CN108472614B - 催化剂至用于费托合成的泡罩塔中的装载 - Google Patents

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Abstract

一种将催化剂装载至包括分离环路(21)的反应器(40)中的方法，包括以下步骤：a)采用溶剂S1填充反应器(40)；b)采用所述溶剂S1填充分离环路(21)；c)使所述溶剂S1在合成反应器(40)和分离环路(21)中循环；d)在低于或等于100℃的温度下加热所述反应器(40)；e)在反应器(40)的底部注入惰性气体；f)在容器(30)中混合所述催化剂和溶剂S2从而获得液/固混合物；g)提高容器(30)中的压力，然后将所述液/固混合物送至反应器(40)；h)除去所述溶剂S1和/或S2。

Description

催化剂至用于费托合成的泡罩塔中的装载
技术领域
本发明涉及费托合成工艺的领域，具体地涉及将催化剂装载至用于费托合成的泡罩塔中。
现有技术
费托合成工艺可以用于从CO + H2混合物（一般称为合成气）获得宽范围的烃馏分。用于费托合成的总公式如下所写：
n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O
费托反应典型地在1至4 MPa下在一般为200℃至350℃的温度下进行。所述费托合成处于天然气、煤或生物质转化成燃料或化学工业中间体的工艺核心的位置。这些工艺称为GTL（“气至液”）（当天然气用作初始进料时）、CTL（“煤至液”）（对于煤）和BTL（“生物质至液”）（对于生物质）。
在CTL和BTL工艺的情况下，首先将初始进料气化成合成气—一氧化碳和氢气(dihydrogen)的混合物。在GTL工艺的情况下，通常在自热重整设备中将甲烷转化成合成气。然后，将合成气通过费托合成主要转变成链烯烃，然后可以将这些链烯烃通过加氢异构化-加氢裂解工艺转变成燃料。作为一个实例，转变工艺例如这些链烯烃的加氢裂解、脱蜡和加氢异构化可以用于生产中间馏分油范围内的不同类型的燃料：煤油（150-250℃馏分）和瓦斯油（250-370℃馏分）。较轻的C5-C15级分可以由蒸馏得来并用作溶剂或在某些石化应用中用作进料。
费托合成反应可以在各种类型的反应器中（固定床、移动床（也称为流化床）或三相（气、液、固）或泡罩塔中）进行，并且反应产物具有不含含硫、含氮或芳族类型化合物的显著特征。
在泡罩塔类型反应器的一个实施方案（或淤浆泡罩塔或实际上简化成“淤浆”）中，催化剂典型地分割成非常细的粉末态，通常为大约几十微米，这种粉末形成具有反应介质的悬浮液。
当在如上文定义的“淤浆”类型的费托合成工艺中使用催化剂时，鉴于机械和化学应力（可能损害所述催化剂并因此改变其催化性能，特别是其活性），对该催化剂施以特别苛刻的条件。
此外，所述催化剂还可能在使用其的位置的上游被损害，并且更尤其是在装载催化剂至反应器中的阶段，以及在反应器开启阶段。实际上，在费托合成的背景下，该催化剂必须为还原形式从而为催化活性的；因此不太理想地装载该催化剂至合成反应器中可能导致其至少部分氧化，这会导致不可避免地降低其活性。
文件US 2007/254968公开了一种将费托催化剂装载至合成反应器中的方法，能够用于降低在装载阶段对催化剂的损害。在插入合成反应器中之前，该催化剂最初与液体混合从而在储存单元中形成固/液混合物，然后借助于泵将该混合物送至合成反应器中。然而，在将催化剂从储存单元转移至合成反应器时使用泵会不可避免地通过机械破损而损害催化剂。此外，泵本身可能在催化剂转移期间受到机械磨损的损害。最后，泵的不存在限制了粉末的形成，并因此意味着由费托反应获得的产物的收率能够提高。
文件US 6 512 017公开了一种将费托催化剂装载至合成反应器中的方法，其中该催化剂在装载期间得到液体蜡的保护。所述液态蜡意味着反应器必须加热至高于150℃的温度。
