CN108473692A - 用于超薄透气薄膜的表面处理的填料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜，一种产生所述透气薄膜的方法，表面处理的填充材料产品作为所述透气薄膜中的填料的用途，一种包含所述透气薄膜的制品，以及所述透气薄膜在卫生应用、医疗应用、医疗保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家庭应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造中的用途。

Description

用于超薄透气薄膜的表面处理的填料
本发明涉及一种具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜，一种产生所述透气薄膜的方法，表面处理的填充材料产品作为所述透气薄膜中的填料的用途，一种包含所述透气薄膜的制品，以及所述透气薄膜在卫生应用、医疗应用、医疗保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家庭应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造中的用途。
用于卫生产品的第一批透气薄膜早在1983年就在日本发展。透气薄膜的生产在20世纪90年代中期始于美国且后来在欧洲，在欧洲它们迅速占据较大市场占有率。目前，透气薄膜具有两个主要应用领域：个人卫生产品，如婴儿尿布、女性卫生护垫(餐巾、内裤衬垫)或成人失禁产品；以及建造业，如屋顶膜、房屋包覆物或墙面覆盖物。然而，这些薄膜的比渗透率性质也可用于其他行业，如医疗和工业应用中的一次性衣服。
透气薄膜通常包含热塑性聚合物和无机填料如碳酸钙的共混物，并且通过经由流延或吹塑由所述共混物形成薄膜、随后拉伸所述薄膜而产生。拉伸过程使聚合物与无机填料颗粒的表面分层，其在所述薄膜的横截面中产生通常被称为“空隙”的微孔，这允许水蒸气在最终使用期间通过。
使用无机矿物填料遇到的问题是存在与矿物填料相关的挥发物。此类挥发物可在施加填料期间达到的温度下放出并且可导致在加工此类含矿物填料的产品期间最终含矿物的聚合物产品的质量降低。此外，此类相关挥发物可导致透气薄膜的拉伸强度和撕裂强度降低，并且可降低其可见方面，特别是其可见均匀性。挥发物也可在配混步骤中产生矿物填充的聚合物熔体的过度起泡，从而在真空萃取时产生不希望的产物积聚且因此迫使降低的输出速率。
所述挥发物可例如与矿物填料固有地相关(“固有挥发物”)，并且尤其是相关的水，和/或可在处理矿物填料期间引入(“添加的挥发物”)，例如以使矿物填料在塑料介质内更加分散。此外，挥发物可通过固有有机材料和/或添加的有机材料与矿物填料的反应而产生，而此类反应尤其可通过在引入和/或加工填充的聚合物材料的过程中(例如在挤出或配混过程中)达到的温度来诱导或增强。所述挥发物也可通过固有有机材料和/或添加的有机材料的降解、从而形成CO2、水以及这些有机材料的可能低分子量级分来产生。这种降解尤其可通过在引入和/或加工包含处理的矿物填料的聚合物材料过程中(如在挤出或配混过程中)达到的温度来诱导或增强。
用于提高挥发起始温度和限制与矿物填料相关的挥发物的量的一种明显方式是避免或限制使用某些常见的填料处理添加剂。
然而，如在塑料应用中施加矿物填料的情况下，通常需要此类添加剂来确保其他功能。例如，为了在整个薄膜中获得均匀的分布阻挡和蒸气透过性，需要使填料尽可能均匀地分布在整个薄膜中。因此，通常引入添加剂来为矿物填料提供疏水涂层并改进矿物填料在薄膜前体材料中的可分散性以及可能改进这种膜前体材料的可加工性和/或最终应用产品的性质。消除此类添加剂将不可接受地损害所得到的薄膜质量。
在本领域中，已经进行了一些尝试来改进矿物填料材料、并且特别是包含碳酸钙的矿物填料材料的适用性，例如通过用脂肪族羧酸和脂肪族羧酸盐处理此类矿物填料材料，所述脂肪族羧酸和脂肪族羧酸盐在一些情况下也可称为脂肪酸和脂肪酸盐。例如，WO00/20336涉及一种超细天然碳酸钙，其可任选地用一种或几种脂肪酸或其一种或几种盐或混合物处理并用作聚合物组合物的流变学调节剂。
同样地，US 4,407,986 A涉及一种沉淀碳酸钙，所述沉淀碳酸钙用可包含高级脂族酸及其金属盐的分散剂进行表面处理以便在将这种碳酸钙与结晶聚丙烯捏合时限制润滑剂添加剂的添加并避免限制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集体的形成。
EP 0 998 522 A1涉及一种用于透气薄膜的使用至少10个碳原子的脂肪酸的表面处理的碳酸钙填料，其中在处理过程之前和之后所述填料必须基本上不含在低于0.1wt.-％范围内的水分。然而，为了实现和维持这种低含水量，需要高能量消耗和成本。因此，这种低含水量不是用于影响和控制固体矿物表面与处理添加剂的反应的理想参数，从而以低能量成本获得高质量的表面处理的填充材料产品。
DeArmitt等人,Improved thermoplastic composites by optimised surfacetreatment of the mineral fillers,Institute for Surface Chemistry,2000年8月描述了一种湿处理方法，其中使包含矿物填充材料的批料悬浮液与分散剂在室温下接触一小时。然而，这种湿处理方法具有以下缺点：用于处理的干产品的润湿和随后干燥是耗费能量和成本的。
US 2002/0102404A1描述了在其表面上涂覆有饱和和不饱和脂肪羧酸和其盐的组合以及有机化合物如邻苯二甲酸酯的可分散的碳酸钙颗粒，所述碳酸钙颗粒用于粘合剂组合物中以改进粘度稳定性和粘附性质。然而，US 2002/0102404要求实施饱和和不饱和脂肪族羧酸/盐的混合物。不饱和脂肪族羧酸/盐的存在增加了在加工任何包含不饱和脂肪族羧酸/盐的材料过程中与双键发生不希望的原位副反应的风险。此外，不饱和脂肪族羧酸/盐的存在可导致实施其的材料中的变色或不希望的气味出现并且特别是腐臭气味。
US 4,520,073 A描述了具有改进的疏水涂层的矿物填充材料，所述疏水涂层通过使用蒸汽作为涂覆材料的载体对多孔矿物进行压力涂覆而制备。除其他选择外，所述涂覆材料可选自长链脂肪族脂肪酸及其盐。
WO 01/32787 A1描述了一种微粒碱土金属碳酸盐材料产品，所述产品在其颗粒上具有疏水材料的涂层，所述疏水材料包含由以下形成的组合物：(a)第一组分，其包含碱土金属碳酸盐与至少一种给定脂肪族羧酸的反应产物；以及(b)第二组分，所述第二组分具有比包含式CH3(CH2)mCOOR化合物的第一组分显著更高的碳酸盐释放温度。
WO 2008/077156 A2涉及包含至少一种聚合树脂和至少一种填料的纺丝成网纤维，所述至少一种填料具有小于或等于约5微米的平均粒度和/或具有小于约15微米的顶切，其中所述至少一种填料以相对于纺丝成网纤维的总重量小于约40重量％的量存在。所述填料的涂层被描述为选自脂肪酸及其盐和酯(硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸铵和硬脂酸钙)的至少一种有机材料。
WO 2005/075353公开了一种天然碱土金属碳酸盐，所述天然碱土金属碳酸盐具有约0.5微米或更小的d50和小于约0.2wt.-％的吸湿率；以及一种通过研磨制备微粒碳酸酯的方法。碳酸酯可用于聚合物组合物中。
WO 2009/094321公开了单丝纤维，所述单丝纤维包含至少一种聚合树脂和至少一种涂覆的填料，其中所述至少一种涂覆的填料具有小于或等于约3微米的平均粒度和/或具有小于或等于约10微米的顶切，并且其中所述至少一种涂覆的填料以相对于单丝纤维的总重量小于或等于约50wt.-％的量存在。其中还公开了用于生产单丝纤维的方法，所述方法包括将研磨碳酸钙添加到至少一种聚合树脂中并挤出所得混合物。
WO 2011/028934涉及纤维，如短纤维，所述纤维包含至少一种聚合树脂和至少一种涂覆的填料，其中所述至少一种涂覆的填料具有小于或等于约3微米的平均粒度，并且其中所述至少一种涂覆的填料以相对于纤维的总重量小于或等于约50wt.-％的量存在。其中还公开了用于生产短纤维、网、织物和地毯的方法，所述方法包括将至少一种填料添加到至少一种聚合树脂中并加工所得混合物。
WO 2012/052778公开了包含聚酯和填料的可撕裂聚合物薄膜、用于制造所述薄膜的聚合物组合物、生产方法以及其用途。
GB 2 336 366 A涉及填充的热塑性组合物，并且具体地说填充的低密度聚乙烯组合物，所述组合物待通过挤出方法形成产品或制品。进一步描述，如果微粒矿物填料具有中性至碱性表面反应，例如碳酸钙，则疏水剂优选是具有至少一个具有8至28个碳原子的饱和或不饱和烃链的有机羧酸或其部分或完全中和盐。
EP 2 159 258 A1涉及一种处理的矿物填料产品，所述处理的矿物填料产品包含至少一种矿物填料、位于所述矿物填料表面上的处理层，其中所述处理层包含至少一种饱和C8至C24脂肪族羧酸以及一种或多种饱和C8至C24脂肪族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐，其中所有所述脂肪族羧酸:所有所述脂肪族酸的重量比是51:49至75:25；并且所述处理层以所述矿物填料的至少2.5mg/m2的量存在。
EP 1 980 588涉及矿物填料处理方法的领域。用于制备处理的矿物填料产品的方法包括以下步骤：(a)用至少一种C8至C24脂肪族一元羧酸的II族或III族盐处理至少一种干燥矿物填料以产生中间矿物填料产物；随后(b)用至少一种C8至C24脂肪族一元羧酸处理步骤(a)的中间矿物填料产物以产生处理的矿物填料产品。所述处理的矿物填料产品如处理的碳酸钙可用于塑料应用中，如用于基于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的透气或挤出涂膜应用中。
DE 958 830涉及一种用表面活性物质处理天然碳酸钙的方法，所述方法的特征在于在天然或合成脂肪酸、氨基-脂肪酸、酸酰胺、脂肪醇、蜡和树脂存在下研磨所述碳酸钙。天然或合成的表面活性物质可以0.1％至40％的量存在，并且研磨可在至少80℃的温度下进行。
WO 2013/190274 A2涉及填充的生物聚合物，特别是涉及包含生物聚合物和微粒矿物填料的组合物，其中所述微粒矿物填料包含微粒煅烧粘土。
WO 03/050167 A1涉及具有小于1.0μm的d50的研磨微粒碳酸钙材料作为拉伸热塑性聚烯烃薄膜中的矿物填料的用途，目的是提高所述薄膜的透湿气性。
WO 02/55596 A1涉及一种用聚二烷基硅氧烷和脂肪酸处理矿物填料的方法、所得疏水填料及其在用于制备薄膜(特别是透气薄膜)的聚合物中的用途。
EP 2 390 285 A1涉及一种制备表面处理的矿物填料产品的方法，并且涉及其在塑料应用领域中的优选用途，并且尤其涉及基于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的透气或挤出涂膜应用。
未公布的欧洲专利申请号14 181 082.0涉及一种透气薄膜，所述透气薄膜包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品，其中所述表面处理的填充材料产品包含至少一种含湿研磨碳酸钙的填充材料和在所述至少一种含湿研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种单取代的琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐反应产物。
然而，所描述的透气薄膜具有以下缺点：超薄透气薄膜(即具有1至10g/m2基础重量的薄膜)几乎不能在不破坏其机械性质如断裂力、断裂伸长率、弹性模量或水柱以及薄膜的表面质量的情况下制备。
因此，与具有较高基础重量和良好表面质量的薄膜相比，提供具有保持或改进的机械性质的超薄透气薄膜(即具有1至10g/m2基础重量的薄膜)仍然是技术人员感兴趣的。
因此，本发明的目的是提供一种具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜。还希望提供一种具有良好机械性质如断裂力、断裂伸长率、弹性模量或水柱的透气薄膜。提供保持良好透气性和低薄膜缺陷水平的透气薄膜也是令人希望的。还希望提供一种具有良好颜色性质和良好加工特性(如低模具积聚性质)的透气薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种用于具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜的填充材料。还希望提供一种用于透气薄膜的填充材料，所述填充材料在透气薄膜应用中显示良好分散性质和配混性能。还希望提供一种具有耐高温性的填充材料，且因此在生产透气薄膜过程中允许更高的加工温度。此外，将希望提供一种表现出低吸湿性的填充材料，且因此减少或避免相关挥发物、尤其是水面临的问题。还希望提供一种用于透气薄膜的填充材料，所述填充材料赋予良好机械性质如断裂力、断裂伸长率、弹性模量或水柱并改进所述薄膜的表面质量。本发明的另一目的是提供一种用于透气薄膜的填充材料，所述填充材料允许使用连续方法加工成母料或化合物。
前述目的和其他目的通过如本文在独立权利要求中限定的主题来解决。
根据本发明的一方面，提供一种具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜。所述透气薄膜包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50,
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
根据另一方面，提供一种用于生产具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品的组合物，以及
b)由步骤a)的所述组合物形成薄膜，以及
c)将步骤b)中获得的所述薄膜在至少一个方向上拉伸，
其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50,
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
根据本发明的另一方面，提供一种表面处理的填充材料产品作为具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜中的填料的用途，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50,
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
根据本发明的另一方面，提供一种制品，所述制品包含如本文定义的具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜，其中所述制品是选自由以下各项组成的组：卫生产品、医疗产品、医疗保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家庭产品、工业产品、包装产品、建筑产品以及建造产品。
根据本发明的另一方面，提供一种如本文定义的具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜的用途，其用于卫生应用、医疗应用、医疗保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家庭应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造中。
本发明的有利实施方案在本文以及还在相应从属权利要求中限定。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料是包含湿研磨碳酸钙的填充材料。因此，关于本发明的前述方面，特别考虑或优选使用包含湿研磨碳酸钙的填充材料。
