相对于还原铁球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的还原铁球团，以测定团聚百分比。实施方案19是实施方案17的方法，其进一步包括以10-30rpm旋转所述还原铁球团并就所述第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一和第二涂层厚度的减少百分比。

具体实施方式

根据第一方面，本公开涉及包括包含铁矿石的内核的铁矿石球团。铁矿石是可以从中提取金属铁的岩石和矿物。所述矿石通常富含氧化铁，颜色从暗灰色、亮黄色、深紫色至锈红变化。铁本身是以磁铁矿(Fe₃O₄，72.4％Fe)、赤铁矿(Fe₂O₃，69.9％Fe)、针铁矿(FeO(OH)，62.9％Fe)、褐铁矿(FeO(OH)·n(H₂O))或菱铁矿(FeCO₃，48.2％Fe)及其混合物的形式被发现的。含有较高量的赤铁矿或磁铁矿(大于～60％铁)的矿石被称为天然矿石或直运型矿石(direct shipping ore)。这些矿石可以直接送入炼铁高炉。铁矿石是用于制造生铁的原材料，也是用于制造钢铁的主要原材料之一。

氧化铁(III)或氧化铁是具有式Fe₂O₃的无机化合物。它是铁的三种主要氧化物之一，另外两种是稀有的氧化铁(II)(FeO)和作为矿物磁铁矿也天然存在的氧化铁(II、III)(Fe₃O₄)。作为已知为赤铁矿的矿物，Fe₂O₃是用于钢铁业的铁的主要来源。Fe₂O₃呈铁磁性，深红色并易受酸的侵袭。Fe₂O₃可以以多种多晶型物获得。在主要的多晶型物α和γ中，铁采用八面体配位几何结构，其中每个Fe中心与六个氧配体结合。α-Fe₂O₃具有菱形的刚玉(α-Al₂O₃)结构并且是赤铁矿最常见的形式。它天然存在，并作为铁的主要矿石被开采。γ-Fe₂O₃具有立方结构，是亚稳态的并在高温下转变为α相。它也呈铁磁性。

已经确定了铁氧化物的几个其他相，包括β相和ε相，其中β相是立方体中心的、亚稳态的，并且在500℃以上的温度下转变成α相，ε相是菱形的并且表现出介于α相和γ相之间的性质。这个相也是亚稳态的，在500℃到750℃之间转变为α相。另外，在高压下，铁氧化物可以以无定形形式存在。

本公开的内核中的铁矿石可以有α多晶型、β多晶型、γ多晶型、ε多晶型或其混合物。所述内核中的氧化铁(III)也可以是铁水合物的形式。当将碱加入到可溶性Fe(III)盐的溶液中时，形成红棕色凝胶状沉淀物，其是Fe₂O₃·H₂O(也写作Fe(O)OH)。还存在几种形式的Fe(III)的水合氧化物。

本文使用的术语“内核”是指富含铁的材料(即基于内核的总重量，大于40重量％、优选大于50重量％、更优选大于60重量％的元素铁)，在其上面添加单个或多个涂层以形成表面涂覆的内核。

所述内核可以是被涂覆了的多孔的原材料，并且内核和涂层材料之间的界面也可以形成孔。在本公开中，“孔隙率”是表示空隙体积相对于结构(例如，所述内核、所述第一涂层、所述第二涂层)的总体积的比率的指数。例如，孔隙率可以这样计算：拍摄截面结构的照片，使用照片测量总的空隙面积，并且以空隙面积相对于结构的整个截面面积的比率计算孔隙率。在一个实施方案中，所述内核具有1-40％、优选5-35％、更优选10-30％的孔隙率。

在本公开中，所述内核可以涂覆有薄涂层。因此，内核的一般形状和大小可以决定本文所述的铁矿石球团的形状和大小。在优选的实施方案中，本公开的内核是球团的形式，其是球形或基本球形(例如卵形、椭圆形等)。然而，本文公开的内核可以具有除了球形之外的多种形状。例如，设想内核可以是“块(lump)”或“团块(briquette)”的形状。与球团形式相比，块或团块倾向于具有更立方或矩形的形状。因此，本公开的内核也可以是通常立方体或矩形的。在此，内核的大小也可以决定铁矿石球团的大小。在一个实施方案中，所述内核具有8-20mm、优选9-18mm、更优选10-16mm的平均直径，尽管尺寸可以从这些范围变化并且仍然提供可接受的铁矿石球团。

