CN108468228B

CN108468228B - 一种牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法

Info

Publication number: CN108468228B
Application number: CN201810356751.5A
Authority: CN
Inventors: 刘洁; 张斐斐; 李雪松; 徐旭东; 张维栋; 刘张超
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: CN108468228A

Abstract

本发明涉及一种牛毛粉末填料改性聚氨酯湿法贝斯的制备方法，包括以下步骤：（1）牛毛前处理（2）牛毛粉末填料的粗制（3）牛毛粉末填料的精制（4）制备含有牛毛粉末填料的油性聚氨酯湿法浆料（5）牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备。该方法制备的牛毛填料粒径小，质轻，制备的聚氨酯湿法贝斯具有良好的泡孔结构、透水汽性。该方法不仅为废弃牛毛的高效利用提供了一条新的出路，而且提高了油性聚氨酯湿法革的卫生性能。

Description

一种牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法

技术领域

本发明属于生物质材料资源利用与皮革/合成革领域，具体涉及一种牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法。

背景技术

对制革而言，毛不是必要的，因此在皮革生产过程中，常常需要将毛去除。市场上用于制革的原料皮主要有牛皮、羊皮、猪皮等。由于猪毛、羊毛可利用价值高，而牛毛利用有限，因此传统的牛皮脱毛方法主要采用毁毛法，即通过硫化碱将毛直接溶解于反应浴液中，这样导致排出的废水中含有大量的有机物、硫化物。近年来，随着环保监管力度的加强，越来越多的皮革厂开始采用保毛脱毛法，以降低废水的污染指标。保毛脱毛法虽然能够降低废水的污染，但残留的废弃牛毛却成了另外一种固废，也给环境造成了一定压力，全国每年有成千上万吨的废弃牛毛急需处理。由于没有合理的利用方法，大多数皮革厂将制革脱下的牛毛进行堆积或者花钱雇人拉走填埋。然而，如果这些废弃牛毛得不到妥善处理，必将成为制革工业长久发展的绊脚石。

另一方面，随着人们对皮革需求的倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们的这种需求。为解决这一矛盾，科学家们几十年前即开始开发合成革，以弥补天然皮革的不足。所谓合成革是指一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品。通常以织物为底基，涂覆聚氨酯（PU）树脂而成。如今，合成革的大规模生产虽然有效缓解了天然皮革资源的不足，甚至某些物理机械强度要高于真皮，但是由于缺乏天然皮胶原蛋白的极性基团或者肽键结构，而在透水透湿性，肌肤相亲性等卫生性能上有待改善。一般而言，合成革生产的主要工艺有湿法和干法工艺，湿法工艺生产的是半成品-俗称湿法贝斯（BASE），必须再经干法工艺及其他后处理后才成为成品。生产聚氨酯湿法贝斯的主要原料有油性PU树脂、填料、表面活性剂等材料。就目前所用填料而言，以木质粉（微晶纤维素）最为普遍，其次是轻质碳酸钙、硫酸钙、硅灰石等，这些填料作为自然资源之一，往往数量有限，开采或者制备较为困难。

发明内容

为解决废弃牛毛的处理处置及普通溶剂型合成革透水汽性差、填料资源有限等问题，实现废弃牛毛资源的高附加值转化及湿法聚氨酯贝斯的功能改性，本发明提供一种牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法，该法制成的合成革湿法贝斯泡孔结构明显，透水汽性能佳，卫生性能好。

一种牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法，包括以下步骤：

（1）牛毛前处理：用牛毛重15-25倍的清水漂洗浸泡牛毛20min-40min后，捡出飘在水面及沉在水底的不溶性杂质，甩干；将经初步除杂的牛毛溶液浸泡、漂洗2-3次，同时辅以超声震荡，每次30分钟，以除去油脂、硫化物等可溶性杂质，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，干燥；