根据另一个实施方案，所述至少一种热塑性聚合物是聚烯烃，所述聚烯烃优选选自由以下各项组成的组：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其混合物，并且更优选选自由以下各项组成的组：高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)以及其混合物。
根据另一个实施方案，所述透气薄膜包含基于所述透气薄膜的总重量，1至85wt.-％、优选2至80wt.-％、更优选5至75wt.-％、甚至更优选10至65wt.-％且最优选15wt.-％至60wt.-％的量的所述表面处理的填充材料产品。根据另一个实施方案，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料是天然研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、表面处理的碳酸钙或其混合物，并且优选天然研磨碳酸钙(GCC)。
根据一个实施方案，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有a)0.25μm至5μm、优选0.5μm至4μm且最优选0.6μm至1μm的重量中值粒度d50，和/或b)≤12.5μm、优选≤10μm、更优选≤7.5μm且最优选≤3μm的顶切粒度d98，和/或c)使得至少65wt.-％、优选至少70wt.-％、甚至更优选至少75wt.-％且最优选至少80wt.-％的全部颗粒具有<1μm的粒度的细度。
根据另一个实施方案，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有0.5至50m2/g、更优选0.5至35m2/g且最优选0.5至15m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量。
根据另一个实施方案，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有基于所述至少一种包含研磨(湿研磨)碳酸钙的填充材料的总干重，0.01至0.2wt.-％、优选0.02至0.15wt.-％且最优选0.04至0.15wt.-％的残余总含水量。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的所述处理层包含至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，优选地所述至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸是选自由包括以下各项的羧酸组成的组：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸以及其混合物。
根据另一个实施方案，所述表面处理的填充材料产品具有在23℃(±2℃)的温度下0.1至1mg/g、优选0.2至0.9mg/g且最优选0.2至0.8mg/g的吸湿率。
根据另一个实施方案，所述表面处理的填充材料产品具有≥250℃、优选≥260℃且最优选≥270℃的挥发起始温度。
根据一个实施方案，所述薄膜具有5至10g/m2、优选6至10g/m2、更优选7至9g/m2且最优选约8g/m2的基础重量。
根据另一个实施方案，步骤a)中提供的组合物是母料或通过混合或配混所述组分而获得的化合物。所述至少一种热塑性聚合物和所述表面处理的填充材料产品以及(如果存在)其他任选的添加剂可通过使用合适的混合器，例如Henschel混合器、高速混合器、转鼓式混合器等来进行混合。
配混步骤可用合适的挤出机，优选通过双螺杆挤出机(同向或反向旋转)或通过任何其他合适的连续配混设备，例如连续往复式捏合机(Buss)、连续混合器(FarrelPomini)、环形挤出机(Extricom)等进行。来自挤出的连续聚合物质量可通过(热切)模面粒化与水下粒化、偏心粒化和水环粒化或通过(冷切)线料粒化与水下和常规线料粒化进行粒化以使挤出的聚合物质量形成团块。
任选地，配混步骤也可使用内部(分批)混合器，例如Banburry混合器(HF MixingGroup)或Brabender混合器(Brabender)等用不连续或分批方法进行。
应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明主旨中的术语“包含研磨碳酸钙的填料”是指通过包括至少一个研磨步骤的方法制造的包含碳酸钙的填料。“包含研磨碳酸钙的填料可以是"湿研磨"或“干研磨”，其中本发明含义中的“包含湿研磨碳酸钙的填料”是通过包括在固体含量介于20wt.-％与80wt.-％之间的水性悬浮液中的至少一个研磨步骤的方法制造的包含填料的研磨碳酸钙，并且“包含干研磨碳酸钙的填料”是通过包括在固体含量大于80wt.-％且达100wt.-％的水性悬浮液中的至少一个研磨步骤的方法制造的包含研磨碳酸钙的填料。
本发明含义中的术语“透气薄膜”是指例如由于微孔的存在而允许气体和湿气通过的聚合物薄膜。透气薄膜的“透气性”可通过其水蒸气透过率(WVTR)来测量，所述水蒸气透过率以g/(m2·天)指定。例如，如果聚合物薄膜具有至少1 000g/(m2·天)的WVTR，则可认为所述聚合物薄膜是“透气的”。根据ASTM E398，WVTR可用Lyssy L80-5000测量装置来测定。
在本发明的含义中，术语“超薄”透气薄膜是指具有1至10g/m2、优选5至10g/m2、更优选6至10g/m2、甚至更优选7至9g/m2且最优选约8g/m2基础重量的聚合物薄膜。
本发明含义中的“薄膜”是具有与其长度和宽度相比较小的中值厚度的材料的片材或层。例如，术语“薄膜”可指中值厚度小于200μm、但大于1μm的材料的片材或层。
如本文所用，“水压头”是透气薄膜对液体渗透的阻力的量度，这是指阻隔性质。通过使用流体静压测试来测量透气薄膜的阻隔性质，所述流体静压测试测量在低流体静压下薄膜样品对水渗透的阻力。所使用的程序等效于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO811。安装薄膜样品(测试面积＝10cm2)以在测试头储器上形成盖。使这种薄膜样品经受标准化水压，以恒定速率增加直到薄膜的外表面上出现渗漏，或由于薄膜失效而发生涌水(压力速度梯度＝100mbar/min)。在薄膜样品的三个单独区域中的第一渗漏征兆达到静水压头高度或或在发生爆裂时测量水压。水头高度结果以试样上水压的厘米数或毫巴数记录。较高值表示较大的抗渗水性。TEXTEST FX-3000静水压头测试仪(Textest AG,Switzerland)用于流体静压测量。
为了本发明的目的，术语“包含碳酸钙的填充材料”是指基于包含碳酸钙的填充材料的总干重包含至少80wt.-％碳酸钙的材料。
在本发明的含义中，“天然研磨碳酸钙”(GCC)是从天然来源(如石灰石、大理石、白云石或白垩)获得并且通过诸如研磨、筛选和/或分级的湿处理(例如通过旋风器或分级器)进行加工的碳酸钙。
本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)可特征在于具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙，即“表面反应的碳酸钙”。“表面反应的碳酸钙”是包含碳酸钙和表面上的酸阴离子的不溶性、优选至少部分结晶的钙盐的材料。优选地，所述不溶性钙盐从至少一部分碳酸钙的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要来源于起始碳酸钙材料。MCC例如在US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1中进行了描述。
在本发明的含义中，术语“表面处理的填充材料产品”是指已经与表面处理剂接触以获得在所述包含碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的涂层的包含碳酸钙的填充材料。
术语包含“干燥”碳酸钙的填充材料应理解为相对于填充材料重量具有小于0.3重量％的水的填充材料。根据库仑卡尔费歇尔测量法测定水％(等于“残余总含水量”)，其中将填充材料加热至220℃，并且作为蒸气释放并使用氮气流(100ml/min)分离的含水量在库仑卡尔费歇尔单元中测定。
在本发明的含义中，术语“吸湿敏感性”是指吸附在矿物填料表面上的水分的量，并且可在+23℃(±2℃)的温度下暴露于10％和85％相对湿度的气氛(resp.)2.5小时后以mg水分/g干燥处理的矿物填料产品测定。
术语“聚合物组合物”是指包含至少一种添加剂(例如，至少一种填料)和至少一种可用于生产聚合物产品的聚合物材料的复合材料。
术语“聚合物母料”(＝或“母料”)涉及具有相对高填料含量、优选至少或等于60wt.-％(基于组合物的总重量)的组合物。可在加工期间将“聚合物母料”添加至未填充或低填充的聚合物以便获得更高的填料含量。尽管如此，如先前定义的具有相对较低填料含量(优选低于60wt.-％)(基于组合物的总重量)并且通常也称为“聚合物化合物”(＝或“化合物”)的“聚合物组合物”(＝或“组合物”)也可直接用于聚合物产品的生产。
因此，如本文所用的术语“聚合物组合物”(＝组合物)包含“聚合物母料”和“聚合物化合物”二者。
为了本申请的目的，“挥发起始温度”被定义为挥发物(包括根据下文描述的热重量分析检测的由于包括研磨(有或无研磨助剂)、富集(有或无浮选助剂或其他试剂以及未在上文明确列出的其他预处理试剂)的常见矿物填料制备步骤而引入的挥发物)开始放出的温度，如在将剩余样品的质量(y-轴)作为温度(x-轴)的函数绘制的热重量曲线(TGA)上所观察到，这种曲线的制备和解释在下文中定义。
TGA分析方法极精确地提供有关质量损失和挥发起始温度的信息，并且是常识；它例如在“Principles of Instrumental analysis”,fifth edition,Skoog,Holler,Nieman,1998(第一版1992)第31章第798至800页以及许多其他公知的参考著作中进行了描述。在本发明中，基于500+/-50mg的样品使用Mettler Toledo TGA 851并且在70ml/min的空气流下以20℃/分钟的速率从25℃至280℃或25℃至400℃扫描温度来进行热重量分析(TGA)。本领域技术人员将能够通过如下分析TGA曲线来确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的一阶导数，并且鉴定其在150℃与280℃或25℃至400℃之间的拐点。在相对于水平线具有大于45°的切向斜率值的拐点中，鉴定具有高于200℃的最低相关温度的拐点。与一阶导数曲线的最低温度拐点相关的温度值是“挥发起始温度”。在填料的可及表面区域上的表面处理剂的总重量可通过热重量分析通过在105℃至400℃之间的质量损失来确定。
为了本申请的目的，与矿物填料相关并且在25℃至280℃或25℃至400℃的温度范围内放出的“总挥发物”根据矿物填料样品在如在热重量(TGA)曲线上读取的一定温度范围内的质量损失％来表征。使用 SW 9.01软件来确定在TGA曲线上放出的“总挥发物”。使用这种软件，将曲线首先相对于原始样品重量标准化，以便获得相对于原始样品的质量损失(％值)。之后，选择25℃至280℃或25℃至400℃的温度范围并选择步进水平(德语为“Stufe horizontal”)选项以便获得在所选定温度范围内的质量损失％。
本发明含义中的矿物填料的术语“比表面积”(m2/g)使用BET法以氮气作为吸附气体来测定，其为本领域技术人员所熟知(ISO 9277:1995)。然后通过将比表面积乘以处理前矿物填料的质量(g)来获得矿物填料的总表面积(m2)。
在整个本文件中，包含碳酸钙的填料的“粒度”通过其粒度分布进行描述。值dx表示直径，相对于所述直径，x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意味着d20值是20wt.-％的全部颗粒为更小的粒度，并且d98值是98wt.-％的全部颗粒为更小的粒度。d98值也被指定为“顶切”。d50值因此是重量中值粒度，即50wt.-％的全部颗粒小于此粒度。出于本发明的目的，除非另有说明，否则粒度被指定为重量中值粒度d50。为了确定重量中值粒度d50值或顶切粒度d98值，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。所述方法和仪器是熟练技术人员已知的并且通常用于测定填料和颜料的粒度。测量在0.1wt.-％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波学将样品分散。
为了本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在全部溶剂或水已经蒸发之后剩余的材料的量的量度。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体和水以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体并因此更粘稠且可具有比形成它的液体更高的密度。
本发明主旨中的“处理层”是指在至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的表面处理剂的层，优选单层。“处理层”包含以下各项作为表面处理剂：i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或v.根据i.至iv.的材料的混合物。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他非指定要素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了一组，所述组优选地仅由这些实施方案组成。
无论何时使用术语“包括”，这些术语都意指等效于如上文定义的“包含”。
当提及单数名词时使用不定冠词或定冠词例如“一个/中(a/an)”或“所述”的情况下，除非另外特别说明，否则这包括所述名词的复数。
诸如“可获得”或“可定义”和“获得的”或“定义的”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得的”并不意味着指示，例如实施方案必须通过例如在术语“获得的”之后的步骤顺序获得，尽管这种有限的理解总是由作为优选实施方案的术语“获得的”或“定义的”包括。
本发明的透气薄膜具有1至10g/m2的基础重量并且包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品。所述表面处理的填充材料产品包含(A)至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50，≤15μm的顶切粒度d98，0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量以及基于所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及B)在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或iv至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或v.根据i.至iv.的材料的混合物。所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
在下文中，将更详细地阐述本发明产品的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于生产所述透气薄膜的本发明方法以及所述透气薄膜和表面处理的填充材料产品的本发明用途。
热塑性聚合物
本发明的基础重量为1至10g/m2的透气薄膜包含至少一种热塑性聚合物。应理解，至少一种热塑性聚合物不限于特定材料，只要所述聚合物适用于制备透气薄膜。本领域技术人员将根据透气薄膜的所需性质(如耐热性或弹性回复)来选择热塑性聚合物。