在这样的背景下，本发明的一个目的是提出将费托催化剂装载至合成反应器中从而克服上文讨论的缺点的方法。根据本发明的方法能够用于在不需要泵的情况下将费托催化剂装载至合成反应器中，并因此能够用于限制催化剂粉末的形成同时提高由费托合成获得的产物的收率。此外，将催化剂装载至合成反应器中在低于现有技术中所述的那些的温度下进行，这意味着能够获得消耗大大降低的能量的方法。
发明目的
本发明涉及一种将催化剂装载至包括分离环路的泡罩塔类型的合成反应器中的方法，所述方法包括如下步骤：
a) 采用溶剂S1填充所述合成反应器的至少一部分；
b) 采用所述溶剂S1填充所述合成反应器的分离环路的至少一部分；
c) 使所述溶剂S1从合成反应器移动至分离环路并从分离环路移动至合成反应器；
d) 将该合成反应器加热至100℃或更低的温度；
e) 将惰性气体注入合成反应器的底部并以一种方式提高合成反应器的压力从而获得0.1至0.6 MPa的绝对压力；
f) 在容器中混合所述催化剂与溶剂S2从而获得液/固混合物；
g) 提高所述容器中的压力至比合成反应器的压力高至少0.2 MPa的压力，然后将步骤f)中获得的液/固混合物送至合成反应器；
h) 取出合成反应器中和/或分离环路中包含的至少一部分所述溶剂S1和/或S2。
有利地，溶剂S1与溶剂S2相同。
优选地，溶剂S1和/或溶剂S2选自氢化聚α烯烃溶剂或氢化异链烷烃溶剂。
有利地，根据本发明的方法在步骤h)之后进一步包括如下步骤：
i) 将所述合成反应器加热至150℃至270℃的温度；
j) 以一种方式提高合成反应器的压力从而获得1.0至6.0 MPa的绝对压力；
k) 将合成气注入合成反应器底部，置换步骤e)中注入的惰性气体。
优选地，所述分离环路包括至少一个脱气鼓和滗析器。
有利地，通过滗析器从步骤h)取出至少一部分所述溶剂S1和/或S2。
优选地，从合成反应器头部回收在步骤e)中注入的惰性气体，然后再循环至所述合成反应器的底部。
有利地，所述催化剂为具有10至500微米的尺寸的颗粒形式。
优选地，以一种方式确定所使用的溶剂S2的量从而容器中固体浓度不超过大于50重量%。优选地，步骤f)的催化剂最初在还原反应器中还原。
有利地，在0至1.5 MPa的压力下和在350℃至500℃的最终还原温度下在还原气体存在下进行还原步骤。
优选地，在还原步骤之后和在根据本发明的方法的步骤f)之前，将该催化剂冷却至80℃或更低的温度。
有利地，相对于脱气鼓和/或滗析器的总体积，溶剂S1在步骤b)中填充至脱气鼓中和/或滗析器中的水平分别为至少10体积%。
优选地，在步骤d)中，将合成反应器加热至80℃或更低的温度。
发明的详细描述
以下描述示例了将费托类型催化剂装载至泡罩塔类型的合成反应器中的各个步骤。
图1为根据本发明的装载费托催化剂的方法的详细展示，将所述催化剂装载至合成反应器40中，并且更具体地泡罩塔类型的合成反应器中。
泡罩塔类型的合成反应器40最初是空的，即将所述催化剂装载至所述合成反应器40中之前其不含催化剂。有利地，合成反应器40包括换热器80，例如管式系统，从而冷却反应介质，特别是在费托类型的合成反应（其是放热的）期间。在根据本发明的将催化剂装载至合成反应器中的方法的背景下，还可以将换热器80用于在将催化剂装载至合成反应器40中的阶段加热合成反应器40（更具体地参见在将催化剂装载至合成反应器中的背景下根据本发明的方法的步骤d)）。
根据本发明，催化剂装载至合成反应器40中包括至少以下步骤：
a) 采用溶剂S1填充合成反应器40的至少一部分；
b) 采用所述溶剂S1填充所述合成反应器40的分离环路21的至少一部分；
c) 使所述溶剂S1从合成反应器40移动至分离环路21并从分离环路21移动至合成反应器40；
d) 将合成反应器40加热至100℃或更低的温度；
e) 将惰性气体注入合成反应器40的底部并以一种方式提高合成反应器40的压力从而获得0.1至0.6 MPa的绝对压力；
