CN108467118A - 一种固定化藻菌去除养殖废水氮磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固定化藻菌去除养殖废水氮磷的方法，属于水体净化领域。运用小球藻和活性污泥共生体系对废水中氮磷的吸收和利用以及海藻酸钠的固定化作用，使小球藻和活性污泥对废水起到净化作用的同时，能够实现藻水分离。本方法的优点在于用海藻酸钠固定化小球藻和活性污泥处理养殖废水，缓解了日益严峻的淡水压力；而且小球藻和活性污泥对废水中氮磷的吸收和利用，使废水得到净化，进而降低了其最终排入到自然水体引起富营养化的可能；此外，小球藻和活性污泥被固定化后在处理废水能够很好的实现藻水分离，为连续的规模化废水处理过程提供便利。

Description

一种固定化藻菌去除养殖废水氮磷的方法
技术领域
本发明涉及一种固定化藻菌去除养殖废水氮磷的方法，属于水体净化领域。
背景技术
我国是水产养殖大国，产量多年居世界首位。高密度的水产养殖方式满足了人们对水产品不断增长的需求，但产生的富含氮、磷污染物的养殖废水却逐渐成为新的污染源。基于水资源短缺和环境污染日趋严重的双重原因，养殖废水的净化处理和资源化利用受到了广泛关注。目前，国内对水产养殖废水的净化和回用尚处于起步阶段，应用较多的是以生物膜法为主体的传统污水处理工艺。虽然该类传统工艺能有效去除悬浮物和有机物，但仍存在处理成本高、氮化合物去除效果有限、除磷率很低、有污泥产生等诸多不足。因此，寻求高效、低成本、环境友好的水产养殖废水处理技术具有重要的现实意义。
传统的活性污泥法处理废水已广泛应用。活性污泥法主要用于去除废水中的BOD或COD，但对氮、磷的去除效果不稳定。已经开发的序批式反应器，厌氧-缺氧-氧化(A2O)等生物脱氮除磷技术(BNR)，以及其他含有好氧、厌氧和缺氧反应器的不同组合工艺，用于去除氮、磷以及内部再循环。活性污泥系统需要在缺氧和有氧条件下交替进行，因此需要额外的能量来完成污染物的去除，曝气步骤占废水处理能耗的45-75％。这些BNR工艺具有成本、工作条件复杂以及产生大量的剩余污泥等主要缺点。
微藻具有光合作用效率高、生长周期短、不需占用农业用地、环境适应能力强等特点。微藻在生长过程中会吸收大量氮磷，在废水处理，尤其是氮磷的去除方面具有很大潜力。迄今已筛选出许多可高效净化水质的藻种，尤以绿藻居多。但用微藻处理废水也存在占地面积大、难以分离、细胞流失严重等问题。因此，利用固定化方法可以很好的解决藻水难以分离以及细胞流失等问题。
利用藻菌共生系统，其中微藻在生长过程中需要吸收氮、磷等营养物质，用于养殖废水的脱氮除磷，藻类光合作用释放的氧气为菌生长提供丰富的氧源，而菌代谢所释放出的CO2作为藻类的碳源，促进藻类的光合作用，达到共同促进生长，进而提高废水处理效果的作用。
固定化技术具有较高微生物浓度、易于固液分离、不易受毒物影响、剩余污泥量少等优点而在污水处理领域得到比较广泛应用。微生物常见的固定化方法主要有吸附固定法、交联固定法、包埋固定法以及复合固定法。在近年的研究中，包埋固定法因其较好的综合性能，逐渐发展为常用和研究的固定化技术。包埋固定法是利用高分子聚合物载体的空间网络结构，将微生物细胞包裹在载体中，细胞不能游离出空间网络结构，而废水中的污染物质却能进入其内与微生物细胞发生反应。这种微生物固定化方法不仅能够较好地保持微生物的活性，而且具有颗粒强度等优点，处理废水效果更理想。
目前对废水氮磷去除也有采用固定化方法的，涉及的大都是单一菌种或者藻种之间的复配，处理效果有待增强。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种结合固定化小球藻和活性污泥去除水产养殖废水中的氮磷的方法。将小球藻(和活性污泥)用海藻酸钠包埋固定，投入水产养殖废水。同时，本发明比较了活性污泥与小球藻之间固定化与游离的最佳共生关系，以提高高氨氮养殖废水的氮磷去除效果
本发明的第一个目的是提供一种去除养殖废水氮磷的方法，包括利用固定化小球藻和活性污泥；所述活性污泥为固定化活性污泥或者游离活性污泥。
在本发明的一种实施方式中，所述方法中，用作废水的脱氮除磷，控制光照(4000lux-8000lux)、温度(25℃-30℃)、光暗时间比(16h：8h)条件。
在本发明的一种实施方式中，所述养殖废水的性质为：95.0-110.0mg/L的TN、13.0-15.0mg/L的TP、60.0-80.0mg/L的NH4 +-N、0.5-0.7mg/L的NO3 --N和1000-1300mg/L的COD。