应理解，表述“至少一种”热塑性聚合物意味着所述热塑性聚合物包含一种或多种热塑性聚合物，优选由一种或多种热塑性聚合物组成。
因此，应注意，所述至少一种热塑性聚合物可以是一种热塑性聚合物。或者，所述至少一种热塑性聚合物可以是两种或更多种热塑性聚合物的混合物。例如，所述至少一种热塑性聚合物可以是两种或三种热塑性聚合物(如两种热塑性聚合物)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物包含两种热塑性聚合物，优选由两种热塑性聚合物组成。
或者，所述至少一种热塑性聚合物包含一种热塑性聚合物，优选由一种热塑性聚合物组成。
根据一个实施方案，所述至少一种热塑性聚合物是聚烯烃。可使用的聚烯烃聚合物优选选自由以下各项组成的组：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其混合物。
根据一个实施方案，所述至少一种热塑性聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯优选选自由以下各项组成的组：高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)以及其混合物。
密度在0.936g/cm3至约0.965g/cm3范围内的聚乙烯通常被称为“高密度聚乙烯(HDPE)”。
密度在0.910g/cm3至约0.940g/cm3范围内的聚乙烯通常被称为“低密度聚乙烯(LDPE)”。
术语“直链低密度聚乙烯(LLDPE)”是指通常通过乙烯与长链烯烃的共聚制备的具有显著数量的短支链的基本上直链的聚合物(聚乙烯)。直链低密度聚乙烯在不存在长链分支的情况下与低密度聚乙烯(LDPE)在结构上不同。LLDPE的线性度来自LLDPE的不同制造工艺。一般而言，LLDPE通过乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚在较低温度和压力下生产。对于透气薄膜应用，LLDPE通常具有在0.911g/cm3至0.940g/cm3范围内且优选在0.912g/cm3至0.928g/cm3范围内的密度。
“极低密度直链低密度聚乙烯(VLDPE)是通常通过乙烯与短链α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚制备的具有高水平的短链分支的基本上直链的聚合物。VLDPE通常具有在0.900至0.914g/cm3范围内的密度。
“超低密度直链低密度聚乙烯(ULDPE)是通常通过乙烯与短链α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚制备的具有高水平的短链分支的基本上直链的聚合物。ULDPE通常具有在0.860至0.899g/cm3范围内的密度。
根据一个实施方案，所述热塑性聚合物包含直链低密度聚乙烯(LLDPE)，优选具有在0.912g/cm3至0.928g/cm3范围内的密度的LLDPE。本发明人发现，密度在所述范围内的LLDPE聚合物可显示非常良好的阻隔和可加工性性质，特别是与根据本发明的表面处理的填充材料产品组合。如果所述热塑性聚合物包含直链低密度聚乙烯(LLDPE)，则所述至少一种热塑性聚合物包含基于热塑性聚合物的总量，80至98wt.-％的LLDPE，更优选86至94wt.-％的LLDPE，并且最优选约90wt.-％的LLDPE。
根据一个实施方案，所述至少一种热塑性聚合物包含基于热塑性聚合物的总量，2至20wt.-％的LDPE，更优选6至14wt.-％的LDPE，并且最优选约10wt.-％的LDPE。
例如，所述至少一种热塑性聚合物包含基于热塑性聚合物的总量，80至98wt.-％的LLDPE，更优选86至94wt.-％的LLDPE且最优选约90wt.-％的LLDPE；以及基于热塑性聚合物的总量，2至20的wt.-％的LDPE，更优选6至14wt.-％的LDPE且最优选约10wt.-％的LDPE，优选由其组成。应理解，基于热塑性聚合物的总量，LLDPE和LDPE的量的总和优选是100wt.-％。
在一个替代实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物包含特定重量比的LLDPE和LDPE，优选由其组成。例如，所述至少一种热塑性聚合物包含40:10至45:5且最优选约45:5重量比[LLDPE:LDPE]的LLDPE和LDPE，优选由其组成,其中所述LLDPE的密度是0.912g/cm3至0.928g/cm3，并且所述LDPE的密度是0.910g/cm3至约0.940g/cm3。
根据另一个实施方案，所述热塑性聚合物包含聚丙烯(PP)，优选具有在0.890g/cm3至0.910g/cm3范围内的密度的PP。如果所述热塑性聚合物包含聚丙烯(PP)，则所述至少一种热塑性聚合物包含基于热塑性聚合物的总量，10至30wt.-％的PP，更优选15至25wt.-％的PP，并且最优选约20wt.-％的PP。
另外或可替代地，所述热塑性聚合物包含聚乙烯(PE)，优选具有在0.912g/cm3至0.928g/cm3范围内的密度的PE。例如，PE是双峰直链低密度聚乙烯(LLDPE)。如果所述热塑性聚合物包含聚乙烯(PE)，则所述至少一种热塑性聚合物包含基于热塑性聚合物的总量，70至90wt.-％的PE，更优选75至85wt.-％的PE，并且最优选约80wt.-％的PE。
例如，所述至少一种热塑性聚合物包含基于热塑性聚合物的总量，10至30wt.-％的PP，更优选15至25wt.-％的PP且最优选约20wt.-％的PP；以及基于热塑性聚合物的总量，70至90的wt.-％的PE，更优选75至85wt.-％的PE且最优选约80wt.-％的PE，优选由其组成。应理解，基于热塑性聚合物的总量，PP和PE的量的总和优选是100wt.-％。
或者，所述至少一种热塑性聚合物包含具有在0.890g/cm3至0.910g/cm3范围内的密度的聚丙烯(PP)，优选由其组成。
在另一个实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物包含特定重量比的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，优选由其组成。例如，所述至少一种热塑性聚合物包含40:10至45:5且最优选约40:10重量比[PE:PP]的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，优选由其组成,其中所述聚乙烯(PE)的密度是0.912g/cm3至0.928g/cm3，并且所述聚丙烯(PP)的密度是0.890g/cm3至0.910g/cm3。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种热塑性聚合物的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选是0.01至20，并且更优选0.1至10g/10min。
所述透气薄膜可包含基于透气薄膜的总重量，至少15wt.-％、优选至少20wt.-％、更优选至少30wt.-％且最优选至少40wt.-％，例如约50wt.-％的至少一种热塑性聚合物。根据一个实施方案，所述透气薄膜包含基于所述透气薄膜的总重量，15至70wt.-％、优选20至70wt.-％、更优选30至65wt.-％且最优选40至60wt.-％的量的至少一种热塑性聚合物。
表面处理的填充材料产品
本发明的透气薄膜还包含一种表面处理的填充材料产品，其中所述表面处理的填充材料产品包含具有若干基本特征的至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料，所述基本特征在权利要求1中定义并且将在下文中更详细地描述。
本发明含义中的至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料是指选自天然研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)、表面处理的碳酸钙或其混合物的填充材料。根据一个优选的实施方案，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料是天然研磨碳酸钙(GCC)，更优选所述包含研磨碳酸钙的填料是湿研磨天然研磨碳酸钙。
GCC被理解为从沉积岩如石灰石或白垩或从变质大理岩开采并通过诸如研磨、筛选和/或湿法分级等处理(例如通过旋风器或分级器)进行加工的天然存在形式的碳酸钙。在本发明的一个实施方案中，GCC是选自包括大理石、白垩、白云石、石灰石以及其混合物的组。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是通常通过在二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或通过从溶液中沉淀出钙和碳酸根离子例如(CaCl2和Na2CO3)而获得的合成材料。生产PCC的其他可能方式是石灰烧碱法，或其中PCC是氨生产的副产物的索耳未法。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、霰石和球霰石，并且对于这些结晶形式中的每种存在许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三角结构，其具有典型晶体习性如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面体、胶体(C-PCC)、立方体以及棱柱体(P-PCC)。文石是斜方晶结构，其典型的晶体习性为双六方菱柱形晶体，以及多样性的拉长菱柱、弯曲叶片、陡峭锥形、凿形晶体、分支树状以及珊瑚或蠕虫状形式。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆液可机械脱水并干燥。
改性碳酸钙可特征在于具有内部结构改性的GCC或PCC或表面反应的GCC或PCC。表面反应的碳酸钙可通过提供呈水性悬浮液形式的GCC或PCC以及向所述悬浮液中加入酸来制备。合适的酸是例如硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物。在下一步骤中，将碳酸钙用气态二氧化碳处理。如果强酸如硫酸或盐酸用于酸处理步骤，则二氧化碳将在原位自动形成。或者或另外地，二氧化碳可从外部源供应。表面反应的碳酸钙例如在US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1中进行了描述。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料是大理石，更优选湿研磨大理石。
应理解，所述至少一种包含碳酸钙的填充材料中的研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的量是基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，至少80wt.-％，例如至少95wt.-％，优选介于97与100wt.-％，更优选介于98.5与99.95wt.-％之间。
所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料优选呈微粒材料的形式，并且可具有如常规用于涉及待生产产品类型的材料的粒度分布。一般来说，本发明的一个具体要求是所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有在0.1至7μm范围内的重量中值粒度d50值。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有0.25μm至5μm，优先0.5μm至4μm且最优选0.6μm至1μm的重量中值粒度d50。
本发明的另一个要求是所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有≤15μm的顶切(d98)。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有≤12.5μm、优选≤10μm、更优选≤7.5μm且最优选≤3μm的顶切(d98)。
应理解，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的重量中值粒度d50值和顶切(d98)满足特定比例。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有0.1至0.4、优选0.1至0.3且最优选0.15至0.25的重量中值粒度d50值与顶切(d98)[d50/d98]比率。
另外或可替代地，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有使得至少65wt.-％、优选至少70wt.-％、甚至更优选至少75wt.-％且最优选至少80wt.-％的全部颗粒具有<1μm的粒度的细度。
在一个实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有使得至少10wt.-％、优选10至70wt.-％、甚至更优选10至60wt.-％且最优选10至50wt.-％的全部颗粒具有<0.5μm的粒度的细度。例如，10至15wt.-％的全部颗粒具有<0.5μm的粒度。或者，30至45wt.-％的全部颗粒具有<0.5μm的粒度。
如果所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料包含大量的细颗粒，则是特别有利的。优选地，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有使得至少80wt.-％的全部颗粒具有<1μm的粒度并且30至45wt.-％的全部颗粒具有<0.5μm的粒度的细度。
在一个实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有
i)0.25μm至5μm、优选0.5μm至4μm且最优选0.6μm至1μm的重量中值粒度d50，以及
ii)≤12.5μm、优选≤10μm、更优选≤7.5μm且最优选≤3μm的顶切(d98)，以及
iii)使得至少65wt.-％、优选至少70wt.-％、甚至更优选至少75wt.-％且最优选至少80wt.-％的全部颗粒具有<1μm的粒度的细度。
例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有
i)0.6μm至1μm的重量中值粒度d50,以及
ii)≤3μm的顶切(d98)，以及
iii)使得至少至少80wt.-％的全部颗粒具有<1μm的粒度的细度。
应进一步理解，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有0.5至150m2/g的BET比表面积，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料具有0.5至50m2/g、更优选0.5至35m2/g且最优选0.5至15m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料优选是具有0.1μm至7μm、优选0.25μm至5μm、更优选0.5μm至4μm且最优选0.6μm至1μm的中值粒度直径d50的大理石。在这种情况下，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料表现出0.5至150m2/g、优选0.5至50m2/g、更优选0.5至35m2/g且最优选0.5至15m2/g的BET比表面积，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量。
在一个优选的实施方案中，所述包含研磨碳酸钙的填料是包含湿研磨碳酸钙的填料。然而，也可使用包含干燥研磨碳酸钙的填料。
