CN108470623B - 染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所提供的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜及其制备方法。采用折射率为1.3的SiO2置于导电玻璃FTO的玻璃表面，折射率为1.9的ZnO置于导电玻璃FTO的导电面，与导电玻璃折射率形成梯度变化，提高导电玻璃的透过率，最终提高染料敏化太阳能电池的效率。本发明所得的增透薄膜既可以提高导电玻璃的透过率，还可以增强电子传输效率，其用于准固态染料敏化太阳能电池，电池光电转化效率可从4.71%提高到5.63%。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池用增透薄膜制备技术领域，具体涉及二氧化硅和氧化锌增透薄膜及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)由于其低制造成本和良好的能量转换效率被认为有着很好的应用前景，但是DSSC效率低于其他的商业化太阳能电池，主要是由于DSSC存在着光损耗和大量的复合。要想提高DSSC的转化效率，就要提高光利用率和电子传输能力。
增透薄膜的研究有很多，但大部分都用于硅电池和铜铟镓硒电池，DSSC采用增透薄膜的报道很少。Chanta等在DSSC玻璃表面制备了ZnO增透膜，电池效率提高很少(E.Chanta,J.Nanosci.Nanotechnol.,2015,15,7136-7140)。Tsai等在FTO玻璃表面制备了PMMA和PDMS双层增透膜，电池的短路电流密度明显增加(Jenn-Kai Tsai,Journalreference:Materials,2017,10,296)。Huang等报道SiO2/Na2O减反射膜将液态DSSC电池转化效率从7.92％提高到8.24％(Q.Z.Huang,Thin Solid Films,2016,610,19–25)。TiO2致密层可以减少FTO和电解质之间的复合，但是降低了光透过率，本发明希望通过二氧化硅和氧化锌增透薄膜来提高光利用率。
二氧化硅和氧化锌共用于DSSC作为增透薄膜至今没有报道，本发明采用染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜及其制备方法，电池的转化效率从4.71提高到5.63％，增加了19.5％。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种二氧化硅和氧化锌共增透来提高准固态染料敏化太阳能电池转化效率的实验方法。为了达到上述目的，本发明在FTO的玻璃表面采用SiO2作为增透膜，在FTO的导电面采用ZnO作为增透膜。
进一步的，所述的FTO的导电面上涂覆有TiO2致密层，TiO2致密层在ZnO增透层外层。
所述的TiO2致密层外印刷多孔TiO2电极，电极外吸附有N719染料。
针对上述多层薄膜，上述的SiO2层，折射率n＝1.0-1.5；FTO导电玻璃，折射率n＝1.5-1.8；ZnO层，折射率n＝1.8-2.4；TiO2致密层，折射率n＝2.0-2.5。
优选方式为：SiO2层，折射率n＝1.3；FTO导电玻璃，折射率n＝1.6；ZnO层，折射率n＝1.9；TiO2致密层，折射率n＝2.3。
本发明的另一目的在于提供一种染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以乙酸锌为锌源，三乙醇胺作为催化剂，在pH为8-10的碱性冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合搅拌均匀，加热到30-50℃搅拌得到ZnO溶胶；
(2)以钛酸丁酯为钛源，三乙醇胺作为催化剂，在pH为8-10的碱性冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，室温条件下搅拌10-15h得到TiO2溶胶；
(3)将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，烘干后重复涂覆2次得到ZnO增透薄膜；将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，煅烧后得到依次包含ZnO增透层和TiO2致密层的FTO；
(4)在FTO的TiO2致密层上印刷多孔TiO2电极，烧结后吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池；
(5)以正硅酸乙酯TEOS作为硅源，NH4OH作为催化剂，在冰浴条件下，将正硅酸乙酯TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，20-70℃下搅拌3-6h得到SiO2溶胶，将SiO2溶胶以喷雾的形式涂覆在FTO玻璃表面，烘干，得到SiO2增透层，即可得到染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜。
步骤(1)中加入的无水乙醇过量，乙酸锌和三乙醇胺的添加摩尔比为1：0.8-2(优选为1：1)，三乙醇胺提供碱性环境控制ZnO的颗粒大小；步骤(5)中加入的无水乙醇和水的混合物，其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、水和NH4OH的体积比为0.5-1.0：25-35：0.5-1.0：1.0-2.0(优选为0.7：30：0.7：1.4)。
步骤(3)中，ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，80-120℃下烘干5-15min；TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为25-50min；步骤(4)中在FTO的TiO2致密层上印刷多孔TiO2电极，烧结温度为450-600℃，烧结25-50min；步骤(5)中将SiO2溶胶以喷雾的形式涂覆在FTO玻璃表面，在60-100℃烘干5-15min，得到SiO2增透层。