f) 在容器30中混合所述催化剂和溶剂S2，其可以与溶剂S1相同或不同，从而获得液/固混合物；
g) 将在步骤f)中获得的固/液混合物送至合成反应器40；
h) 取出在合成反应器40中和分离环路21中存在的至少一部分溶剂S1和/或S2。
有利地，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：
i) 将合成反应器40加热至150℃至270℃的温度；
j) 以一种方式提高合成反应器40的压力从而获得1.0至6.0 MPa的绝对压力；
k) 注入合成气以置换惰性气体。
在下文中详细地描述步骤a)至k)。
步骤a)
根据本发明的方法的步骤a)，采用溶剂S1填充合成反应器40的至少一部分。必须选择溶剂S1的性质从而其在常温和常压条件下（本文中定义为15℃ (298.15K)温度和101325 Pa的压力），但也在费托合成的条件（如下文中所述）下必须为液态。
溶剂S1优选不含任何污染要素，即所述溶剂不含基于硫、氮或卤化化合物的要素。
有利地，溶剂S1为氢化聚α烯烃溶剂或氢化异链烷烃溶剂，从而其防止为还原形式的催化剂氧化，并因此能够保持最终催化剂的性能。
设定注入合成反应器40中的溶剂S1的体积从而溶剂S1的高度在输送管线7的高度的上方。优选地，相对于合成反应器40的输送管线7的出口高度，设定注入合成反应器40中的溶剂S1的体积从而其达到高出至少1体积%，优选3体积%并更优选5体积%的合成反应器40的总体积的高度。
在80℃或更低，优选60℃或更低的温度下并更优选在环境温度即15℃下通过管线6将溶剂S1引入合成反应器40。
步骤b)
根据本发明的方法的步骤b)，采用所述溶剂S1填充合成反应器40的分离环路21。在本发明的背景下，分离环路21包括至少一个脱气鼓50、滗析器60和泵70。
所述脱气鼓50可以用于通过管线9排出剩余气体；所述滗析器可以用于通过管线11排出剩余的溶剂（S1和/或S2）。
将合成反应器40通过输送管线7连接至脱气鼓50；脱气鼓50通过管线10连接至滗析器60；所述滗析器60通过管线12和13连接至合成反应器40。
有利地，在填充分离环路21的步骤期间，相对于所述脱气鼓50和所述滗析器60的总体积，注入脱气鼓50和注入滗析器60中的溶剂体积分别为至少10体积%，优选30体积%并更优选50体积%。
步骤c)
根据本发明的方法的步骤c)，开启分离环路21的泵70从而将溶剂S1从反应器40移动至脱气鼓50，从脱气鼓50移动至滗析器60并从滗析器60移动至合成反应器40。移动合成反应器40中和分离环路21中的溶剂S1意味着可以开启合成反应器，限制了被分离环路21中（并更特别是脱气鼓50和滗析器60中）催化剂沉降物堵塞的风险，在由开启泵70导致的问题的情况下，因此避免了采用溶剂S1和/或S2然后采用惰性气体例如氮气冲洗全部分离环路21。
步骤d)
根据本发明的方法的步骤d)，将合成反应器40加热至100℃或更低，优选90℃或更低，更优选80℃或更低的温度。为了达到这样的温度，将热水和/或蒸汽注入换热器80的管线14中。
步骤e)
根据本发明的方法的步骤e)，将惰性气体通过管线5注入合成反应器40的底部。有利地，惰性气体为氮气。
优选地，将惰性气体通过气体分配装置（未在图1中示出）注入，所述气体分配装置可以用于将气体均匀地分配在反应器40的整个部分的上方。以一种方式确定惰性气体的流速从而使该气体的速度高于催化剂颗粒落入合成反应器40中的速度，其中在根据本发明的方法的步骤g)中将所述催化剂颗粒引入合成反应器40中。
此外，提高反应器40的压力从而达到0.1至0.6 MPa，优选0.1至0.3 MPa的绝对压力。
在一个实施方案中，通过用于气体的排气管8回收惰性气体。
在根据本发明的另一具体实施方案中，通过位于合成反应器40头部的管线18回收所述惰性气体，然后将该惰性气体通过管线19和5借助于压缩机90再循环至所述反应器40的底部，从而限制所述惰性气体的消耗。