在这个反应体系中，固定化小球微藻的添加量为300-500(个/100mL)；活性污泥的添加量为0.3g/L(干重)。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化小球微藻是利用海藻酸钠包埋固定。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化活性污泥是利用海藻酸钠包埋固定。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化小球微藻包括：将小球藻悬浮液和固定化溶液混合，摇匀后注入酸式滴定管中，将混合液滴入CaCl2溶液中得到胶球。
在本发明的一种实施方式中，所述小球藻悬浮液的接种量在0.3-0.4g/L之间。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化溶液的固定化材料为海藻酸钠。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化溶液的浓度为质量分数1-4％。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化小球微藻包括：将活性污泥悬浮液和固定化溶液混合，摇匀后注入酸式滴定管中，将混合液滴入CaCl2溶液中得到胶球。
本发明的第二个目的是确定了一种固定化藻菌，为以下任意一种或多种：
(5)游离小球藻和固定化活性污泥混合；
(6)固定化小球藻和游离活性污泥混合；
(7)固定化小球藻和固定化活性污泥混合；
(8)小球藻和活性污泥混合后再固定。
在本发明的一种实施方式中，所述(1)中的小球藻接种量在0.2-0.4g/L之间。
在本发明的一种实施方式中，所述(2)中的活性污泥接种量在0.1-0.3g/L之间。
在本发明的一种实施方式中，所述(4)中小球藻接种量和活性污泥接种量比为：1:0.5-2。
本发明的第三个目的是提供一种固定化藻菌在养殖废水处理方面的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述固定小球藻在污水处理的方法为：菌藻共生系统利用藻类和细菌两类生物之间的生理功能协同作用来净化污水。将固定化藻菌投入废水中，藻类植物通过光合作用利用水中的CO2和硝酸盐、亚硝酸盐、NH4 +、PO4 3-等营养物质，合成氨基酸和蛋白质等自身细胞物质并释放出O2，活性污泥中的好氧细菌则利用O2对有机污染物进行分解、转化，产生CO2和上述营养物质，以维持藻类的生长繁殖，利用固定化小球存在的孔隙，进行物质的交换，污水中的氮以及一部分磷通过孔隙被小球藻和菌吸收利用，用于生物量的增长，一部分磷被固定化小球表面吸附以此来达到污水脱氮除磷的效果。以实现污水的生物净化作用。
本发明的有益效果：
本发明构建的固定化藻菌体系在处理高氨氮养殖废水表现出良好的效果，其中游离活性污泥和固定化小球藻对废水中的氨氮、总氮、总磷的去除率分别达到99.29％、97.47％、95.29％，氨氮、总氮、总氮的浓度分别降到0.46mg/L、2.33mg/L、0.65mg/L，均达到一级A排放标准。
本发明构建的固定化藻菌体系在去除高氨氮养殖废水氮磷中，另一实验组藻菌共固定对废水中的氨氮、总氮、总磷的去除率分别达到93.59％、94.22％、89.65％，其中氨氮、总氮的浓度分别降到4.21mg/L、5.33mg/L均达到一级A排放标准。
附图说明
图1为单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的NH4 +-N去除情况；
图2为单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的TN去除情况；
图3为单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的TP去除情况；
图4为单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的NH4 +-N、TN、TP去除率；
图5为不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的NH4 +-N去除情况；
图6为不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的TN去除情况；
图7为不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的TP去除情况；
图8为不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的NH4 +-N、TN、TP去除率；
具体实施方式
材料：小球藻、海藻酸钠、琼脂、PVA、水产养殖废水、光照培养箱、离心机、酸式滴定管、分光光度计、滤纸、电子天平、500mL烧杯、1000mL锥形瓶。