进一步优选方式方式为：步骤(3)中，ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，100℃下烘干10min；TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，煅烧温度为500℃，煅烧时间为30min；步骤(4)中在FTO的TiO2致密层上印刷多孔TiO2电极，烧结温度为500℃，烧结30min；步骤(5)中将SiO2溶胶以喷雾的形式涂覆在FTO玻璃表面，在80℃烘干10min，得到SiO2增透层。
步骤(4)中，TiO2多孔层的厚度为8-15μm。
上述制备方法的优点在于：
(1)溶胶凝胶法是在反应容易控制，方法简单，生成的晶粒结晶度高，晶相单一。
(2)ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，既起到增透的作用，又可以提高电子传输能力。
(3)SiO2溶胶采用喷雾法涂覆在FTO玻璃表面，80℃下烘干10min即可，方法简单，起到很好的增透作用。
(4)本发明的技术方案采用控制置于导电玻璃FTO的玻璃表面SiO2的折射率，置于导电玻璃FTO导电面的ZnO的折射率，与导电玻璃折射率形成梯度变化，提高导电玻璃的透过率，最终提高染料敏化太阳能电池的效率。
附图说明
图1是实施例1不同温度制备的SiO2增透层的透过率图。
图2是实施例1采用不同温度制备的SiO2增透层的准固态电池的IV曲线图。
图3是实施例4中SiO2、ZnO和TiO2不同薄膜的透过率图。。
图4是实施例4准固态太阳能电池的I-V曲线图。
图5是实施例4准固态太阳能电池的阻抗谱图。
图6为本发明的染料敏化太阳能电池结构图。
具体实施方式
染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1，使用乙酸锌作为锌源，三乙醇胺作为催化剂，提供碱性环境和稳定ph值。在冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合均匀搅拌15min，加热到45℃搅拌1h得到ZnO溶胶。利用旋涂法将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，之后在100℃下烘干10min，重复2次得到增透ZnO薄膜。
步骤2，使用钛酸丁酯作为钛源，三乙醇胺作为催化剂，提供碱性环境和稳定ph值。在冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，混合均匀室温条件搅拌12h得到TiO2溶胶。利用旋涂法将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，之后在在500℃下煅烧30min，得到ZnO增透层和TiO2致密层。
步骤3，采用丝网印刷法在TiO2致密层上印刷得到一层厚度为10μm的多孔TiO2电极，500℃烧结30min，吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池。
步骤4，使用正硅酸乙酯TEOS作为硅源，NH4OH作为催化剂。在冰浴条件下，将TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，混合均匀分别在20-70℃下搅拌4h得到SiO2溶胶。利用喷雾法将SiO2溶胶涂覆在FTO玻璃表面，之后在在80℃下烘干10min，得到SiO2增透层。
以下结合具体实施例来说明。
实施例1
一种SiO2增透膜用于染料敏化太阳能电池的制备方法，其工艺流程如下：
步骤1，使用钛酸丁酯作为钛源，三乙醇胺作为催化剂，提供碱性环境和稳定ph值。在冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，混合均匀室温条件搅拌12h得到TiO2溶胶。利用旋涂法将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，之后在在500℃下煅烧30min，得到ZnO增透层和TiO2致密层。
步骤2，采用丝网印刷法在TiO2致密层上印刷得到一层厚度为10μm的多孔TiO2电极，500℃烧结30min，吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池。
步骤3，使用正硅酸乙酯TEOS作为硅源，NH4OH作为催化剂。在冰浴条件下，将TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，TEOS，EtOH，H2O和NH4OH体积比为：0.7：30：0.7：1.4，混合均匀分别在20-70℃下搅拌4h得到SiO2溶胶。利用喷雾法将SiO2溶胶涂覆在FTO玻璃表面，之后在在80℃下烘干10min，得到SiO2增透层。
如图1所示，在20-70℃下制备的SiO2薄膜都能提高电极的透过率，其中60℃效果最好。如图2和表1所示，没有SiO2层电池的电流密度只有10.79mA cm-2，电池效率为4.67％。采用了SiO2致密层后电池性能具有提高，其中60℃制备的SiO2增透膜使得电池电流密度提高到11.88mA cm-2，电池效率提高到5.15％。60℃制备的SiO2增透膜折射率最低，为1.3。
实施例2
一种ZnO增透膜的制备方法，其工艺流程如下：
在冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合均匀搅拌15min，乙酸锌和三乙醇胺的摩尔比为1：1，加热到45℃搅拌1h得到ZnO溶胶。利用旋涂法将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，之后在100℃下烘干10min，重复2次得到增透ZnO薄膜。
实施例3
一种ZnO增透层和TiO2致密层的制备方法，其工艺流程如下：
在冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合均匀搅拌15min，乙酸锌和三乙醇胺的摩尔比为1：1，加热到45℃搅拌1h得到ZnO溶胶。利用旋涂法将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，之后在100℃下烘干10min，重复2次得到增透ZnO薄膜。在冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，混合均匀室温条件搅拌12h得到TiO2溶胶。利用旋涂法将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，之后在在500℃下煅烧30min，得到ZnO增透层和TiO2致密层。
实施例4
一种染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜的制备方法，其工艺流程如下：
步骤1，在冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合均匀搅拌15min，乙酸锌和三乙醇胺的摩尔比为1：1，加热到45℃搅拌1h得到ZnO溶胶。利用旋涂法将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，之后在100℃下烘干10min，重复2次得到增透ZnO薄膜。
步骤2，在冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，混合均匀室温条件搅拌12h得到TiO2溶胶。利用旋涂法将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，之后在在500℃下煅烧30min，得到ZnO增透层和TiO2致密层。
步骤3，采用丝网印刷法在TiO2致密层上印刷得到一层厚度为10μm的多孔TiO2电极，500℃烧结30min，吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池。
步骤4，使用正硅酸乙酯TEOS作为硅源，NH4OH作为催化剂。在冰浴条件下，将TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，混合均匀60℃下搅拌4h得到SiO2溶胶。利用喷雾法将SiO2溶胶涂覆在FTO玻璃表面，之后在在80℃下烘干10min，得到SiO2增透层。
如图3所示，SiO2和ZnO增透膜都能提高电极的透过率。如图4和表2所示，没有增透膜和致密层的电池电流密度只有10.10mA cm-2，电池效率为4.16％。采用了SiO2和ZnO增透膜以及TiO2致密层后电池性能有很大的提高，电流密度提高达到了12.90mA cm-2，电池效率提高到5.79％，说明实施方案可行。图5的EIS图说明ZnO增透膜和TiO2致密层都可以提高电子的传输性能，减少载流子复合。
表1是采用制备的SiO2增透层准固态太阳能电池的I-V数据
| 电池 | J<sub>sc</sub>/mA cm<sup>-2</sup> | V<sub>oc</sub>/mV | FF | η/％ |
| TiO<sub>2</sub>致密层 | 10.79 | 676.16 | 0.64 | 4.67 |
| 20℃SiO<sub>2</sub> | 11.35 | 680.45 | 0.64 | 4.95 |
| 40℃SiO<sub>2</sub> | 11.49 | 683.70 | 0.64 | 5.06 |
| 60℃SiO<sub>2</sub> | 11.88 | 679.46 | 0.64 | 5.15 |
| 70℃SiO<sub>2</sub> | 11.26 | 682.05 | 0.64 | 4.90 |
表2是采用不同增透膜和致密层准固态太阳能电池的I-V数据
实施例5
一种染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜的制备方法，其工艺流程如下：
步骤1，在冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合均匀搅拌15min，乙酸锌和三乙醇胺的摩尔比为1：0.8，加热到45℃搅拌1h得到ZnO溶胶。利用旋涂法将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，之后在100℃下烘干10min，重复2次得到增透ZnO薄膜。
步骤2，在冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，混合均匀室温条件搅拌12h得到TiO2溶胶。利用旋涂法将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，之后在在500℃下煅烧30min，得到ZnO增透层和TiO2致密层。
步骤3，采用丝网印刷法在TiO2致密层上印刷得到一层厚度为10μm的多孔TiO2电极，500℃烧结30min，吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池。
步骤4，使用正硅酸乙酯TEOS作为硅源，NH4OH作为催化剂。在冰浴条件下，将TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，混合均匀60℃下搅拌4h得到SiO2溶胶。利用喷雾法将SiO2溶胶涂覆在FTO玻璃表面，之后在在80℃下烘干10min，得到SiO2增透层。制备得到的染料敏化太阳能电池效率高于没有增透层的电池效率，低于实施例4电池1-5％。
实施例6
一种染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜的制备方法，其工艺流程如下：
步骤1，在冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合均匀搅拌15min，乙酸锌和三乙醇胺的摩尔比为1：2，加热到45℃搅拌1h得到ZnO溶胶。利用旋涂法将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，之后在100℃下烘干10min，重复2次得到增透ZnO薄膜。