步骤f)
根据本发明的方法的步骤f)，在容器30中混合催化剂和溶剂S2从而获得固/液混合物。通过管线2将溶剂S2供应至容器30。通过管线1将所述催化剂引入容器30。
所述溶剂S2优选不含任何污染要素，即所述溶剂不含基于硫、氮或卤化化合物的要素。
所述溶剂S2优选与在合成反应器40中和分离环路21中使用的溶剂S1相同。更具体地，所述溶剂S2为氢化聚α烯烃溶剂或氢化异链烷烃溶剂。所述溶剂S2可以用于防止为还原形式的催化剂氧化，并因此保持其催化性能，特别是活性方面。
以一种方式确定所使用的溶剂S2的量从而在容器30中的固体浓度不超过大于50重量%，优选40重量%并更优选30重量%。
以类似于合成反应器40的方式，将惰性气体通过管线3引入容器30的底部从而使催化剂吸收至悬浮液中并因此防止固体催化剂颗粒的任何沉降物，该沉降物能够导致容器30堵塞。
在优选的实施方案中，通过管线3引入的惰性气体与通过管线5引入的惰性气体相同。
步骤g)
根据本发明的方法的步骤g），将在步骤f)中获得的固/液混合物从容器30转移至合成反应器40。
根据本发明的方法的必要方面，通过经由管线3供应的惰性气体，优选氮气，将容器30中的压力提高至比反应器压力高至少0.2 MPa，优选0.4 MPa并更优选0.6 MPa的压力。因此，通过管线4凭借容器30和合成反应器40之间的压力差进行固/液混合物的转移。由于通过管线5注入合成反应器40底部的惰性气体，由此引入包含固体颗粒形式的催化剂的合成反应器40中的固/液混合物吸收至悬浮液中。
步骤h)
根据本发明的方法的步骤h)，取出在合成反应器中和在分离环路21中包含的至少一部分溶剂S1和/或S2。更具体地，以一种方式通过管线11在滗析器60的高度取出溶剂S1和/或S2从而将合成反应器40中液体的高度降低至初始液体的高度（即在注入步骤f)中制备的固/液混合物之前）。
优选地，步骤g)和h)同时进行；因此，在将固/液混合物从容器30转移至合成反应器40期间，以一种方式通过管线11在滗析器60的高度取出溶剂S1和/或S2从而降低合成反应器40中液体的高度至初始液体的高度（即在注入步骤f)中制备的固/液混合物之前）。
有利地，分别通过管线6和2将溶剂S1和/或S2再循环（未在图中示出）至该工艺。
有利地，重复步骤f)、g)和h)直到目标量的催化剂已经装载至合成反应器40中。
有利地，根据本发明的方法此外包括以下的步骤i)、j)和k)。
步骤i)
根据本发明的方法的任选步骤i)，将合成反应器40加热至费托合成反应的温度。为了提高合成反应器40中的温度，以一种方式将热水和/或蒸汽注入换热器80的管线14中从而达到费托合成起始的温度，即150℃至270℃，优选170℃至250℃并更优选190℃至230℃的温度。
步骤j)
根据本发明的方法的任选步骤j)，以一种方式提高合成反应器40的压力从而达到费托合成反应的操作压力，即一般为1.0至6.0 MPa，优选1.5至4.0 MPa并更优选2.0至3.5MPa的绝对压力。还以一种方式逐渐地提高通过管线5注入的惰性气体的流速从而保持与步骤e)中同样的气体速度。
步骤k)
根据本发明的方法的任选步骤k)，通过管线5注入合成气体，置换惰性气体。以一种方式确定合成气的流速从而获得一氧化碳的目标转化率。有利地，在高温，即高于180℃并优选高于190℃的温度下注入合成气还防止形成金属羰基化物，其可以由合成气的一氧化碳与在装料中存在的金属的反应获得，并且其污染费托催化剂。
催化还原步骤
在合成反应器40中使用催化剂之前，为了活化催化剂并形成零价态金属颗粒（金属形式），该催化剂一般经历还原处理，例如在纯或稀释氢气中，在高温下。所述还原步骤可以在还原反应器20中在容器30的上游进行。
典型地，在还原反应器20中通过借助于管线16为所述还原反应器20供应催化剂前体形成氧化物形式的催化剂前体的床。接下来，通过以一种方式使一股还原气体在所述催化剂前体床上方移动而使所述催化剂前体与通过管线17供应的还原气体接触从而还原金属氧化物。优选地，所述还原气体为纯氢气。