湿研磨步骤可在使得自磨发生的条件下进行和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法进行。由此获得的加工的包含研磨碳酸钙的填充材料可通过熟知的方法进行洗涤和脱水，例如通过在干燥之前絮凝、过滤或强制蒸发。随后的干燥步骤可在单个步骤中进行(如喷雾干燥)，或者在至少两个步骤中进行，例如通过向包含湿研磨碳酸钙的填充材料施加第一加热步骤以便基于所述至少一种包含湿研磨碳酸钙的填充材料的总干重将相关的含水量降低至不大于约0.5wt.-％的水平。所述填料的残余总含水量可通过卡尔费歇尔库仑滴定法来测量，即在195℃的烘箱中将水分解吸并使用干燥N2以100ml/min将其连续送入KF库仑计(Mettler Toledo Coulometric KF Titrator C30，与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10分钟。残余总含水量可通过校准曲线确定，并且也可将无样品的10分钟气流盲板考虑在内。可通过向所述至少一种包含湿研磨碳酸钙的填充材料施加第二加热步骤来进一步降低残余总含水量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行，其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。使所述至少一种包含湿研磨碳酸钙的填充材料进行富集步骤(如浮选、漂白或磁力分离步骤)以除去杂质也是常见的。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料是在水平球磨机中研磨并随后通过使用熟知的喷雾干燥方法干燥的材料。
根据本发明，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料具有基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余含水量。取决于至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料具有基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.01至1wt.-％、优选0.01至0.2wt.-％、更优选0.02至0.15wt.-％且最优选0.04至0.15wt.-％的残余总含水量。
例如，在研磨(尤其湿研磨)并喷雾干燥的大理石用作至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的情况下，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的残余总含水量是基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，优选0.01至0.1wt.-％、更优选0.02至0.08wt.-％且最优选0.04至0.07wt.-％。如果使用PCC作为至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，则基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的残余总含水量优选是0.01至0.2wt.-％，更优选0.05至0.17wt.-％且最优选0.05至0.10wt.-％。
根据本发明，表面处理的填充材料产品还包含在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面上的处理层。
所述处理层包含
i)一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii)至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii)至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv)至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v)根据i)至iv)的所述材料的混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述表面处理的填充材料产品包含在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层，其中所述处理层包含一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。
本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的一个醇分子单酯化的o-磷酸分子。
本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同或不同的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的两个醇分子二酯化的o-磷酸分子。
在本发明的含义中，术语“一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物的盐反应产物”是指通过使包含碳酸钙的填充材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸接触而获得的产物。所述盐反应产物在施加的一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸与位于填充材料、优选至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面处的反应性分子之间形成。
磷酸的烷基酯在工业中，特别是作为表面活性剂、润滑剂和抗静电剂是众所周知的(Die Tenside；Kosswig und Stache,Carl Hanser Verlag München,1993)。
通过不同的方法合成磷酸烷基酯和用磷酸烷基酯对矿物进行表面处理是本领域技术人员熟知的，例如从Pesticide Formulations and Application Systems:第15卷；Collins HM,Hall FR,Hopkinson M,STP1268；公布的:1996、US 3,897,519 A、US 4,921,990 A、US 4,350,645 A、US 6,710,199 B2、US 4,126,650 A、US 5,554,781 A,EP 1092000B1和WO 2008/023076 A1熟知的。
应理解，表述“一种或多种”磷酸单酯是指一种或多种磷酸单酯可存在于磷酸酯共混物中。
因此，应该注意的是，一种或多种磷酸单酯可以是一种磷酸单酯。或者，所述一种或多种磷酸单酯可以是两种或更多种磷酸单酯的混合物。例如，所述一种或多种磷酸单酯可以是两种或三种磷酸单酯如两种磷酸单酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的一种醇酯化的o-磷酸分子组成。例如，所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的一种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的饱和且直链或支链以及脂肪族醇的一种醇酯化的o-磷酸分子组成。例如，所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的饱和且直链或支链和脂肪族醇的一种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的饱和且直链和脂肪族醇的一种醇酯化的o-磷酸分子组成。或者，所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的饱和且支链和脂肪族醇的一种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸单酯是选自包括以下各项的组：己基磷酸单酯、庚基磷酸单酯、辛基磷酸单酯、2-乙基己基磷酸单酯、壬基磷酸单酯、癸基磷酸单酯、十一烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。
例如，所述一种或多种磷酸单酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸单酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应理解，表述“一种或多种”磷酸二酯是指一种或多种磷酸二酯可存在于表面处理的材料产品的处理层和/或磷酸酯共混物中。
因此，应该注意的是，一种或多种磷酸二酯可以是一种磷酸二酯。或者，所述一种或多种磷酸二酯可以是两种或更多种磷酸二酯的混合物。例如，所述一种或多种磷酸二酯可以是两种或三种磷酸二酯如两种磷酸二酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的两种醇酯化的o-磷酸分子组成。例如，所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的两种脂肪醇酯化的o-磷酸分子组成。
应理解，用于酯化磷酸的两种醇可独立地选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的相同或不同的、不饱和或饱和支链或直链脂肪族或芳香族醇。换言之，所述一种或多种磷酸二酯可包含两个衍生自相同醇的取代基，或所述磷酸二酯分子可包含两个衍生自不同醇的取代基。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的相同或不同、饱和且直链或支链以及脂肪族醇的两种醇酯化的o-磷酸分子组成。例如，所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同或不同、饱和且直链或支链和脂肪族醇的两种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同不同、饱和且直链和脂肪族醇的两种醇酯化的o-磷酸分子组成。或者，所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同不同、饱和且支链和脂肪族醇的两种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸二酯是选自包括以下各项的组：己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，所述一种或多种磷酸二酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸单酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯以及其混合物，并且所述一种或多种磷酸二酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯以及其混合物。
例如，所述包含碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含一种磷酸单酯与其盐反应产物和一种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。在这种情况下，所述一种磷酸单酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯以及2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，所述一种磷酸二酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
如果所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含一种磷酸单酯与其盐反应产物和一种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，则应理解，所述一种磷酸单酯和一种磷酸二酯的醇取代基优选是相同的。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含2-乙基己基磷酸单酯与其盐反应产物和2-乙基己基磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。或者，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含2-辛基-1-癸基磷酸单酯与其盐反应产物和2-辛基-1-癸基磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。或者，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含十六烷基磷酸单酯与其盐反应产物和十六烷基磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。或者，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含十八烷基磷酸单酯与其盐反应产物和十八烷基磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。或者，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯与其盐反应产物和2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含两种或更多种磷酸单酯与其盐反应产物和两种或更多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。在这种情况下，所述两种或更多种磷酸单酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，所述两种或更多种磷酸二酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸酯酸二酯。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含两种磷酸单酯与其盐反应产物和两种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含十六烷基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物。
根据本发明的一个实施方案，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的磷酸酯共混物包含特定摩尔比的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物反应。具体地说，所述处理层和/或磷酸酯共混物中的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的摩尔比可以是1:1至1:100。
在本发明的含义中，词语“一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量的和以及其盐反应产物中的磷酸单酯分子的分子量的和与磷酸二酯分子的分子量的和以及其盐反应产物中的磷酸二酯分子的分子量的和。
根据一个实施方案，所述磷酸酯共混物中一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的摩尔比是1:1至1:100，优选1:1.1至1:80，更优选1:1.1至1:60，甚至更优选1:1.1至1:40，仍然甚至更优选1:1.1至1:20，并且最优选1:1.1至1:10。