除了铁和/或铁氧化物之外，在所述内核中可以存在多种非铁材料(即金属和非金属)，包括铝、铜、铅、镍、锡、钛、锌、青铜、其金属氧化物、其金属硫化物、氧化钙、氧化镁、菱镁矿、白云石、氧化铝、氧化锰、二氧化硅、硫、磷，及其组合。相对于内核的总重量，这些非铁材料的总重量百分比一般不超过40％，优选不超过30％，优选不超过20％，优选不超过15％，优选不超过10％，优选不超过5％，优选不超过4％，优选不超过3％，优选不超过2％，更优选不超过1％。

用于炼钢的常规路线包括使用包括烧结或制粒装置、焦炉、高炉和碱性氧气转炉的设备。这种装置需要高的资本支出和严格规格的原材料。为了克服传统高炉的这些困难，已经开发了直接还原法，即替代的炼铁路线。铁矿石在固态下被还原，形成直接还原铁(DRI)。氧化铁(III)的最重要的反应是其碳热还原，其生成在炼钢中使用的铁(式I)：

Fe₂O₃+3CO→2Fe+3CO₂ (I)

与综合的钢铁装置相比，直接还原装置的具体投资和运营成本低。如本文所用，直接还原铁(DRI)也称为海绵铁，是通过由天然气或煤生成的还原性气体直接还原块状、球团或细粉料形式的铁矿石生产的。所述还原性气体是混合物，其大部分是作为还原剂的氢气(H₂)和一氧化碳(CO)。直接还原铁具有与生铁大致相同的铁含量，通常为90-94％。

在高温下(例如高于400℃)铁矿石球团的直接还原可能导致团聚体的形成。如本文所用，术语“团聚体”或“团聚的”是指两个或多个或涂覆的(即第一涂层、第二涂层或二者)或未涂覆的(即内核本身)的铁矿石球团，其彼此连接从而形成在任何可测量的方向上最长长度为至少25mm的球团簇。对于球形或基本球形的球团团聚体，最长长度是指球团团聚体的最长线性直径。对于非球形球团团聚体，例如形成立方形状的球团团聚体，最长长度可以指团聚体的长度、宽度或高度中的任何一个。所述铁矿石球团可以以任何合理的方式彼此连接，包括通过表面涂层相互作用(例如胶合(glued)、点焊接(tacked)、烧结(cemented)、膏糊粘贴(pasted))等)连接、通过高度结合或整体相互作用(例如一起熔化、熔合、烧结(sintered)、合并(amalgamated)等)连接，或包埋在簇内(例如夹在大量连接的球团之间)。所述铁矿石球团也可能由于纤维状铁沉淀物(铁晶须)的互锁而连接。例如，铁晶须的生长可能导致通过纤维状铁晶须彼此钩住或缠结的球团。因此，本公开的一个目的是提供用于铁矿石的涂层，其防止在直接还原工艺之前、期间和/或之后形成团聚物。

本公开的铁矿石球团还包括包含石灰的第一涂层。涂覆有第一涂层的内核在本文中被称为“涂覆的内核”。任选地，所述第一涂层还可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合。在又一个实施方案中，所述第一涂层中的石灰可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

石灰是含钙的无机材料，其中碳酸盐、氧化物和氢氧化物占主导地位。石灰可以指生石灰或烧石灰，其是由煅烧石灰石得到的氧化钙。石灰还可以指熟石灰或消石灰，其是由生石灰水合得到的氢氧化钙。因此，如本文中所用的“石灰”可以指含碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙的材料及其混合物。在一个实施方案中，所述第二涂层包含石灰，并且所述石灰第二涂层包含大于70％、优选大于80％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的含钙材料(例如CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂等)。其它无机化合物可以存在于石灰第二涂层中，例如MnO、SiO₂、MgO、Fe₂O₃等，其中如果有的话，相对于石灰的总重量百分比，这些化合物通常以小于10％存在。