步骤2，在冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，混合均匀室温条件搅拌12h得到TiO2溶胶。利用旋涂法将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，之后在在500℃下煅烧30min，得到ZnO增透层和TiO2致密层。
步骤3，采用丝网印刷法在TiO2致密层上印刷得到一层厚度为10μm的多孔TiO2电极，500℃烧结30min，吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池。
步骤4，在冰浴条件下，将TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，混合均匀60℃下搅拌4h得到SiO2溶胶。利用喷雾法将SiO2溶胶涂覆在FTO玻璃表面，之后在在80℃下烘干10min，得到SiO2增透层。制备得到的染料敏化太阳能电池效率高于没有增透层的电池效率，低于实施例4电池1-5％，说明乙酸锌和三乙醇胺的最优摩尔比为1：1。
Claims (9)
1.一种染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，在FTO的玻璃表面采用SiO2作为增透膜，在FTO的导电面采用ZnO作为增透膜；所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1) 以乙酸锌为锌源，三乙醇胺作为催化剂，在pH为8-10的碱性冰浴条件下，往无水乙醇中加入乙酸锌和三乙醇胺混合搅拌均匀，加热到30-50℃搅拌得到ZnO溶胶；
(2) 以钛酸丁酯为钛源，三乙醇胺作为催化剂，在pH为8-10的碱性冰浴条件下，往无水乙醇中加入钛酸丁酯和三乙醇胺，室温条件下搅拌10-15h得到TiO2溶胶；
(3) 将ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，烘干后重复涂覆2次得到ZnO增透薄膜；将TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，煅烧后得到依次包含ZnO增透层和TiO2致密层的FTO；
(4) 在FTO的TiO2致密层上印刷多孔TiO2电极，烧结后吸附N719染料12h，将光阳极和对电极通过准固态电解质连接，组装成染料敏化太阳能电池；
(5) 以正硅酸乙酯TEOS作为硅源，NH4OH作为催化剂，在冰浴条件下，将正硅酸乙酯TEOS和NH4OH加入到无水乙醇和水的混合物，20-70℃下搅拌3-6h得到SiO2溶胶，将SiO2溶胶以喷雾的形式涂覆在FTO玻璃表面，烘干得到SiO2增透层，即可得到染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，所述的FTO的导电面上涂覆有TiO2致密层，TiO2致密层在ZnO增透层外层。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，所述的TiO2致密层外印刷多孔TiO2电极，电极外吸附有N719染料。
4.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，SiO2层，折射率n=1.3-1.6；FTO导电玻璃，折射率n=1.6；ZnO层，折射率n=1.8-2.4；TiO2致密层，折射率n=2.0-2.5。
5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，SiO2层，折射率n=1.3；FTO导电玻璃，折射率n=1.6；ZnO层，折射率n=1.9；TiO2致密层，折射率n=2.3。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，步骤(1)中加入的无水乙醇过量，乙酸锌和三乙醇胺的添加摩尔比为1：0.8-1：2；步骤(5)中加入的无水乙醇和水的混合物，其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、水和NH4OH的体积比为0.5-1.0：25-35：0.5-1.0：1.0-2.0。
7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，步骤(1)中加入的无水乙醇过量，乙酸锌和三乙醇胺的添加摩尔比为1：1；步骤(5)中加入的无水乙醇和水的混合物，其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、水和NH4OH的体积比为0.7：30：0.7：1.4。
8.根根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，步骤(3)中，ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，80-120℃下烘干5-15min；TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为25-50min；步骤(4)中在FTO的TiO2致密层上印刷多孔TiO2电极，烧结温度为450-600℃，烧结25-50min；步骤(5)中将SiO2溶胶以喷雾的形式涂覆在FTO玻璃表面，在60-100℃烘干5-15min，得到SiO2增透层。
9.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用二氧化硅和氧化锌增透薄膜，其特征在于，步骤(3)中，ZnO溶胶涂覆在FTO的导电面，100℃下烘干10min；TiO2溶胶涂覆在ZnO薄膜表面，煅烧温度为500℃，煅烧时间为30min；步骤(4)中在FTO的TiO2致密层上印刷多孔TiO2电极，烧结温度为500℃，烧结30min；步骤(5)中将SiO2溶胶以喷雾的形式涂覆在FTO玻璃表面，在80℃烘干10min，得到SiO2增透层。
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