另外地或可替代地，所述处理层的磷酸酯共混物包含基于所述一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的摩尔和，1至50mol.-％的量的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物。例如，所述处理层的磷酸酯共混物包含基于所述一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的摩尔和，10至45mol.-％的量的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物。
根据本发明的一个实施方案，
I)所述一种或多种磷酸单酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的一个醇分子单酯化的o-磷酸分子组成，和/或
II)所述一种或多种磷酸二酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的不同或相同、不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族脂肪醇的两个醇分子二酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述处理层的磷酸酯共混物还包含一种或多种磷酸三酯和/或磷酸和其盐反应产物。
本发明含义中的术语“磷酸三酯”是指用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同或不同的不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的三个醇分子三酯化的o-磷酸分子。
应理解，表述“一种或多种”磷酸三酯意味着一种或多种磷酸三酯可存在于至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上。
因此，应该注意的是，一种或多种磷酸三酯可以是一种磷酸三酯。或者，所述一种或多种磷酸三酯可以是两种或更多种磷酸三酯的混合物。例如，所述一种或多种磷酸三酯可以是两种或三种磷酸三酯如两种磷酸三酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸三酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族醇的三种醇酯化的o-磷酸分子组成。例如，所述一种或多种磷酸三酯由用选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同或不同、不饱和或饱和、支链或直链脂肪族或芳香族脂肪醇的三种醇酯化的o-磷酸分子组成。
应理解，用于酯化磷酸的三种醇可独立地选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的不饱和或饱和支链或直链脂肪族或芳香族醇。换言之，所述一种或多种磷酸三酯分子可包含三个衍生自相同醇的取代基，或所述磷酸三酯分子可包含三个衍生自不同醇的取代基。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸三酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30的碳原子总量的相同或不同、饱和且直链或支链以及脂肪族醇的三种醇酯化的o-磷酸分子组成。例如，所述一种或多种磷酸三酯由用选自在醇取代基中具有C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的相同或不同、饱和且直链或支链和脂肪族醇的三种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸三酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的饱和且直链和脂肪族醇的三种醇酯化的o-磷酸分子组成。或者，所述一种或多种磷酸三酯由用选自在醇取代基中具有C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的碳原子总量的饱和且支链和脂肪族醇的三种醇酯化的o-磷酸分子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种磷酸三酯是选自包括以下各项的组：己基磷酸三酯、庚基磷酸三酯、辛基磷酸三酯、2-乙基己基磷酸三酯、壬基磷酸三酯、癸基磷酸三酯、十一烷基磷酸三酯、十二烷基磷酸三酯、十四烷基磷酸三酯、十六烷基磷酸三酯、庚基壬基磷酸三酯、十八烷基磷酸三酯、2-辛基-1-癸基磷酸三酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸三酯以及其混合物。
例如，所述一种或多种磷酸三酯是选自包括以下各项的组：2-乙基己基磷酸三酯、十六烷基磷酸三酯、庚基壬基磷酸三酯、十八烷基磷酸三酯、2-辛基-1-癸基磷酸三酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸三酯以及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和任选的磷酸和其盐反应产物的磷酸酯共混物。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸和其盐反应产物的磷酸酯共混物。
或者，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及任选的磷酸和其盐反应产物的磷酸酯共混物。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及磷酸和其盐反应产物的磷酸酯共混物。
如果所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含含有一种或多种磷酸三酯的磷酸酯共混物，则优选所述磷酸酯共混物包含基于一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸和其盐反应产物的摩尔总和，≤10mol.-％的量的所述一种或多种磷酸三酯。例如，所述磷酸酯共混物包含基于一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸和其盐反应产物的摩尔总和，≤8mol.-％、优选≤6mol.-％且更优选≤4mol.-％、如0.1至4mol.-％的量的所述一种或多种磷酸三酯。
另外地或可替代地，如果所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面的至少一部分包含含有磷酸和其盐反应产物的磷酸酯共混物，则优选所述磷酸酯共混物包含基于一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸和其盐反应产物的摩尔总和，≤10mol.-％的量的所述磷酸和其盐反应产物。例如，所述磷酸酯共混物包含基于一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸和其盐反应产物的摩尔总和，≤8mol.-％、优选≤6mol.-％且更优选≤4mol.-％、如0.1至4mol.-％的量的所述磷酸和其盐反应产物。
如果所述磷酸酯混合物还包含磷酸和其盐反应产物和一种或多种磷酸三酯，则因此优选所述磷酸酯共混物中磷酸和其盐反应产物与一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸三酯的摩尔比是基于一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物以及一种或多种磷酸三酯和磷酸和其盐反应产物的摩尔总和，≤10mol.-％:≤40mol.-％:≥40mol.％:≤10mol.-％。
在本发明的含义中措辞“磷酸和其盐反应产物与一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物与一种或多种磷酸三酯的摩尔比”是指磷酸的分子量的和以及其盐反应产物中磷酸分子的分子量的和与磷酸单酯分子的分子量的和以及其盐反应产物中磷酸单酯分子的分子量的和与磷酸二酯分子的分子量的和以及其盐反应产物中磷酸二酯分子的分子量的和与磷酸三酯分子的分子量的和。
应理解，所述磷酸酯共混物可包含通过使至少一种填充材料，优选至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸接触而获得的盐反应产物。在这种情况下，所述磷酸酯共混物优选包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种钙盐、镁盐和/或铝盐和磷酸二酯的一种或多种钙盐、镁盐和/或铝盐以及任选的磷酸的一种或多种钙盐、镁盐和/或铝盐。优选地，所述磷酸酯共混物包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种钙盐和/或镁盐和磷酸二酯的一种或多种钙盐和/或镁盐以及任选的磷酸的一种或多种钙盐和/或镁盐。
在本发明的一个实施方案中，在制备至少一种填充材料，优选至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料之前，一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸可至少部分地被一价和/或二价和/或三价阳离子的一种或多种氢氧化物和/或一价和/或二价和/或三价阳离子的一种或多种弱酸的盐中和。二价和/或三价阳离子的所述一种或多种氢氧化物可选自Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3以及其混合物。
另外或可替代地，如果一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸至少部分地被一价阳离子的一种或多种氢氧化物和/或一种或多种弱酸的盐中和，则一价阳离子的量优选地是基于所述一种或多种磷酸单酯和所述一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸中的酸性基团的摩尔总和≤10mol.-％，用于中和的一价阳离子的一种或多种氢氧化物和/或一种或多种弱酸的盐可选自LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3以及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，用于部分中和一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸的二价阳离子是衍生自此类阳离子的弱酸的盐，优选衍生自碳酸盐和/或硼酸盐，如碳酸钙。
本申请含义中的术语“弱酸”是指布朗斯特-洛里(Bronsted-Lowry)酸，即H3O+-离子提供剂，其特征在于pKa>2，优选4至7。
因此，所述处理层的磷酸酯共混物还可包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种钙盐和/或镁盐和磷酸二酯的一种或多种钙盐和/或镁盐以及任选的磷酸的一种或多种钙盐和/或镁盐。另外或可替代地，所述处理层的磷酸酯共混物还包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种铝盐和磷酸二酯的一种或多种铝盐以及任选的磷酸的一种或多种铝盐。另外或可替代地，所述处理层的磷酸酯共混物还包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种锂盐和磷酸二酯的一种或多种锂盐以及任选的磷酸的一种或多种锂盐。另外或可替代地，所述处理层的磷酸酯共混物还包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种钠盐和磷酸二酯的一种或多种钠盐以及任选的磷酸的一种或多种钠盐。另外或可替代地，所述处理层的磷酸酯共混物还包含盐反应产物，如磷酸单酯的一种或多种钾盐和磷酸二酯的一种或多种钾盐以及任选的磷酸的一种或多种钾盐。
如果一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸至少部分地被一价阳离子的一种或多种氢氧化物和/或一种或多种弱酸的盐中和，则所述处理层和/或磷酸酯共混物优选包含基于所述一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯以及任选的磷酸中的酸性基团的摩尔总和≤10mol.-％的量的一价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，所述处理层的磷酸酯共混物还可包含另外的表面处理剂，所述表面处理剂不对应于本发明的一种或多种磷酸单酯、一种或多种磷酸二酯和任选的一种或多种磷酸三酯和/或磷酸。
在一个实施方案中，一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的摩尔比是99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
在本发明的含义中，措辞“一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的分子量的和和/或磷酸二酯分子的分子量的和与其盐反应产物中磷酸单酯分子的分子量的和和/或其盐反应产物中磷酸二酯分子的和。
根据本发明的另一个实施方案，所述表面处理的填充材料产品包含在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层，其中所述处理层包含至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物或至少一种聚二烷基硅氧烷。
用于制备用至少一种磷酸酯共混物和用于涂布的合适化合物处理的表面处理的填充材料产品的方法描述于例如EP 2 770 017 A1中，所述专利因此以引用的方式并入本文。
在一个替代实施方案中，所述处理层包含碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物。
在本发明的含义中，术语脂肪族直链或支链羧酸的“盐反应产物”是指通过使至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料与至少一种脂肪族直链或支链羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在所施加的至少一种脂肪族直链或支链羧酸的至少一部分与位于至少一种填料材料，优选至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面处的反应性分子之间形成。
本发明含义中的脂肪族羧酸可选自一种或多种直链、支链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，所述脂肪族羧酸是一元羧酸，即脂肪族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，所述脂肪族直链或支链羧酸是选自饱和非支链羧酸，也就是说所述脂肪族羧酸优选选自由以下各项组成的羧酸组：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸以及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，脂肪族直链或支链羧酸是选自由以下各项组成的组：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物。优选地，脂肪族直链或支链羧酸是选自由以下各项组成的组：辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及其混合物。