铝土矿是铝矿石且是全世界的铝的主要来源。它大部分由矿物三水铝石Al(OH)₃、勃姆石γ-AlO(OH)和水铝石α-AlO(OH)组成，混有两种铁氧化物针铁矿FeO(OH)和赤铁矿(Fe₂O₃)、粘土矿物高岭石Al₂Si₂O₅(OH))₄和少量的锐钛矿TiO₂。红土型铝土矿(硅酸盐铝土矿)与岩溶(karst)铝土矿(碳酸盐铝土矿)不同。在一个实施方案中，第一涂层包含铝土矿且所述铝土矿第一涂层包含40-60％Al₂O₃、10-30％Fe₂O₃、0.1-10％SiO₂和1-3％TiO₂。其它无机化合物可以存在于所述铝土矿第一涂层中，例如P₂O₅、MnO、MgO、CaO等，其中如果有的话，相对于铝土矿的总重量百分比，这些化合物通常以小于5％存在。

膨润土是吸收性页硅酸铝，主要由蒙脱石组成的不纯的粘土。蒙脱石通常包含钠、钙、铝、镁和硅以及其氧化物和水合物。其他化合物也可以存在于本公开的膨润土中，包括但不限于含钾化合物和含铁化合物。有不同类型的膨润土，以各自的主要元素例如钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)和铝(Al)命名。因此，就本公开而言，取决于膨润土第一涂层中的钾、钠、钙和铝的相对量，“膨润土”可以指钾膨润土、钠膨润土、钙膨润土、铝膨润土及其混合物。

白云石是由碳酸钙镁例如CaMg(CO₃)₂组成的无水碳酸盐矿物。白云石也可以描述主要由矿物白云石组成的沉积碳酸盐岩，称作白云岩或白云石灰岩。矿物白云石以三角-菱形晶系结晶并形成白色、褐灰色或粉红色晶体。白云石是双碳酸盐(double carbonate)，具有钙离子和镁离子的交替结构排列。在一个实施方案中，第一涂层包含白云石且所述白云石第一涂层包含15-25％Ca、10-20％Mg、10-20％C和40-60％O，其中钙和镁基本上以氧化物或氢氧化物存在。其它无机化合物可以存在于所述白云石第一涂层中，例如Al₂O₃、MnO、Fe₂O₃等，其中如果有的话，相对于白云石的总重量百分比，这些化合物通常以小于5％存在。

设想可以使用其他类型的沉积岩资源替代石灰、铝土矿、膨润土或白云石作为第一涂层中的材料，包括但不限于石灰石、方解石、球霰石、文石、菱镁矿、铁燧岩(taconite)、石膏、石英、大理石、赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、安山岩、石榴子石、玄武岩、石英安山岩、岛硅酸盐或原硅酸盐、俦硅酸盐(sorosilicates)、环硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐、网硅酸盐(tectosilicates)等。

如本文所用的“涂层(coating)”、“涂料(coat)”或“涂覆的(coated)”是指施加到内核或涂覆的内核的表面上的覆盖。所述涂层可以“基本上覆盖”表面，由此待涂覆表面的表面积覆盖百分比为至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％。在一些情况下，所述涂层可能“不完全覆盖”或仅覆盖部分待涂覆表面，由此待涂覆表面的表面积覆盖百分比小于75％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％。所述“涂层”或“涂料”可以指覆盖待涂覆表面的一种材料(即石灰、水泥、白云石、铝土矿、膨润土等)，或者可选地，所述涂层可以指覆盖待涂覆表面的多种材料(即混合物)。可以将所述多种材料以混合物或各个材料顺序应用施加到表面。随着各个材料的顺序应用，可能形成不同的层。这些不同的层可以有规定的界面。本公开的涂层厚度可以依据涂层材料和施加涂层的方法而变化。术语“涂层”还可以指材料的单一应用或者相同材料的多个应用。

在一个实施方案中，第一涂层基本覆盖内核，其中所述第一涂层覆盖大于75％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的内核的表面。或者，第一涂层可以仅施加到内核的部分表面(即不完全覆盖)，并且施加的涂层仍然可以防止团聚。

在一个实施方案中，相对于所述铁矿石球团的总重量，所述铁矿石球团具有重量百分比为0.05-1重量％，优选0.1-0.8％，更优选0.2-0.6％范围的所述第一涂层。