表1水产养殖废水性质
固定化方法(固定化方法与201810301952.5中基本一致)
取一个500mL锥形瓶，加入适当去离子水，称取适当的海藻酸钠在100℃恒温水浴锅内边加热边搅拌将其溶解，配置成适当浓度的海藻酸钠溶液。
取对数生长期的小球藻在4000r/min条件下离心5min，用自来水洗涤三次，再用养殖废水配成悬浮液。
将取自污水厂曝气池的活性污泥在4000r/min条件下离心5min，用自来水洗涤三次，再用养殖废水配成悬浮液。
固定化小球藻：取配制好的海藻酸钠溶液与小球藻悬浮液混合，摇匀。将其注入酸式滴定管中，然后滴入2.5％CaCl2溶液中。胶球的直径在3-4mm，胶球在CaCl2溶液中固定2h，取出用废水冲洗2-3次，洗掉胶球上残留的CaCl2溶液。
固定化活性污泥：取配制好的海藻酸钠溶液与活性污泥悬浮液混合，摇匀。将其注入酸式滴定管中，然后滴入2.5％CaCl2溶液中。胶球的直径在3-4mm，胶球在CaCl2溶液中固定2h，取出用废水冲洗2-3次，洗掉胶球上残留的CaCl2溶液。
固定化藻菌：取配制好的海藻酸钠溶液与小球藻悬浮液和活性污泥悬浮液混合，摇匀。将其注入酸式滴定管中，然后滴入2.5％CaCl2溶液中。胶球的直径在3-4mm，胶球在CaCl2溶液中固定2h，取出用废水冲洗2-3次，洗掉胶球上残留的CaCl2溶液。
实施例1：单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的脱氮除磷情况
将培养至对数期的小球藻液和取自污水厂曝气池的活性污泥分别在4000r/min离心5分钟，自来水洗三次后离心，用养殖废水悬浮制成浓缩液，分别取适当体积(接种量为干重0.4g/L)的小球藻浓缩液和活性污泥浓缩液用2中的方法进行固定，固定化小球投加量为400个/100mL，分别为：(1)固定化小球藻(Imm chl)；(2)固定化活性污泥(Imm act)；(3)固定化小球藻和活性污泥(Imm chl+act)。锥形瓶置于恒温光照振荡器中。培养条件为25℃，光照6000lux，光暗比为16h:8h。定时取样。
测定水样中的NH4 +-N、TN和TP。图1，单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的NH4 +-N去除情况。从图中可以看出三者的NH4 +-N浓度均随着时间的推移而逐渐降低，对NH4 +-N均有一定的降解效果。其中固定化小球藻在前24h氨氮浓度有明显的下降，24h后氨氮浓度趋于平缓，对氨氮的去除率只有73.18％。固定化活性污泥和固定化藻菌对氨氮的去除趋势类似，去除率分别达94.07％、96.35％，去除率相接近，从中得出活性污泥对养殖废水氨氮去除贡献较大。
图2，单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的TN去除情况。从图中可以看出，固定化小球藻、固定化活性污泥和固定化藻菌三组总氮的变化趋势大体一致，前36h总氮浓度降低较快，固定化小球藻随后的时间总氮浓度趋于平稳，变化不大，而固定化活性污泥和固定化藻菌组对总氮的去除变化趋势相近。三组对总氮均有一定的去除效果，去除率分别为：73.35％、93.63％、95.40％。从去除率来看，固定化活性污泥和固定化藻菌对TN的去除率相接近，均比固定化小球藻好，表明固定化藻菌对总氮去除效果最好。
图3，单独固定藻、菌及混合固定对高氨氮养殖废水的TP去除情况。图中显示，固定化小球藻、固定化活性污泥和固定化藻菌三组对总磷的变化趋势大体一致，前12h固定化小球藻、固定化活性污泥和固定化藻菌对总磷的去除率分别为：56.91％、51.02％、63.39％，均有一定的去除效果。与游离的藻菌相比较固定化对总磷具有较好的去除效果，除了是小球藻将磷酸盐吸收进入藻细胞进行生长代谢合成自身所需的营养物质外，还有固定化颗粒对磷的吸附，从而将磷从废水中去除。实验结束时三组对总磷的去除率分别为：87.22％、93.43％、90.92％。从总磷最终的去除率来看，固定化活性污泥要好一些，但从总磷的变化趋势看，固定化藻菌对总磷的去除效果要好一些。
实施例2：不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的脱氮除磷情况