例如，脂肪族直链或支链羧酸是辛酸或硬脂酸。优选地，脂肪族直链或支链羧酸是硬脂酸。
在一个实施方案中，所述至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸与其盐反应产物的摩尔比是99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
在本发明的含义中，措辞“至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸与其盐反应产物的摩尔比”是指饱和脂肪族直链或支链羧酸的分子量的和与盐反应产物中饱和脂肪族直链或支链羧酸的分子量的和。
根据本发明的另一个实施方案，所述表面处理的填充材料包含在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层，其中所述处理层包含至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物。
在此方面，所述至少一种脂肪族醛代表表面处理剂并且可选自任何直链、支链或脂环族、取代的或未取代的饱和或不饱和脂肪族醛。所述醛优选被选择为使得碳原子数大于或等于6，且更优选大于或等于8。此外，所述醛通常具有低于或等于14、优选低于或等于12且更优选低于或等于10的碳原子数。在一个优选的实施方案中，脂肪族醛的碳原子数是介于6与14之间，优选介于6与12之间且更优选介于6与10之间。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种脂肪族醛优选地被选择为使得碳原子数是介于6与12之间，更优选介于6与9之间且最优选8或9。
脂肪族醛可选自由以下各项组成的脂肪族醛的组：己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛、癸醛、(E)-2-癸烯醛、(Z)-2-癸烯醛、(E)-3-癸烯醛、(Z)-3-癸烯醛、(E)-4-癸烯醛、(Z)-4-癸烯醛、(E)-5-癸烯醛、(Z)-5-癸烯醛、(E)-6-癸烯醛、(Z)-6-癸烯醛、(E)-7-癸烯醛、(Z)-7-癸烯醛、(E)-8-癸烯醛、(Z)-8-癸烯醛、9-癸烯醛、十一醛、(E)-2-十一烯醛、(Z)-2-十一烯醛、(E)-3-十一烯醛、(Z)-3-十一烯醛、(E)-4-十一烯醛、(Z)-4-十一烯醛、(E)-5-十一烯醛、(Z)-5-十一烯醛、(E)-6-十一烯醛、(Z)-6-十一烯醛、(E)-7-十一烯醛、(Z)-7-十一烯醛、(E)-8-十一烯醛、(Z)-8-十一烯醛、(E)-9-十一烯醛、(Z)-9-十一烯醛、10-十一烯醛、十二醛、(E)-2-十二烯醛、(Z)-2-十二烯醛、(E)-3-十二烯醛、(Z)-3-十二烯醛、(E)-4-十二烯醛、(Z)-4-十二烯醛、(E)-5-十二烯醛、(Z)-5-十二烯醛、(E)-6-十二烯醛、(Z)-6-十二烯醛、(E)-7-十二烯醛、(Z)-7-十二烯醛、(E)-8-十二烯醛、(Z)-8-十二烯醛、(E)-9-十二烯醛、(Z)-9-十二烯醛、(E)-10-十二烯醛、(Z)-10-十二烯醛、11-十二烯醛、十三醛、(E)-2-十三烯醛、(Z)-2-十三烯醛、(E)-3-十三烯醛、(Z)-3-十三烯醛、(E)-4-十三烯醛、(Z)-4-十三烯醛、(E)-5-十三烯醛、(Z)-5-十三烯醛、(E)-6-十三烯醛、(Z)-6-十三烯醛、(E)-7-十三烯醛、(Z)-7-十三烯醛、(E)-8-十三烯醛、(Z)-8-十三烯醛、(E)-9-十三烯醛、(Z)-9-十三烯醛、(E)-10-十三烯醛、(Z)-10-十三烯醛、(E)-11-十三烯醛、(Z)-11-十三烯醛、12-十三烯醛、丁醛(butadecanal)、(E)-2-丁烯醛、(Z)-2-丁烯醛、(E)-3-丁烯醛、(Z)-3-丁烯醛、(E)-4-丁烯醛、(Z)-4-丁烯醛、(E)-5-丁烯醛、(Z)-5-丁烯醛、(E)-6-丁烯醛、(Z)-6-丁烯醛、(E)-7-丁烯醛、(Z)-7-丁烯醛、(E)-8-丁烯醛、(Z)-8-丁烯醛、(E)-9-丁烯醛、(Z)-9-丁烯醛、(E)-10-丁烯醛、(Z)-10-丁烯醛、(E)-11-丁烯醛、(Z)-11-丁烯醛、(E)-12-丁烯醛、(Z)-12-丁烯醛、13-丁烯醛以及其混合物。在一个优选的实施方案中，所述脂肪族醛是选自由以下各项组成的组：己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛、(E)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醛、(E)-4-己烯醛、(Z)-4-己烯醛、5-己烯醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(Z)-2-庚烯醛、(E)-3-庚烯醛、(Z)-3-庚烯醛、(E)-4-庚烯醛、(Z)-4-庚烯醛、(E)-5-庚烯醛、(Z)-5-庚烯醛、6-庚烯醛、辛醛、(E)-2-辛烯醛、(Z)-2-辛烯醛、(E)-3-辛烯醛、(Z)-3-辛烯醛、(E)-4-辛烯醛、(Z)-4-辛烯醛、(E)-5-辛烯醛、(Z)-5-辛烯醛、(E)-6-辛烯醛、(Z)-6-辛烯醛、7-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(Z)-2-壬烯醛、(E)-3-壬烯醛、(Z)-3-壬烯醛、(E)-4-壬烯醛、(Z)-4-壬烯醛、(E)-5-壬烯醛、(Z)-5-壬烯醛、(E)-6-壬烯醛、(Z)-6-壬烯醛、(E)-7-壬烯醛、(Z)-7-壬烯醛、8-壬烯醛以及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种脂肪族醛是饱和脂肪族醛。在这种情况下，所述脂肪族醛是选自由以下各项组成的组：己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、丁醛以及其混合物。优选地，呈饱和脂肪族醛形式的至少一种脂肪族醛是选自由以下各项组成的组：己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛以及其混合物。例如，呈饱和脂肪族醛形式的至少一种脂肪族醛是选自辛醛、壬醛以及其混合物。
如果根据本发明使用两种脂肪族醛，例如两种饱和脂肪族醛如辛醛和壬醛的混合物，则辛醛与壬醛的重量比是70:30至30:70且更优选60:40至40:60。在本发明的一个特别优选的实施方案中，辛醛与壬醛的重量比是约1:1。
在本发明的含义中，术语至少一种脂肪族醛的“盐反应产物”是指通过使至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料与至少一种脂肪族醛接触而获得的产物。所述反应产物在所施加的至少一种脂肪族醛的至少一部分与位于至少一种填料材料，优选至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面处的反应性分子之间形成。
在一个实施方案中，所述至少一种脂肪族醛与其盐反应产物的摩尔比是99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
在本发明的含义中，措辞“至少一种脂肪族醛与其盐反应产物的摩尔比”是指脂肪族醛的分子量的和与盐反应产物中脂肪族醛的分子量的和。
用于制备用至少一种脂肪族醛和用于涂布的合适化合物处理的表面处理的填充材料产品的方法描述于例如EP 2 390 285 A1中，所述专利因此以引用的方式并入本文。
根据本发明的另一个实施方案，所述表面处理的填充材料包含在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层，其中所述处理层包含至少一种聚二烷基硅氧烷。
优选的聚二烷基硅氧烷描述于例如US 2004/0097616 A1中。最优选的是选自由以下各项组成的组的聚二烷基硅氧烷：聚二甲基硅氧烷，优选二甲聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物。
例如，所述至少一种聚二烷基硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
所述至少一种聚二烷基硅氧烷优选以使得在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的所述聚二烷基硅氧烷的总量小于1 000ppm、更优选小于800ppm且最优选小于600ppm的量存在。例如，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的聚二烷基硅氧烷的总量是100指1 000ppm，更优选200至800ppm且最优选300至600ppm，例如400至600ppm。
在一个实施方案中，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含上述材料的混合物。
例如，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物以及至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物和任选的至少一种聚二烷基硅氧烷或任选的至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物。
或者，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物以及至少一种聚二烷基硅氧烷和任选的至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物或任选的至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物。
或者，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物和至少一种聚二烷基硅氧烷以及任选的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物或任选的至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物。
或者，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物和至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物以及任选的至少一种聚二烷基硅氧烷或任选的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物或任选的至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物。
或者，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物和至少一种聚二烷基硅氧烷以及任选的至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物或任选的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物或任选的至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物。
优选地，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物或至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物以及至少一种聚二烷基硅氧烷。更优选地，在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的至少一部分表面上的处理层包含至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物和至少一种聚二烷基硅氧烷，最优选由其组成。
因此，后处理层可存在于所述处理层上，所述后处理层优选包含至少一种聚二烷基硅氧烷。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面处理在两个步骤中进行，第一步骤包括通过一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸或至少一种脂肪族醛进行处理以形成处理层，并且第二步骤包括通过至少一种聚二烷基硅氧烷进行处理以形成后处理层。
在另一个实施方案中，所述表面处理通过用一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸或至少一种脂肪族醛和至少一种聚二烷基硅氧烷同时处理所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料以形成处理层而进行。
此外，所述表面处理可通过首先用聚二烷基硅氧烷并随后用一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸或至少一种脂肪族醛处理至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料而进行。
根据一个实施方案，磷酸酯的盐反应产物、一种或多种磷酸单酯、一种或多种磷酸二酯或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸或至少一种脂肪族醛的共混物是一种或多种其钙盐和/或镁盐。
因此，应理解，所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料产品包含至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料和处理层，并且优选由其组成，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的材料的混合物。
所述处理层在所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的表面上形成。
本发明的一个要求是所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
根据一个实施方案，所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至2.8wt.-％的量、更优选0.1至2.5wt.-％的量、甚至更优选0.3至2.5wt.-％的量且最优选0.5至2.5wt.-％的量的处理层。
所述处理层优选地特征在于，所述表面处理的填充材料产品的表面上的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物、和/或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物、和/或至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物、和/或至少一种聚二烷基硅氧烷和/或所述材料的混合物的总重量是0.05至1wt.-％/m2，更优选0.1至0.5wt.-％/m2且最优选0.15至0.25wt.-％/m2所述至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料。
在本发明的一个实施方案中，所述处理层的特征在于，所述表面处理的填充材料产品的表面上的一种或多种磷酸单酯和其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯和其盐反应产物的磷酸酯共混物、和/或至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物、和/或至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物、和/或至少一种聚二烷基硅氧烷和/或所述材料的混合物的总重量是0.1至5mg/m2，更优选0.25至4.5mg/m2且最优选1.0至4.0mg/m2所述至少一种包含碳酸钙的材料。