在一个实施方案中，所述第一涂层的平均厚度为50-100μm，优选60-90μm，更优选70-80μm。在一个实施方案中，所述第一涂层是均匀的。或者，所述第一涂层可以是不均匀的。术语“均匀”是指在涂覆的材料表面上任何给定位置，平均涂层厚度相差不超过50％，不超过25％，不超过10％，不超过5％，不超过4％，不超过3％，不超过2％，不超过1％。术语“不均匀”是指在涂覆的材料表面上任何给定位置，平均涂层厚度相差大于5％。

所述铁矿石球团进一步包括包含水泥的第二涂层，其中第一涂层设置在内核的表面和第二涂层之间。任选地，所述第二涂层还可以包括铝土矿、膨润土或白云石，或其组合。在又一个实施方案中，所述第二涂层中的水泥可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

依据水泥的类型，水泥是包含选自SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO和CaO中的至少一种的粘结剂。有许多类型的水泥，包括波特兰水泥(Portland cement)、硅质粉煤灰(silicaceousfly ash)、钙质粉煤灰、火山灰石、矿渣水泥、硅灰、火山灰等。在一个实施方案中，本公开的水泥是波特兰水泥。波特兰水泥主要由氧化钙以及硅酸盐和氧化物的混合物制成。波特兰水泥的四种主要组分是二钙硅酸盐(2CaO·SiO₂)、A盐(alite)(3CaO·SiO₂)、C盐(celite)(3CaO·Al₂O₃)和钙铁石(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)。在一个实施方案中，所述水泥是矿渣水泥。矿渣水泥是一类通过将来自高炉的熔化的铁溶渣(其是炼铁和炼钢的副产品)在水或蒸汽中骤冷以生成颗粒状水泥产品而制备的水泥。矿渣水泥的四种主要组分是CaO(30-50％)、SiO₂(28-38％)、Al₂O₃(8-24％)和MgO(1-18％)。然而，矿渣水泥的化学组成根据铁生产方法中的原材料组成而变化很大，因此这些百分数仅作为一个例子给出，并且其他百分比组成可以用作本公开中的第二涂层。由于矿渣水泥是炼铁工艺的副产品，因此本公开的矿渣水泥也可能含有铁或铁氧化物物质。

在一个实施方案中，所述第二涂层基本上覆盖了第一涂层。在这种情况下，第二涂层覆盖至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％的第一涂层表面。或者，第二涂层可以仅施加到第一涂层的部分表面上(即不完全覆盖所述第一涂层)。在第一涂层不完全覆盖内核的情况下，第二涂层可以覆盖内核而不是覆盖第一涂层，或除了覆盖第一涂层之外还覆盖内核。在一个实施方案中，相对于所述铁矿石球团的总重量，所述铁矿石球团具有重量百分比为0.05-2％、优选0.1-1.5％、更优选0.2-1.0％范围的所述第二涂层。

在一个实施方案中，所述第二涂层包含平均粒子尺寸为1-20μm，优选1-15μm，更优选2-10μm的颗粒。在一个实施方案中，第二涂层的平均厚度为50-100μm，优选60-90μm，更优选70-80μm。与第一涂层的覆盖相似，第二涂层可以以均匀的方式或者以不均匀的方式覆盖第一涂层和/或内核。

在优选的实施方案中，第一涂层和第二涂层形成不同的层，在两层之间具有不同且可识别的界面。在一个实施方案中，第一涂层和第二涂层形成不同的层，尽管两层之间的界面是第一层和第二层二者的混合物。例如，在一个实施方案中，第一层由石灰或包含10-30重量％、优选15-25重量％或更优选18-22重量％或约20重量％石灰的石灰浆体组成，和第二层由水泥或包含10-30重量％、优选15-25重量％或更优选18-22或约20重量％水泥的水泥浆体组成。优选地，第一层的主要组分不存在于第二层中，并且第二层的主要组分不存在于第一层中。

在一个实施方案中，本公开的铁矿石球团具有1-35％、优选5-30％、更优选10-25％的孔隙率。

内核上的两个涂层(第一涂层和第二涂层)二者的平均厚度为约100-200μm，优选120-180μm，更优选140-160μm。此外，相对于铁矿石球团的总重量，第一涂层和第二涂层的总和的总重量百分比为0.1-3％，优选0.2-2.5％，优选0.3-2％，更优选0.4-1.5％。铁矿石球团可以具有8-20mm，优选9-18mm，更优选10-16mm的平均球团直径。在一个实施方案中，所述铁矿石球团具有小于50mm的最大尺寸。在一个实施方案中，铁矿石球团的大块样品具有至少90重量％的最大尺寸小于50mm的球团。