在0至1.5 MPa和优选0.3至1 MPa的压力下并在350℃至500℃并优选400℃至450℃的最终还原温度下还原所述催化剂前体。
优选地，在还原步骤之后，将该催化剂冷却至80℃或更低，优选60℃或更低的温度，优选在惰性气氛下进行。优选地，用于冷却该催化剂的气体与用于还原步骤的相同。然后，借助于管线1在重力作用下使该催化剂从还原反应器20排出进入容器30中。
任选地，在位于还原反应器20和容器30之间的中间容器（未在图1中示出）中进行催化剂冷却步骤。
费托催化剂
以非限制性方式，在根据本发明的方法的背景下使用的催化剂包括沉积在载体上的活性相，其包含至少一种来自第VIIIB族的金属，优选选自钴、镍、钌和铁。优选地，来自第VIIIB族的金属选自铁和钴，更优选地，其为钴。
所述催化剂的活性相可以有利地进一步包含至少一种选自来自第VIIB或VIIIB族的贵金属的补充掺杂元素。所述补充掺杂元素可以用于改善来自第VIIIB族金属的还原能力，并因此其活性或其选择性，或实际上用于减慢其钝化。在其中掺杂物选自来自第VIIB或VIIIB族的贵金属的情况下，其优选选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或实际上铼(Re)。
以非限制方式，所述载体可以选自由氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)组成的载体。
以非限制方式，所述催化剂可以包含一种或多种掺杂物，例如选自如下列表的化合物：镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、磷(P)、硼(B)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)。
费托法
费托法可以用于生产基本上直链和饱和的C5 +烃。在本发明中，术语“基本上直链和饱和的C5 +烃”是指如下的烃：其中每分子含至少5个碳原子的烃化合物的比率占所形成的烃总量的至少50重量%，优选至少80重量%，在每分子含至少5个碳原子的所述烃化合物中存在的烯烃化合物的总含量低于15重量%。通过本发明方法生产的烃因此基本上为链烯烃；使用催化加氢转化工艺例如加氢裂解和/或加氢异构化可以将其具有最高沸点的级分以高收率转化成中间馏分油（煤油和瓦斯油馏分）。
优选地，用于进行本发明方法的进料由合成气构成，所述合成气为一氧化碳和氢气的混合物，其H2/CO摩尔比可以根据获得其的生产工艺而在0.5至4.0变化。当由用于烃或醇的蒸汽重整的工艺获得合成气时，合成气的H2/CO摩尔比一般接近3。当由部分氧化工艺获得合成气时，合成气的H2/CO摩尔比为大约1.5至2.0。当由自热重整工艺获得合成气时，其H2/CO摩尔比一般接近2.5。当由气化和采用CO2重整烃的工艺（已知为干重整）获得合成气时，其H2/CO摩尔比一般接近1。
根据本发明的费托工艺在的1.0至6.0 MPa，优选1.5至4.0 MPa并更优选2.0至3.5MPa总压力下在150℃至270℃，优选170℃至250℃并更优选190℃至230℃的温度下操作。小时空速有利地为100至20000体积合成气/体积催化剂/小时(100至20000 h-1)，并优选400至10000体积合成气/体积催化剂/小时 (400至10000 h-1)。
出于这个理由，用于费托工艺的催化剂的粒度可以为几微米至2毫米。典型地，为了在三相“淤浆”反应器（泡罩塔）中操作，催化剂为细碎的并为颗粒形式。催化剂的粒度为10至500微米(µm)，优选10至300 µm并高度优选20至150 µm，并还更优选20至120 µm。

Claims (14)

1.一种将催化剂装载至包括分离环路(21)的泡罩塔类型的合成反应器(40)中的方法，所述方法包括如下步骤：