具体地说，应理解表面处理的填充材料产品的特征在于≥250℃的挥发起始温度。例如，通过本发明方法获得的表面处理的填充材料产品的特征在于≥260℃或≥270℃的挥发起始温度。
另外地或可替代地，所述表面处理的填充材料产品的特征在于，在25℃与350℃之间小于0.25％且优选小于0.23质量％，例如0.04至0.21质量％、优选0.08至0.15质量％、更优选0.1至0.12质量％的总挥发物。
此外，所述表面处理的填充材料产品具有低吸水敏感性。优选的是所述表面处理的填充材料产品的吸湿敏感性是使得在+23℃(±2℃)的温度下其总表面水分水平是小于1mg/g含干燥碳酸钙的填充材料。例如，所述表面处理的填充材料产品在+23℃(±2℃)的温度后具有0.1至1mg/g，更优选0.2至0.9mg/g且最优选0.2至0.8mg/g含干燥碳酸钙材料的吸湿敏感性。
另外地或可替代地，所述表面处理的填充材料产品具有使用沉降法在+23℃(±2℃)下测量的低于8:2体积比的水:乙醇的亲水性。例如，所述表面处理的填充材料产品具有使用沉降法在+23℃(±2℃)下测量的低于7:3体积比的水:乙醇的亲水性。
根据一个实施方案，所述透气薄膜包含基于所述透气薄膜的总重量，1至85wt.-％、优选2至80wt.-％、更优选5至75wt.-％、甚至更优选10至65wt.-％且最优选15wt.-％至60wt.-％的量的所述表面处理的填充材料产品。
根据本发明的一方面，上述表面处理的填充材料产品用作透气薄膜中的填料。
透气薄膜
根据本发明，提供一种透气薄膜，所述透气薄膜包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50,
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iii.的材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
应理解，所述透气薄膜尤其特征在于低基础重量。因此，所述透气薄膜具有1至10g/m2的基础重量。在一个实施方案中，所述透气薄膜具有5至10g/m2、优选6至10g/m2且最优选约8g/m2的基础重量。
根据一个实施方案，所述透气薄膜的厚度是4至10μm，优选6至10μm。
所述透气薄膜是有利的，因为它提供在高机械性质下的低基础重量。
例如，在8g/m2的基础重量下，所述透气薄膜具有根据ISO527-3测量的在机器方向上在4至40N范围内、更优选在4至35N范围内且最优选在4至35N范围内的断裂力。
如果至少一种热塑性聚合物包含聚乙烯，例如LLDPE，则基础重量为8g/m2的透气薄膜优选具有根据ISO 527-3测量的在机器方向上在4至15N范围内且更优选在4至12N范围内的断裂力。
如果至少一种热塑性聚合物包含聚丙烯，则基础重量为8g/m2的透气薄膜优选具有根据ISO 527-3测量的在机器方向上在10至30N范围内、更优选在14至25N范围内且最优选在20至23N范围内的断裂力。
另外或可替代地，在8g/m2的基础重量下，所述透气薄膜具有根据ISO 527-3测量的在300至2 500N/mm2范围内且最优选在500至2 400N/mm2范围内的弹性模量。
如果至少一种热塑性聚合物包含聚乙烯，例如LLDPE，则基础重量为8g/m2的透气薄膜优选具有根据ISO 527-3测量的在300至1000N/mm2范围内且最优选在500至800N/mm2范围内的弹性模量。
如果至少一种热塑性聚合物包含聚丙烯，则基础重量为8g/m2的透气薄膜优选具有根据ISO 527-3测量的在1 000至2 500N/mm2范围内、更优选在1 100至2 400N/mm2范围内且最优选在2 000至2 300N/mm2范围内的弹性模量。
另外或可替代地，在8g/m2的基础重量下，所述透气薄膜具有根据在实施例部分中概述的方法测量的在50至700毫巴范围内且最优选在75至600毫巴范围内的水柱。
如果至少一种热塑性聚合物包含聚乙烯，例如LLDPE，则基础重量为8g/m2的透气薄膜优选具有根据在实施例部分中概述的方法测量的在75至500毫巴范围内且最优选在150至300毫巴范围内的水柱。
如果至少一种热塑性聚合物包含聚丙烯，则基础重量为8g/m2的透气薄膜优选具有根据在实施例部分中概述的方法测量的在100至700毫巴范围内、更优选在300至600毫巴范围内且最优选在400至500毫巴范围内的水柱。
此外，应理解，所述透气薄膜具有良好的表面质量和降低的皮肤刺激的可能性。
所述透气薄膜的“透气性”可通过其水蒸气透过率来测量。根据一个实施方案，所述透气薄膜具有根据ASTM 398用Lyssy L80-5000测量装置测量的500至10 000g/(m2·天)、优选750至8 000g/(m2·天)且更优选1000至7 000g/(m2·天)的水蒸气透过率(WVTR)。
根据一个实施方案，所述透气薄膜具有根据已在上文描述的方法用FX 3000水压试验机测量的100至500毫巴、优选200至400毫巴且更优选250至350毫巴的流体静压。
根据一个实施方案，所述透气薄膜还包含选自由以下各项组成的组的添加剂：UV吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧气清除剂、酸清除剂、标记、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂、增强剂如玻璃纤维、碳纤维和/或玻璃泡或前述添加剂的混合物。
优选地，所述添加剂是选自基于长链羧酸的盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和乳酸钙的酸清除剂类，或者可以是水滑石，来自基于酚类抗氧化剂、苯并呋喃酮、羟胺、硝酮、硫代增效剂以及亚磷酸酯/亚膦酸酯的稳定剂类，来自基于位阻胺(HALS)的光稳定剂类，来自金属钝化剂类，来自分散剂、偶联剂或相容剂类或任何前述添加剂的混合物。
合适的酚类抗氧化剂是例如：十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯、三甘醇-双[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基丙基)丙酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯是例如：三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二-叔-丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一碳烯、双亚膦酸四(2,4-二-叔-丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基酯。
合适的空间位阻胺是例如：1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔-辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚硝基酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烯和表氯醇的反应产物。
合适的分散剂是例如：聚丙烯酸酯，如具有长侧链的共聚物和聚丙烯酸酯嵌段共聚物；烷基酰胺，如N,N'-1,2-乙烷二基双十八烷酰胺；脱水山梨糖醇酯，如单硬脂基脱水山梨糖醇酯；钛酸盐和锆酸盐；反应性共聚物，如聚丙烯-丙烯酸共聚物；聚丙烯-马来酸酐共聚物；聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；聚苯乙烯-马来酸酐-聚硅氧烷交替共聚物，如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物；聚苯基硅氧烷共聚物；两亲共聚物，如聚乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物；以及树枝状聚合物，如含有羟基的树枝状聚合物。
合适的金属钝化剂可以是例如N,N'-双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。根据另一个实施方案，金属钝化剂可选自以下结构中的一种或多种：
根据一个优选的实施方案，所述透气薄膜包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种研磨(尤其湿研磨)碳酸钙，优选天然研磨碳酸钙，其具有
-在0.25μm至5μm、优选0.7至4μm范围内的重量中值粒度d50,
-≤10μm、优选≤7.5μm的顶切粒度d98，
-0.5至35m2/g、优选0.5至15m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.01至0.2wt.-％、优选0.02至0.15wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至1wt.-％、优选0.2至0.08wt.-％的量的所述处理层。
本发明的透气薄膜可通过本领域中已知的任何方法来生产。根据一个实施方案，一种生产透气薄膜的方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品的组合物，以及
b)由步骤a)的所述组合物形成薄膜，以及
c)将步骤b)中获得的所述薄膜在至少一个方向上拉伸，
其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨(尤其湿研磨)碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50,
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
方法步骤a)中提供的至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品的组合物可通过混合或配混所述组分来产生。所述至少一种热塑性聚合物和所述表面处理的填充材料产品以及(如果存在)其他任选的添加剂可通过使用合适的混合器，例如Henschel混合器、高速混合器、转鼓式混合器等来进行混合。配混步骤可用合适的挤出机，优选通过双螺杆挤出机(同向或反向旋转)或通过任何其他合适的连续配混设备，例如连续往复式捏合机(Buss)、连续混合器(Farrel Pomini)、环形挤出机(Extricom)等进行。来自挤出的连续聚合物质量可通过(热切)模面粒化与水下粒化、偏心粒化和水环粒化或通过(冷切)线料粒化与水下和常规线料粒化进行粒化以使挤出的聚合物质量形成团块。
任选地，配混步骤也可使用内部(分批)混合器，例如Banburry混合器(HF MixingGroup)或Brabender混合器(Brabender)等用不连续或分批方法进行。
根据一个任选的实施方案，方法步骤a)中提供的组合物还包含一种或多种上述添加剂。
根据一个实施方案，方法步骤a)中提供的组合物是母料。根据一个优选的实施方案，所述母料包含基于所述母料的总重量，50至85wt.-％、优选60至85wt.-％且更优选70至80wt.-％的量的所述表面处理的填充材料产品。所述母料可呈球粒、珠粒或颗粒的形式。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)中提供的组合物是母料或通过将所述至少一种热塑性聚合物和所述表面处理的填充材料产品混合和/或捏合以形成混合物并将所获得的混合物在水下连续粒化而获得的化合物。连续意味着至少8小时，优选至少24小时且更优选170小时以上而不中断。
本发明的发明人出人意料地发现，使用本发明的表面处理的填充材料产品可避免在生产母料或化合物期间在水浴中发泡的问题，发泡可导致生产过程中断、从而导致降低的输出速率。因此，本发明的表面处理的填充材料产品可允许母料和化合物的连续生产，且由此提高用于透气薄膜的母料和化合物生产的效率。
使用本发明的表面涂层，表面涂层浸出的风险被最小化，尤其是当与人皮肤接触时。因此，通过使用本发明的表面处理的填充材料产品，可生产皮肤刺激潜力降低的透气薄膜。
进行过滤器压力测试以确定分散质量。过滤器压力测试在可商购的Collin压力过滤器测试示教线FT-E20T-IS上进行。测试方法按照欧洲标准EN 13900-5用每种相应的聚合物组合物(每200g最终样品16g有效碳酸钙，稀释剂：LLDPE ExxonMobil LL 1001VX)使用14μm 30型过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG,Düren,Germany)进行，其中不使用熔体泵，挤出机速度保持在100rpm，并且其中熔体温度是225℃指230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
本发明的发明人发现，在透气性薄膜中使用本发明的表面处理的填充材料产品可产生非常精细且均匀填充的透气薄膜材料。不受任何理论束缚，据信根据本发明的表面处理的填充材料产品的特定性质可使其特别适用于透气薄膜，所述透气薄膜需要使填料尽可能均匀地分布在整个薄膜中，以便在整个薄膜中获得均匀的分布阻挡和蒸气透过性。
所述母料可直接用于方法步骤b)，或者可在方法步骤b)之前与一种或多种热塑性聚合物混合。所述母料也可与一种或多种上述添加剂混合。根据一个优选的实施方案，所述母料直接用于方法步骤b)中。
方法步骤b)可通过用于制备聚合物薄膜的任何熟知的技术来进行。合适的薄膜挤出技术的实例是吹塑薄膜挤出或流延薄膜挤出。
在方法步骤c)中，将在步骤b)中获得的薄膜在至少一个方向上拉伸。在拉伸步骤期间，所述聚合物可与表面处理的填充材料产品的表面分层，由此可在透气薄膜中形成孔。拉伸步骤c)可通过本领域中已知的任何方式进行。
可通过熟知的技术，如辊压法、叉指法或拉幅法，在室温至热塑性聚合物的软化点的温度下在至少单轴方向上拉伸薄膜。
根据一个实施方案，在方法步骤c)中，将在步骤b)中获得的薄膜通过机器取向(MDO)拉伸。如熟练的技术人员所已知，MDO过程由一系列阶段组成，如预热、定向、退火和冷却。通常，薄膜进入MDO并被预热至所需的取向温度。在定向阶段，将薄膜夹在慢速与快速旋转辊之间。根据所需的薄膜性质，薄膜可在取向后淬火或退火。在最后阶段，可将薄膜冷却至接近环境温度。
拉伸可通过一个步骤或若干步骤来进行。根据一个实施方案，方法步骤c)进行1至10次。
拉伸倍率决定了高拉伸时的薄膜破裂以及所得薄膜的透气性和水蒸气透过性，并且因此希望避免过高拉伸倍率和过低拉伸倍率。根据一个实施方案，在方法步骤c)中，将在步骤b)中获得的薄膜沿至少一个方向拉伸至1.2至6倍、更优选1.2至4倍的拉伸倍率。
根据本发明方法的步骤c)中的一个实施方案，将在步骤b)中获得的薄膜在两个方向上拉伸。如果进行双向拉伸，则有可能例如在机器方向或与其垂直的方向上施加第一方向的拉伸，并且然后以与第一方向成直角施加第二方向的拉伸。或者，双向拉伸可在机器方向和与其垂直的方向上同时进行。
根据一个实施方案，方法步骤c)在约30℃至160℃、优选40℃至130℃、更优选45℃至80℃且最优选50℃至70℃的温度下进行。
在拉伸后，可根据需要进行热定形处理以便使透气薄膜的结构稳定。热定形处理可以是例如在从聚合物的软化点至小于约聚合物的熔点的温度范围内的温度下持续0.1至100s时间段的热定形处理。
本发明的发明人发现，根据本发明的透气薄膜保持良好的透气性和低薄膜缺陷水平。此外，透气薄膜可提供良好的颜色性质和良好的加工特性，如低模具积聚性质，并且在挤出期间仅观察到低压增加。本发明的透气薄膜可特别适用于卫生产品，如婴儿尿布、成人失禁产品或伤口敷料。