在一个实施方案中，与不具有第一涂层、第二涂层或二者的内核相比，所述第一和第二涂层减少团聚的铁矿石球团的形成。

在一个实施方案中，相对于铁矿石球团的总重量，就最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团的重量百分比而言，所述铁矿石球团具有小于5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％的团聚百分比。

在一个实施方案中，就第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，在以10-30rpm旋转铁矿石球团之后，第一和第二涂层的厚度减少不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％、不超过10％[ASTM卷06.01用于化学、物理和光学性能的油漆测试；外观-其全文通过引用并入本文]。

根据第二方面，本公开涉及用于制造本公开的铁矿石球团的方法，在一个或多个它们的实施方案中，其包括将石灰施加到包含铁矿石的内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核。在一个实施方案中，所述施加涉及以第一涂层涂覆所述内核，其中第一涂层覆盖大于75％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的内核的表面。任选地，可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合，与石灰一起形成第一涂层。在又一个实施方案中，所述第一涂层中的石灰可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

在一个实施方案中，将第一涂层以浆体施加到内核，相对于浆体的总重量，所述浆体包含10-30重量％、优选15-25重量％、更优选18-22重量％或约20重量％的石灰。如本文所用的“浆体”是指通常为悬浮在液体中的涂层材料的粒子或微粒的半液体混合物。在浆体中使用的液体不被认为是特别的限制且优选是水。在一个实施方案中，所述浆体具有4-8的pH，尽管依据应用，所述浆体的pH可以是更酸性的或更碱性的。所述浆体还可以指悬浮体、分散体、乳液等。任选地，可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合，与石灰浆体一起形成第一涂层。在又一个实施方案中，可以以与上面关于石灰浆体直接描述的那些相同的量，用铝土矿、膨润土或白云石或其组合的浆体代替所述石灰浆体。

所述浆体优选地包含固体浓度不超过15千克涂层材料/吨待涂覆的铁矿石球团，优选不超过10千克/吨，优选不超过5千克/吨，优选不超过4千克/吨，优选不超过3千克/吨，优选不超过2千克/吨，优选不超过1千克/吨，优选不超过0.5千克/吨，优选不超过0.25千克/吨。

可以使用几种方法来涂覆内核，包括喷涂、浸涂和旋涂。喷涂是使用喷涂装置将浆体作为雾化粒子通过空气施加到表面的方法。喷涂装置可以使用诸如空气的压缩气体例如空气来雾化和引导浆体。

浸涂是将球团插入浆体浴并从中取出的方法。将球团浸入浆体中，而当从浆浴中取出时涂层自身沉积在球团上。在这个工艺过程中，多余的液体可以从球团排出，并且然后可以蒸发浆体的液体。

旋涂是将浆体施加到球团的中心，然后使球团高速旋转以通过离心力铺展涂层材料的方法。

可以使用其他方法将第一涂层施加到内核，包括但不限于滚涂、刷涂、淋涂等。

制造铁矿石球团的方法还包括测量内核上第一涂层的表面积覆盖率。在一个实施方案中，表面积覆盖率用至少一种选自光学显微镜、X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪和扫描电子显微镜的仪器测量。此外，可以在目视检查时测量表面积覆盖率。

除了测量表面积覆盖率之外，可以测量其他涂层特性以确定是否已经施加可接受量的涂层。例如，可以使用这些技术中的一种或多种来测量涂层的厚度。此外，测量可以涉及涂层表面的孔隙率和/或表面粗糙度的分析，例如通过BET吸附或气体渗透技术测量比表面积(即BET表面积)。

在优选的实施方案中，所述方法还包括在施加第二涂层之前干燥涂覆的内核0.5-24小时，优选0.5-12小时，更优选1-8，甚至更优选1-6小时。通过在施加第二涂层之前干燥第一涂层，可以获得两个不同涂层的形成。两个不同的层的形成可能有利于防止球团附聚并防止在铁还原过程之前涂层过早去除。