a) 采用溶剂S1填充合成反应器(40)的至少一部分；
b) 采用所述溶剂S1填充所述合成反应器(40)的分离环路(21)的至少一部分；
c) 使所述溶剂S1从合成反应器(40)移动至分离环路(21)并从该分离环路移动至合成反应器(40)；
d) 将合成反应器(40)加热至100℃或更低的温度；
e) 将惰性气体注入合成反应器(40)的底部并以一种方式提高合成反应器(40)的压力从而获得0.1至0.6 MPa的绝对压力；
f) 在容器(30)中混合所述催化剂和溶剂S2从而获得液/固混合物；
g) 将容器(30)中的压力提高至比合成反应器(40)的压力高至少0.2 MPa的压力，然后将在步骤f)中获得的液/固混合物送至合成反应器(40)；
h) 取出在合成反应器(40)中和/或在分离环路(21)中包含的至少一部分所述溶剂S1和/或S2，
其中溶剂S1为氢化聚α烯烃溶剂或氢化异链烷烃溶剂，从而其防止为还原形式的催化剂氧化，并因此能够保持最终催化剂的性能，和所述溶剂S2用于防止为还原形式的催化剂氧化，并因此保持其活性方面的催化性能。
2.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于所述溶剂S1与溶剂S2相同。
3.权利要求1或权利要求2所要求保护的方法，其特征在于所述溶剂S1和/或溶剂S2选自氢化聚α烯烃溶剂或氢化异链烷烃溶剂。
4.权利要求1所要求保护的方法，其在步骤h)之后进一步包括以下步骤：
i) 将合成反应器(40)加热至150℃至270℃的温度；
j) 以一种方式提高合成反应器(40)的压力从而获得1.0至6.0 MPa的绝对压力；
k) 将合成气注入合成反应器(40)的底部，置换步骤e)中注入的惰性气体。
5.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于所述分离环路(21)包括至少一个脱气鼓(50)和滗析器(60)。
6.权利要求5所要求保护的方法，其特征在于在步骤h)中，通过滗析器(60)取出至少一部分所述溶剂S1和/或S2。
7.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于从合成反应器(40)的头部回收在步骤e)中注入的惰性气体，然后再循环至所述合成反应器(40)的底部。
8.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于所述催化剂为具有10至500微米的尺寸的颗粒形式。
9.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于以一种方式确定所使用的溶剂S2的量从而在容器(30)中的固体浓度不超过高于50重量%。
10.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于步骤f)的催化剂最初在还原反应器(20)中还原。
11.权利要求10所要求保护的方法，其特征在于在0至1.5 MPa的压力下和在350℃至500℃的最终还原温度下在还原气体存在下进行还原步骤。
12.权利要求10或权利要求11所要求保护的方法，其特征在于在还原步骤之后和在根据本发明的方法的步骤f)之前，将催化剂冷却至80℃或更低的温度。
13.权利要求5所要求保护的方法，其特征在于相对于脱气鼓(50)和/或滗析器(60)的总体积，溶剂S1在步骤b)中填充至脱气鼓(50)和/或至滗析器(60)中的水平分别为至少10体积%。
14.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于在步骤d)中，将合成反应器(40)加热至80℃或更低的温度。
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