将培养至对数期的小球藻液和取自污水厂曝气池的活性污泥分别在4000r/min离心5分钟，自来水洗三次后离心，用养殖废水悬浮制成浓缩液，分别取适当体积(接种量为干重0.4g/L)的小球藻浓缩液和活性污泥浓缩液用2中的方法进行固定，固定化小球投加量为400个/100mL，分别为：(1)游离小球藻和固定化活性污泥(Sus chl+imm act)；(2)游离活性污泥和固定化小球藻(Sus act+imm chl)；(3)固定化小球藻和固定化活性污泥(Imm chl+imm act)；(4)藻菌共固定(Co-imm)。锥形瓶置于恒温光照振荡器中。培养条件为25℃，光照6000lux，光暗比为16h:8h，定时取样。
测定水样中的NH4 +-N、TN和TP。图4，不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的NH4 +-N去除情况。从图中可以看出四者的变化趋势大体一致，NH4 +-N浓度均随时间而逐渐降低，表明对NH4 +-N均有一定的去除效果。游离小球藻和固定化活性污泥、游离活性污泥和固定化小球藻、固定化小球藻和固定化活性污泥和藻菌共固定四组对NH4 +-N的去除率分别为：70.79％、99.29％、66.55％、93.59％，氨氮的浓度分别降到19.19mg/L、0.46mg/L、21.98mg/L、4.21mg/L，其中游离活性污泥和固定化小球藻、藻菌共固定两个实验组的氨氮浓度达到一级A排放标准。比较发现，游离活性污泥和固定化小球藻对于NH4 +-N的去除较其他三组最好。
图5，不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的TN去除情况。从图中可以看出，游离小球藻和固定化活性污泥、游离活性污泥和固定化小球藻、固定化小球藻和固定化活性污泥和藻菌共固定四个实验组水样中的总氮的变化趋势大体一致，前12h总氮浓度降低较快，随后时间变化总氮浓度缓慢降低。四组对总氮均有一定的去除效果，去除率分别为：76.89％、97.47％、72.19％、94.22％，总氮的浓度分别降到21.33mg/L、2.33mg/L、25.67mg/L、5.33mg/L其中游离活性污泥和固定化小球藻、藻菌共固定两个实验组的氨氮浓度达到一级A排放标准。游离活性污泥和固定化小球藻和藻菌共固定对总氮均具有良好的去除效果。
图6，不同藻菌固定化方式对高氨氮养殖废水的TP去除情况。图中显示，游离小球藻和固定化活性污泥、游离活性污泥和固定化小球藻、固定化小球藻和固定化活性污泥以及藻菌共固定四个实验组水样中的总磷变化趋势大体一致，前12h各组对总磷的去除率分别为：80.66％、95.29％、91.45％、89.65％，总磷的浓度分别降到2.68mg/L、0.65mg/L、1.18mg/L、1.43mg/L，其中游离活性污泥和固定化小球藻,实验组的氨氮浓度达到一级A排放标准。游离活性污泥和固定化小球藻对总磷的去除效果较好。

Claims (10)

1.一种去除养殖废水氮磷的方法，其特征在于，所述方法包括利用固定化小球微藻和活性污泥；所述活性污泥为固定化活性污泥或者游离活性污泥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固定化小球微藻的添加量为300-500个/100mL；活性污泥的添加量为0.3g/L(干重)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，用作废水的脱氮除磷，控制光照(4000lux-8000lux)、温度(25℃-30℃)、光暗时间比(16h：8h)条件。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述养殖废水的性质为：95.0-110.0mg/L的TN、13.0-15.0mg/L的TP、60.0-80.0mg/L的NH4 +-N、0.5-0.7mg/L的NO3 --N和1000-1300mg/L的COD。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定化小球微藻是利用海藻酸钠包埋固定。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定化活性污泥是利用海藻酸钠包埋固定。
7.一种固定化藻菌，其特征在于，为以下任意一种或多种：
(1)游离小球藻和固定化活性污泥混合；
(2)固定化小球藻和游离活性污泥混合；
(3)固定化小球藻和固定化活性污泥混合；
(4)小球藻和活性污泥混合后再固定。
8.根据权利要求7所述的固定化藻菌，其特征在于，所述(1)中的小球藻接种量在0.2-0.4g/L之间。
9.根据权利要求7所述的固定化藻菌，其特征在于，所述(2)中的活性污泥接种量在0.1-0.3g/L之间。
10.权利要求7-9任一所述的固定化藻菌在养殖废水处理方面的应用。
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