此外，施加第一涂层和测量涂层特性(即表面积覆盖率、厚度等)的过程可以以迭代的方式重复多次，直到达到可接受的涂层水平(例如，内核的表面积覆盖率大于75％)。

制造铁矿石球团的方法还包括将水泥施加到涂覆的内核上以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团。在一个实施方案中，所述施加涉及以第二涂层涂覆涂覆的内核，其中第二涂层覆盖大于75％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的涂覆的内核的表面。任选地，可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合，与水泥一起形成第二涂层。在又一个实施方案中，所述第二涂层中的水泥可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

在一个实施方案中，以相对于浆体的总重量，包含10-30重量％、优选15-25重量％、更优选18-22重量％或约20重量％的水泥的浆体施加第二涂层到涂覆有第一涂层的内核上。可以使用用于施加第一涂层的技术(例如喷涂、浸涂和旋涂)施加第二涂层。任选地，可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合与水泥浆体一起以形成第二涂层。在又一个实施方案中，可以以与上面关于石灰水泥直接描述的那些相同的量用铝土矿、膨润土或白云石或其组合的浆体代替所述水泥浆体。

制造铁矿石球团的方法还包括测量在第一涂层上的第二涂层的表面积覆盖率。可以使用用于测量第一涂层的分析方法来测量第二涂层表面积覆盖率和涂层特性。

此外，所述方法还可以包括干燥第二涂层，并且以迭代的方式多次重复施加第二涂层，直到达到可接受的涂层水平(例如涂覆的内核的表面积覆盖率大于75％)。

为了测试第一和第二涂层的粘附性能以及涂层防止或最小化团聚的趋势，也可以搅动铁矿石球团。搅动涉及在球团的表面之间产生接触的过程。可以将球团彼此相抵搅动，或者可以使用介质与球团接触。通常使用循环运作产生这种表面之间的接触，例如由滚筒式磨机(tumble mill)和/或球磨机提供的运作。所述搅拌可以使用液体润滑剂、清洁剂或磨料或干式或湿式进行。在湿法中，加入复合润滑剂或滚磨皂(barreling soap)辅助所述过程。各种各样的介质可用于完成所需的成品。常见的介质材料包括：砂、花岗岩碎片、矿渣、钢铁、陶瓷和合成材料。而且，这些材料可以有多种形状，并且可以在相同的负载下使用不同的形状以满足每种几何形状的球团。

在一个实施方案中，所述方法进一步涉及翻转铁矿石球团并相对于铁矿石球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团，以确定团聚百分比。如本文所用的“翻转”是设计用于测量铁矿石球团的团聚性能的搅动形式。翻转也可以被称为转磨(rumbling)或滚磨(barreling)。如本文所用，所述翻转过程涉及用铁矿石球团填充容器(例如滚筒、转鼓等)，然后旋转所述容器。随着容器旋转，材料上升，直到重力使最上层滑落下到另一侧。所述容器可以额外地具有沿容器内部延伸的叶片。随着容器转动，叶片挡住并提升球团，其最终滑下或下落。这种翻转过程可以被配置成间歇系统，其中球团批料在下一个批次运行之前被加入、运行和移除，或者配置成连续系统，其中球团在一端进入并且在另一端以成品态离开。随着铁矿石球团被翻转，团聚百分比通常会降低。因此有利的是，确定第一和第二涂层，就涂层的量以及组成而言，其都提供了相对没有涂层的内核最低的或低水平的团聚百分比。

在一个实施方案中，所述方法进一步包含以10-30rpm，优选15-25rpm，更优选8-22rpm旋转铁矿石球团，并就所述第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一和第二涂层厚度的减少百分比。如本文所使用，“旋转”是指通过强制地使球团彼此接触以测量涂层的粘附性能而设计的搅动过程。所述旋转可以使用旋转设备如离心机或圆盘造粒机或类似装置进行。

设想可以使用另外的搅动方法来测量第一和第二涂层的团聚性能和涂层粘附性能。其他示例性搅动技术包括但不限于超声处理、振动、摇动、搅拌和冲压(stamping)。

根据第三方面，本发明涉及用于制造还原铁球团的方法，其包括i)将石灰施加到包含铁矿石的内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核；ii)将水泥施加到所述涂覆的内核以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团和iii)用还原性气体还原所述铁矿石球团以形成还原铁球团。先前已经描述了用于施加第一和第二涂层的技术以及用于分析所施加的涂层的涂层特性的测量技术。任选地，所述第一和/或第二涂层还可以包括铝土矿、膨润土或白云石或其组合。在又一个实施方案中，所述第一涂层中的石灰或第二涂层中的水泥可以用铝土矿、膨润土或白云石或其组合代替。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括在施加第二涂层之前，干燥涂覆的内核0.5-24小时，优选0.5-12小时，更优选1-8，甚至更优选1-6小时。通过在施加第二涂层之前干燥第一涂层，可以获得形成两个不同的涂层。两个不同的层的形成可能有利于防止球团团聚并防止在铁还原过程之前涂层过早去除。