（2）牛毛粉末填料的粗制：将步骤1处理过后的牛毛放入粉碎机中，粉碎至于1mm以下，过筛；

（3）牛毛粉末填料的精制：将步骤2处理过后的牛毛放入行星式球磨机的球磨罐中，投入磨球，加入溶液，密封后球磨，挑出磨球，将浆料喷雾干燥成粉；

（4）制备混有牛毛粉末填料的油性聚氨酯浆料：依次加入N,N-二甲基甲酰胺、流平剂、表面活性剂和步骤（3）制备的牛毛粉末填料，搅拌混匀后，再加入油性湿法聚氨酯树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后用离心机脱泡待用；

（5）牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备：将基布放入水中浸湿后，用挤压辊将水挤出，再用电熨斗将其烫平，然后用涂覆棒将步骤（4）配好的浆料刮涂在基布上，再次将其放入凝固浴中，使聚氨酯凝固成皮膜，而后用温水水洗并通过挤压辊挤去水分，重复水洗及挤压，最后烘干。

所述步骤（1）中浸泡溶液为牛毛重20倍的含2%十二烷基苯磺酸钠的水溶液；

所述步骤（3）中，球磨罐为陶瓷罐、玛瑙罐、不锈钢罐、四氟乙烯罐中的任意一种；所述步骤（3）中，磨球为鹅卵石球、玛瑙球、氧化锆球、不锈钢球中的任意一种；所述步骤（3）中，溶液为水、丙酮、乙醇中的任意一种。

所述步骤（3）中，牛毛：磨球：溶液的质量比为1：150-250：100-200；所述步骤（3）中，球磨时间为6-12h，球磨机的转速为35-45Hz。

所述步骤（4）中，表面活性剂为非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂中的任意一种；所述步骤（4）中，油性湿法聚氨酯树脂的固含量为30-35%。

所述步骤（4）中，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、流平剂、表面活性剂、牛毛粉末填料的加入量分别为35-70%，0.1-0.5%，0.3-3%，5-15%，以聚氨酯树脂质量计。

所述步骤（5）中，凝固浴为含质量比15-25%N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的水溶液，凝固浴温度为20-30℃，凝固时间为5-10min。

所述步骤（5）中，水洗液的温度为40-60℃，重复水洗及挤压20-40次；所述步骤（5）中，烘箱的干燥温度为110-140℃。

附图说明

图1普通木质粉填料（左）及牛毛粉末填料（右）的表观形貌；

图2普通木质粉填料（上）与牛毛粉末填料（下）的粒径分布图；

图3普通油性PU湿法贝斯（左）与牛毛粉末填料改性油性PU湿法贝斯（右）的SEM断面形貌；

图4普通油性PU湿法涂层（左）与牛毛粉末填料改性油性PU湿法涂层（右）的SEM断面形貌。

本发明的有益效果：

（1）废弃牛毛含有丰富的角蛋白，是一类重要的蛋白资源。本发明提供了一种物理处理牛毛的新方式，避免了传统化学处理牛毛过度水解，角蛋白资源间接浪费，化学试剂使用易导致二次污染的问题，实现了废弃牛毛的高效与高值转化。

（2）本发明将废弃牛毛转变为牛毛蛋白粉末体并用作油性聚氨酯合成革湿法贝斯的填料，变废为宝，为废弃牛毛的再利用提供了新的思路与途径。

（3）本发明以制革废弃牛毛制备油性聚氨酯合成革湿法贝斯用粉末填料（见图1右），替代了传统的木质粉（见图1左）、碳酸钙等材料，节约了自然资源，降低了生产成本，为皮革、合成革行业创造了另一种经济效益，具有较好的应用前景。

（4）与传统湿法聚氨酯贝斯相比，本发明制备的油性聚氨酯合成革贝斯，由于天然牛毛蛋白粉末填料的加入，而具有良好的吸湿透湿性、卫生性能及生态可降解性。

具体实施方式

以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。

实施例1：

（1）牛毛前处理：用毛重15-25倍的清水漂洗浸泡牛毛20min-40min后，捡出飘在水面的木屑及沉在底部的石渣、肉块等不溶性杂质，再用离心机将毛甩干。将经初步除杂的牛毛装入超声清洗器中，用毛重20倍的含2%十二烷基苯磺酸钠的水溶液浸泡、漂洗2-3次，同时辅以超声震荡，每次30分钟，以除去油脂、硫化物等可溶性杂质，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，放烘箱内干燥。