根据本发明的透气薄膜可用于许多不同的应用中。根据一个实施方案，所述透气薄膜用于卫生应用、医疗应用、医疗保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家庭应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造中。
根据本发明的另一方面，提供一种制品，所述制品包含根据本发明的透气薄膜，其中所述制品是选自由以下各项组成的组：卫生产品、医疗产品、医疗保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家庭产品、工业产品、包装产品、建筑产品以及建造产品。
优选地，卫生产品是选自包括以下各项的组：吸收性卫生产品，如婴儿尿布或尿片、女性卫生用品、成人失禁产品、脱毛带、绷带和伤口敷料、一次性浴巾和面巾、一次性拖鞋和鞋袜、卫生用品的表层(top sheets)或保健卫生用透气织物、消费者面罩、腿箍、收集/分配层、包芯层、底膜、弹性耳贴、着陆区、防尘层和紧固系统；以及擦拭巾，如湿巾、护肤湿巾、婴儿湿巾、面巾、清洁湿巾、手和身体湿巾、湿纸巾、个人卫生湿巾、女性卫生湿巾、抗菌湿巾以及药用湿巾。
优选地，医疗和医疗保健产品选自包括以下各项的组：可灭菌的医疗产品、医疗包装、帽诸如手术用一次性帽、防护服、手术服、手术口罩和面罩、外科擦洗服、手术用覆盖物、手术单、包扎物、包装、海绵、敷料、擦拭巾、床上用品、污染控制罩衣、检查罩衣、实验工作服、隔离罩衣、透皮药物递送、护罩、垫料、手术包、热敷袋、造瘘袋衬垫、固定胶带、保温箱床垫、消毒包扎物(CSR包扎)、伤口护理、冷敷/热敷袋、药物输送系统如贴剂。
优选地，服装、鞋类和行李产品是选自包括以下各项的组：衬里如大衣前襟、衣领、面料、腰带、翻领等，一次性内衣；鞋类部件如鞋带孔增强件、运动鞋和凉鞋增强件以及内鞋底衬里等；袋部件；粘合剂；成分和(洗)护标签。
优选地，包装产品是选自包括以下各项的组：中间衬料如干燥剂包装、吸附剂包装、礼品盒、文件盒、无纺布袋、书封面、邮寄信封、快递信封、快递袋等。
优选地，建筑和建造产品是选自包括以下各项的组：房屋包覆物、沥青覆盖层、道路和铁路路基、高尔夫球场和网球场、墙纸背衬、声学墙面覆盖物、屋顶材料和瓷砖垫层、土壤稳定剂和道路垫层、地基稳定剂、侵蚀控制、运河建设、排水系统、土工膜防护、防冻、农业覆膜、池塘和水渠水障以及用于排水瓦管的沙渗透屏障。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和目标，所述实施例意图说明本发明的某些实施方案且是非限制性的。
附图描述：
图1示出样品3的SEM图像。
图2示出样品6的SEM图像。
图3示出样品9的SEM图像。
图4示出样品12的SEM图像。
实施例
1测量方法和材料
在下文中，将描述在实施例中实施的测量方法和材料。
粒度
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量未处理的包含研磨碳酸钙的填充材料的颗粒分布。所述方法和仪器是熟练技术人员已知的并且通常用于测定填料和颜料的粒度。测量在包含0.1wt.-％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波学将样品分散。
比表面积(BET)
使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量比表面积。
灰分含量
通过将样品在置于570℃下焚烧炉的焚烧坩埚中焚烧2小时来测定母料的灰分含量([％])。灰分含量作为剩余无机残余物的总量测量。
断裂力
根据ISO 527-3进行断裂力测定。薄膜试样宽度是15mm，并且测试长度是5cm。
最大断裂伸长率
根据ISO 527-3进行断裂伸长率测定。薄膜试样宽度是15mm，并且测试长度是5cm。
拉伸E-模量(弹性模量)
根据ISO 527-3进行拉伸E-模量测定。薄膜试样宽度是15mm，并且测试长度是5cm。E-模量对应于在0.02％与2％伸长率的点之间的拉伸测试曲线的斜度。
薄膜的视觉评价
已将薄膜样品置于光学显微镜下。碳酸钙聚结物在从下方照射时呈黑色，并且在从上方照射时呈白色。
水蒸气透过率(WVTR)
根据ASTM E398，用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S,Denmark)测量装置来测量透气薄膜的WVTR值。
流体静压测试(水柱)
流体静压测试根据等效于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO 811的程序进行。安装薄膜样品(测试面积＝10cm2)以在测试头储器上形成盖。使这种薄膜样品经受标准化水压，以恒定速率增加直到薄膜的外表面上出现渗漏，或由于薄膜失效而发生涌水(压力速度梯度＝100mbar/min.)。在薄膜样品的三个单独区域中的第一渗漏征兆达到静水压头高度或或在发生爆裂时测量水压。水头高度结果以试样上水压的厘米数或毫巴数记录。较高值表示较大的抗渗水性。TEXTEST FX-3000静水压头测试仪(Textest AG,Switzerland)用于流体静压测量。
2材料
CC1(本发明)：天然研磨碳酸钙，可从Omya International AG,Switzerland商购(d50：0.8μm；d98：3μm，<0.5μm颗粒的含量＝35％)，基于天然研磨碳酸钙的总重量，用2.2wt.-％硬脂酸(可从Sigma-Aldrich,Croda商购)进行表面处理。BET：8.5m2/g
CC2(本发明):天然研磨碳酸钙，可从Omya International AG,Switzerland商购(d50：1.7μm；d98：6μm，<0.5μm颗粒的含量＝12％)，基于天然研磨碳酸钙的总重量，用1.0wt.-％硬脂酸(可从Sigma-Aldrich,Croda商购)进行表面处理。BET：3.4m2/g。
P1：LLDPE Dowlex 2035G(根据技术数据表，MFR：6g/10min(190℃，2.16kg),密度：0.919g/cm3)，可从The Dow Chemical Company,USA商购。
P2：LDPE Dow SC 7641(根据技术数据表，MFR：2g/10min(190℃，2.16kg)，密度0.923g/cm3)，可从The Dow Chemical Company,USA商购。
P3：聚乙烯Elite 5230G(根据技术数据表，MFR：4g/10min(190℃，2.16kg),密度：0.916g/cm3)，可从The Dow Chemical Company,USA商购。
P4：聚丙烯均聚物Braskem聚丙烯H358-02(根据技术数据表，MFR：2.1g/10min(230℃，2.16kg)，密度0.900g/cm3)，可从Braskem Europe GmbH商购。
3实施例
实施例1–化合物(CO)的制备
在实验室规模Buss捏合机(PR46来自Buss AG,Switzerland)上连续制备分别含有50wt.-％CC1或CC2的化合物。将所得化合物在起始温度介于20℃与25℃之间的水浴中在SLC(Gala,USA)型弹簧负载造粒机中粒化。所制备的化合物的组成和填料含量汇编于以下表1中。精确的填料含量由灰分含量决定。
表1:制备的化合物的组成和性质。
表1中示出的结果证实生产了具有良好质量的化合物。
实施例2–透气薄膜的制备
使用实施例1的化合物，通过具有集成的MDO-II单元(Dr.Collin GmbH,Germany)的中试挤出流延膜生产线生产透气薄膜，挤出机温度设定为195℃-210℃-230℃-230℃，并且挤出机的转速分别是大约35rpm和20rpm。改变并优化拉伸单元的辊速直到获得“良好”拉伸薄膜。
对获得的透气薄膜的薄膜质量进行目视检查，并测试所述薄膜的水蒸气透过率(WVTR)和它们的流体静压。结果在以下表2中示出。
表2：制备的透气薄膜的组成和性质。
表2中所示的结果证实，本发明的透气薄膜具有良好的质量和透气性。
样品3、6、9和12的SEM图像在图1至4中示出。
所得透气薄膜的机械性质如断裂力、E-模量以及机器方向和横向断裂伸长率列于表3和表4中。
表3:制备的透气薄膜的组成和机械性质。
在机器方向(MD)上取得的薄膜样品。
表4:制备的透气薄膜的组成和机械性质。
在横向方向(CD)上取得的薄膜样品。

Claims (17)

1.一种具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜，所述透气薄膜包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述填充材料
具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50，
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
2.如权利要求1所述的透气薄膜，其中所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料是包含湿研磨碳酸钙的填充材料。
3.如权利要求1或2所述的透气薄膜，其中所述至少一种热塑性聚合物是聚烯烃，所述聚烯烃优选选自由以下各项组成的组：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其混合物，并且更优选选自由以下各项组成的组：高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)以及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述透气薄膜包含基于所述透气薄膜的总重量，1至85wt.-％、优选2至80wt.-％、更优选5至75wt.-％、甚至更优选10至65wt.-％且最优选15wt.-％至60wt.-％的量的所述表面处理的填充材料产品。
5.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料是天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、表面处理的碳酸钙或其混合物，并且优选天然研磨碳酸钙。
6.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料具有
a)0.25μm至5μm、优选0.5μm至4μm且最优选0.6μm至1μm的重量中值粒度d50，和/或
b)≤12.5μm、优选≤10μm、更优选≤7.5μm且最优选≤3μm的顶切粒度d98，和/或
c)使得至少65wt.-％、优选至少70wt.-％、甚至更优选至少75wt.-％且最优选至少80wt.-％的全部颗粒具有<1μm的粒度的细度。
7.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料具有0.5至50m2/g、更优选0.5至35m2/g且最优选0.5至15m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和所述根据ISO 9277的BET方法所测量。
8.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料具有基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.01至0.2wt.-％、优选0.02至0.15wt.-％且最优选0.04至0.15wt.-％的残余总含水量。
9.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的所述处理层包含至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，优选地所述至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸是选自由包括以下各项的羧酸组成的组：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸以及其混合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述表面处理的填充材料产品具有在23℃(±2℃)的温度下0.1至1mg/g、优选0.2至0.9mg/g且最优选0.2至0.8mg/g的吸湿率。
11.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述表面处理的填充材料产品具有≥250℃、优选≥260℃且最优选≥270℃的挥发起始温度。
12.如前述权利要求中任一项所述的透气薄膜，其中所述薄膜具有5至10g/m2、优选6至10g/m2、更优选7至9g/m2且最优选约8g/m2的基础重量。
13.一种用于生产具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和表面处理的填充材料产品的组合物，以及
b)由步骤a)的所述组合物形成薄膜，以及
c)将步骤b)中获得的所述薄膜在至少一个方向上拉伸，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述填充材料具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50，
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤a)中提供的所述组合物是母料或通过将所述至少一种热塑性聚合物和所述表面处理的填充材料产品混合和/或捏合以形成混合物并将所获得的混合物在水下连续粒化而获得的化合物。
15.一种表面处理的填充材料产品作为具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜中的填料的用途，其中所述表面处理的填充材料产品包含
A)至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料，所述填充材料
具有
-在0.1μm至7μm范围内的重量中值粒度d50，
-≤15μm的顶切粒度d98，
-0.5至150m2/g的比表面积(BET)，如使用氮气和根据ISO 9277的BET方法所测量，以及
-基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，≤1wt.-％的残余总含水量，以及
B)在所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的表面上的处理层，所述处理层包含
i.一种或多种磷酸单酯与其盐反应产物和/或一种或多种磷酸二酯与其盐反应产物的磷酸酯共混物，和/或
ii.至少一种饱和脂肪族直链或支链羧酸和其盐反应产物，和/或
iii.至少一种脂肪族醛和/或其盐反应产物，和/或
iv.至少一种聚二烷基硅氧烷，和/或
v.根据i.至iv.的所述材料的混合物，
其中所述表面处理的填充材料产品包含基于所述至少一种包含研磨碳酸钙的填充材料的总干重，0.1至3wt.-％的量的所述处理层。
16.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至12中任一项所述的具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜，其中所述制品是选自由以下各项组成的组：卫生产品、医疗产品、医疗保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家庭产品、工业产品、包装产品、建筑产品以及建造产品。
17.一种根据权利要求1至12中任一项所述的具有1至10g/m2基础重量的透气薄膜的用途，其用于卫生应用、医疗应用、医疗保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家庭应用、工业应用、包装应用、建筑应用或建造中。
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