在一个实施方案中，用于还原的温度高达1100℃，优选高达1000℃，更优选高达950℃。所述还原可以等温进行，或者可选地，在整个还原过程中可以使用温度梯度来还原铁矿石。在一个实施方案中，还原性气体是氢气(H₂)。在一个实施方案中，还原性气体是一氧化碳(CO)。在优选的实施方案中，还原性气体包含氢气和一氧化碳二者。在这种情况下，还原性气体中可以存在其他气体，包括二氧化碳、氮气等。氢气与一氧化碳的比例可以是约10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5,、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。本公开的还原性气体可以来自天然气、煤或二者。

在一个实施方案中，铁矿石球团在直接还原装置中被还原。在一个实施方案中，所述直接还原装置是固定床反应器。或者，在一个实施方案中，所述直接还原装置是移动床竖炉(moving-bed shaft)。在优选的实施方案中，所述直接还原装置是垂直移动床竖炉(vertical moving-bed shaft)。在垂直竖式移动床装置中，在一个或多个它们的实施方案中，铁矿石球团放置在竖式移动床的顶部附近，铁矿石球团在此被加热，并当还原所述铁矿石球团时，允许逐渐向竖式移动床底部移动铁矿石球团。还原性气体与铁矿石球团的运动逆向流动。然后将还原铁球团收集在竖炉装置的底部附近。在垂直移动床竖炉还原装置中，避免团聚的铁矿石球团对于允许铁矿石球团向下运动进行还原和允许还原性气体向上有效地流动是必不可少的。因此，铁矿石球团的第一和第二涂层可以通过使团聚物的形成最小化来提供更有效的直接还原法。相对于还原铁球团的总重量，还原铁球团中的铁的重量百分比大于90％、大于91％、大于92％、大于93％、大于94％、大于95％。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括翻转还原铁球团并相对于还原铁球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的还原铁球团，以确定团聚百分比。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括以10-30rpm旋转所述还原铁球团并就所述第一和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一和第二涂层厚度的减少百分比。

设想，本公开的还原铁球团可以用于制造钢和钢铁相关产品。使用本公开的还原铁球团生产的钢的类型可以依据添加的合金元素而变化。钢是铁和碳的合金，由于其高拉伸强度和低成本，被广泛用于建筑和其他应用。碳、其他元素和铁内的夹杂物作为硬化剂，阻止铁原子晶格中自然存在的位错的移动。一般的钢合金中的碳含量可能高达其重量的2.1％。本公开的钢材可以是广义分类的钢组成中的任何一种，包括碳钢、合金钢、不锈钢和工具钢。碳钢含有痕量的合金元素，占钢铁总产量的90％。依据其碳含量的不同，碳钢可以进一步分为三类：低碳钢/软钢含最多0.3％的碳，中碳钢含0.3-0.6％的碳和高碳钢含0.6％以上的碳。合金钢含有不同比例的合金元素(例如锰、硅、镍、钛、铜、铬和铝)以控制钢的性能，例如其淬硬性、耐腐蚀性、强度、可成形性、可焊性或延展性。不锈钢通常含有10-20％之间的铬作为主要的合金元素，并且因高耐腐蚀性而受到重视。当铬含量超过11％，钢的耐腐蚀性比软钢高约200倍。这些钢可以基于其晶态结构分为三类：奥氏体钢、铁素体钢和马氏体钢。工具钢含有不同数量的钨、钼、钴和钒，以提高耐热性和耐久性，使它们成为理想的用于切割和钻孔的装备。

在一个实施方案中，将通过直接还原法制造的还原铁球团保持在或接近还原过程中使用的温度，并在该高温下转移到炼钢设备(例如高炉等)，这样在炼钢工艺过程中需要较少的热量来熔化还原铁球团。