（2）牛毛粉末填料的粗制：将步骤1处理过后的牛毛放入粉碎机中，粉碎至于1mm以下，过20目筛。

（3）牛毛粉末填料的精制：将步骤2处理过后的牛毛放入行星式球磨机的不锈钢球磨罐中，投入不锈钢球，再加入水，其中牛毛：磨球：水的质量比为1：250：200，密封后以45Hz速度球磨6h。挑出磨球，将浆料喷雾干燥成粉。

（4）制备混有牛毛粉末填料的油性聚氨酯浆料：在PE塑料烧杯中依次加入40%N,N-二甲基甲酰胺、0.1%流平剂、0.5%非离子表面活性剂和5%步骤3制备的牛毛粉末填料（以PU树脂质量计），低速搅拌混匀后，再加入固30%的油性湿法PU树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后用离心机脱泡待用。

（5）牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备：将基布放入水中浸湿后，用挤压辊将水挤出，再用电熨斗将其烫平，然后用涂覆棒将步骤4配好的浆料刮涂在基布上，再次将其放入20℃含有15%DMF的水溶液中5min，使聚氨酯凝固成皮膜，而后用60℃的水水洗并通过挤压辊挤去水分，重复水洗及挤压40次，最后110℃烘干。

实施例2:

（3）牛毛粉末填料的精制：将步骤2处理过后的牛毛放入行星式球磨机的陶瓷球磨罐中，投入氧化锆球，再加入乙醇，其中牛毛：磨球：乙醇的质量比为1：150：100，密封后以40Hz速度球磨10h。挑出磨球，将浆料喷雾干燥成粉。

（4）制备混有牛毛粉末填料的油性聚氨酯浆料：在PE塑料烧杯中依次加入50%N,N-二甲基甲酰胺、0.3%流平剂、1%非离子表面活性剂和10%步骤3制备的牛毛粉末填料（以PU树脂质量计），低速搅拌混匀后，再加入固32%的油性湿法PU树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后用离心机脱泡待用。

（5）牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备：将基布放入水中浸湿后，用挤压辊将水挤出，再用电熨斗将其烫平，然后用涂覆棒将步骤4配好的浆料刮涂在基布上，再次将其放入25℃含有20%DMF的水溶液中8min，使聚氨酯凝固成皮膜，而后用50℃的水水洗并通过挤压辊挤去水分，重复水洗及挤压30次，最后120℃烘干。

实施例3:

（3）牛毛粉末填料的精制：将步骤2处理过后的牛毛放入行星式球磨机的玛瑙球磨罐中，投入玛瑙球，再加入丙酮，其中牛毛：磨球：丙酮的质量比为1：200：150，密封后以35Hz速度球磨12h。挑出磨球，将浆料喷雾干燥成粉。

（4）制备混有牛毛粉末填料的油性聚氨酯浆料：在PE塑料烧杯中依次加入65%N,N-二甲基甲酰胺、0.5%流平剂、2%阴离子表面活性剂和15%步骤3制备的牛毛粉末填料（以PU树脂质量计），低速搅拌混匀后，再加入固含35%的油性湿法PU树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后用离心机脱泡待用。

（5）牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备：将基布放入水中浸湿后，用挤压辊将水挤出，再用电熨斗将其烫平，然后用涂覆棒将步骤4配好的浆料刮涂在基布上，再次将其放入30℃含有25%DMF的水溶液中10min，使聚氨酯凝固成皮膜，而后用40℃的水水洗并通过挤压辊挤去水分，重复水洗及挤压20次，最后130℃烘干。

对比例

一种以木质粉为填料的油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备油性聚氨酯浆料：在PE塑料烧杯中依次加入50%N,N-二甲基甲酰胺、0.3%流平剂、1%非离子表面活性剂和10%木质粉（以PU树脂质量计），低速搅拌混匀后，再加入固32%的油性湿法PU树脂，在高速搅拌机下搅拌均匀后用离心机脱泡待用。