实施例

将通过具体的实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域熟练的技术人员会容易地认识到可以改变或修改以产生基本上相同的结果的各种非关键参数。

实施例1

(用于制造本发明的涂覆的铁矿石球团的方法)

下面的表1提供了制造本发明的各种涂覆的铁矿石球团使用的材料和加工条件。

表1

原材料	未涂覆的铁矿石球团
		还原温度	985℃
气体混合物比例(H<sub>2</sub>/CO)	模拟的Midrex组成
		石灰浆体浓度	分别为10、15和20％
石灰涂覆的浓度	分别为1.0、2.0和3.0千克/吨铁矿石
		水泥涂层条件	20％浆体浓度和0.5千克/吨铁矿石

确定了优化的初级涂层条件是在985℃的研究温度下具有1.0千克石灰/吨铁矿石球团的20％石灰浆体浓度。在一个特定的方面，确定了初级(石灰)和次级(水泥)涂层可以提供足够的抗粘性。这些优化条件的应用会减少水和涂层材料的消耗。

Claims (18)

1.铁矿石球团，其包含：

包含铁矿石的内核；

包含石灰、铝土矿或其组合的第一涂层；和

包含水泥的第二涂层，

其中所述第一涂层设置在所述内核的表面和所述第二涂层之间；其中所述第一涂层覆盖大于75％的所述内核的表面。

2.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层覆盖大于85％的所述内核的表面。

3.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其具有相对于铁矿石球团的总重量，重量百分比为0.05-1％范围的第一涂层，和/或相对于铁矿石球团的总重量，重量百分比为0.05-2％范围的第二涂层。

4.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层和所述第二涂层的平均厚度各自独立地为50-100μm。

5.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第二涂层覆盖大于75％的所述第一涂层的表面。

6.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层包含石灰。

7.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层包含铝土矿。

8.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第一涂层包含石灰和铝土矿。

9.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中所述第二涂层包含平均粒子尺寸为1-20μm的颗粒。

10.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中与不具有第一涂层、第二涂层或二者的内核相比，所述第一涂层和所述第二涂层减少团聚的铁矿石球团的形成。

11.根据权利要求10所述的铁矿石球团，就最长长度为至少25mm的团聚的铁矿石球团相对于所述铁矿石球团的总重量的重量百分比而言，所述铁矿石球团具有小于5％的团聚百分比。

12.根据权利要求1所述的铁矿石球团，其中就第一涂层和第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，在以10-30rpm旋转所述铁矿石球团之后，所述第一涂层和第二涂层的厚度减少不超过60％。

13.一种用于制造权利要求1所述的铁矿石球团的方法，其包括：

将石灰和/或铝土矿施加到包含铁矿石的内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核；

测量内核上的第一涂层的表面积覆盖率；

将水泥施加到所述涂覆的内核以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的铁矿石球团；和

测量第一涂层上的第二涂层的表面积覆盖率。

14.权利要求13所述的方法，其中将所述第一涂层以浆体施加到所述内核上，所述浆体包含相对于所述浆体总重量10-30重量％的石灰和/或铝土矿，和将所述第二涂层以浆体施加到涂覆有第一涂层的内核上，所述浆体包含相对于所述浆体总重量10-30重量％的水泥。

15.权利要求13所述的方法，其还包括以10-30rpm旋转所述铁矿石球团并就所述第一涂层和所述第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一涂层和第二涂层的厚度的减少百分比。

16.一种用于制造还原铁球团的方法，其包括：

将石灰和/或铝土矿施加到包含铁矿石的内核以形成涂覆有第一涂层的涂覆的内核；

将水泥施加到所述涂覆的内核以形成涂覆有第一涂层和第二涂层的权利要求1所述的铁矿石球团；和

在高达1100℃的温度下用还原性气体还原所述铁矿石球团，以形成还原铁球团。

17.权利要求16所述的方法，其还包括翻转所述还原铁球团和相对于还原铁球团的总重量称重最长长度为至少25mm的团聚的还原铁球团，以测定团聚百分比。

18.权利要求16所述的方法，其还包括以10-30rpm旋转所述还原铁球团并就所述第一涂层和所述第二涂层的总和的平均涂层厚度而言，测定旋转后第一涂层和第二涂层的厚度的减少百分比。