（2）改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备：将基布放入水中浸湿后，用挤压辊将水挤出，再用电熨斗将其烫平，然后用涂覆棒将步骤4配好的浆料刮涂在基布上，再次将其放入25℃含有20%DMF的水溶液中8min，使聚氨酯凝固成皮膜，而后用50℃的水水洗并通过挤压辊挤去水分，重复水洗及挤压30次，最后120℃烘干。

用微米级激光粒度仪对市售普通木质粉及本发明开发的牛毛粉末填料进行了粒径分析，结果如图2所示；由图2可知，本发明制备的牛毛粉末填料与普通木质粉粒径相似，平均粒径均在45μm左右，绝大部分颗粒的粒径分布在20-100μm以内。

并对实施例2及对比例的制品进行扫描电镜（SEM）分析，结果如图3所示；同时用扫描电镜（SEM）分析研究了实施例2及对比例的湿法涂层（涂层与贝斯工艺相同，只是涂层的制备是涂在玻璃板上，烘干后剥离）制品，结果如图4所示；由图3可知，与普通木质粉填料制备的油性湿法贝斯相比，牛毛粉末填料改性的油性湿法聚氨酯贝斯泡孔大，发泡效果较好，手感好，具有良好的透水透湿性。图4则更清晰的表明，在涂覆同样厚度浆料情况下，牛毛粉末填料改性油性PU湿法涂层具有明显的指型孔结构，且泡孔较大，凝固水洗干燥后的涂层更厚，手感松软，透水透湿等卫生性能相对较好。

Claims

1.一种牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）牛毛前处理：用牛毛重15-25倍的清水漂洗浸泡牛毛20min-40min后，捡出飘在水面及沉在底部的不溶性杂质，甩干；将经初步除杂的牛毛溶液浸泡、漂洗2-3次，同时辅以超声震荡，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，干燥；

（2）牛毛粉末填料的粗制：将步骤（1）处理过后的牛毛放入粉碎机中，粉碎至于1mm以下，过筛；

（3）牛毛粉末填料的精制：将步骤（2）处理过后的牛毛放入行星式球磨机的球磨罐中，投入磨球，加入溶液，密封后球磨，挑出磨球，将浆料喷雾干燥成粉；

（5）牛毛粉末填料改性油性聚氨酯湿法贝斯的制备：将基布放入水中浸湿后，用挤压辊将水挤出，再用电熨斗将其烫平，然后用涂覆棒将步骤（4）配好的浆料刮涂在基布上，再次将其放入凝固浴中，使聚氨酯凝固成皮膜，而后用温水水洗并通过挤压辊挤去水分，重复水洗及挤压，最后烘干；

所述步骤（4）中，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、流平剂、表面活性剂、牛毛粉末填料的加入量分别为35-70%，0.1-0.5%，0.3-3%，5-15%，以聚氨酯树脂质量计；

所述步骤（1）中浸泡溶液为牛毛重20倍的含2%十二烷基苯磺酸钠的水溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，球磨罐为陶瓷罐、玛瑙罐、不锈钢罐、四氟乙烯罐中的任意一种；所述步骤（3）中，磨球为鹅卵石球、玛瑙球、氧化锆球、不锈钢球中的任意一种；所述步骤（3）中，溶液为水、丙酮、乙醇中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，牛毛：磨球：溶液的质量比为1：150-250：100-200；所述步骤（3）中，球磨时间为6-12h，球磨机的转速为35-45Hz。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，表面活性剂为非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂中的任意一种；所述步骤（4）中，油性湿法聚氨酯树脂的固含量为30-35%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，凝固浴为含质量比15-25%N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的水溶液，凝固浴温度为20-30℃，凝固时间为5-10min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，水洗液的温度为40-60℃，重复水洗及挤压20-40次；所述步骤（5）中，烘箱的干燥温度为110-140℃。