CN108456773A

CN108456773A - 一种生产稀土硅铁合金的方法

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Publication number: CN108456773A
Application number: CN201810411685.7A
Authority: CN
Inventors: 王有禄; 王有祯
Original assignee: Wu La Front Banner Three Cai First Ferroalloy Co Ltd; Baotou Hua Shang Rare Earth Alloy Co Ltd
Current assignee: Wu La Front Banner Three Cai First Ferroalloy Co Ltd; Baotou Hua Shang Rare Earth Alloy Co Ltd
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2038-05-03
Also published as: CN108456773B

Abstract

本发明公布了一种生产稀土硅铁合金的方法，其针对现有硅热法生产稀土硅铁合金的诸多不足，提供一种基于富铈渣原料，能够提高合金中稀土收率，提高硅还原剂中硅的转化利用率，通过减少硅的烧损达到提高合金中Si含量，降低还原电耗，减少工艺产渣量的方法。本发明方案基于富铈渣原料来进行稀土硅铁合金的生产，合金冶炼过程在1200℃以下即可顺利实现，大幅度提高了硅热法工艺生产稀土硅铁合金过程中的稀土收率，通过减少硅的烧损达到提高硅元素的转化利用率和提高合金中Si含量的技术目的。同时，本发明方案降低了冶炼还原温度的工艺要求，且冶炼环节的生产周期明显缩短，因此，冶炼过程的电耗水平明显下降。

Description

一种生产稀土硅铁合金的方法

技术领域

本发明涉及一种生产稀土硅铁合金的方法，其属于稀土火法冶金的技术领域；本技术要求利用工业废渣作为冶金原料，也属于废弃资源综合利用的技术领域。

背景技术

稀土硅铁合金是我国稀土中间合金工业的主要产品，其是由稀土与硅铁组成的中间合金，其既可用作炼钢生产的脱氧剂、脱硫剂和合金添加剂，又可用作铸铁生产的孕育剂、蠕化剂和球化剂。它能显著改善钢的塑、韧性，特别是横向塑、韧性和低温塑、韧性，冲压性能好。目前，各种型号的稀土硅铁合金已被广泛用于钢铁、汽车、机械等工业领域。

稀土硅铁合金生产的方法主要有两种方法，一种是用矿热炉冶炼，采用碳作为还原剂，即碳热法，又称一步法；另一种是采用电弧炉（或感应炉）来进行生产，用硅铁来还原稀土氧化物（或稀土精矿），即硅热法，又称两步法。就硅热法工艺的技术发展历程来看，由于其工艺操作简便，合金成分易于控制，所以很长时间以来一直是国内外稀土硅铁合金生产的主流工艺技术。

国内传统的硅热法稀土硅铁合金生产工艺，是利用富稀土中贫铁矿经高炉脱铁后的稀土富渣、稀土精矿脱铁渣或氟碳铈矿精矿等稀土类原料与石灰、硅铁混合后在电弧炉中冶炼生产合金，这是结合了我国稀土资源特点所开发的工艺流程。尤其是90年代以后，我国开始大规模开发利用氟碳铈矿，尤其是四川冕宁稀土矿的开发提供了稀土品位较高(REO﹥40%)的氟碳铈精矿作为硅热法生产稀土硅铁合金的新原料体系；这在很大程度上促进了硅热法工艺趋于成熟稳定，推动了稀土硅铁合金领域的产业进步。这种原料的优点是稀土矿物为单一的氟碳铈矿，基本不含独居石，放射性低，钛含量低；通常使用含30%～50%REO的精矿为原料，从工艺方面考虑，使用这种原料比包头混合稀土矿难度小，产品质量也得到了提高，可以生产出低钛、低铝、低钙的稀土硅铁合金。根据文献报导，南京特种合金厂曾联合数家企业采用氟碳铈矿冶炼稀土硅铁合金，其工艺是将稀土精矿粉用普通硅酸盐水泥粘结压制成块，与石灰、硅铁、工业硅、氟石混合加入炉内冶炼，取得了较为良好的技术经济指标：合金中稀土收率可达65% ，单位电耗3400度/吨左右，冶炼1 t 合金的废渣排放量为3t。

近几年，基于稀土资源保护、生产成本因素以及促进稀土产业链平衡发展的角度，国内的稀土硅铁生产企业开始尝试利用富铈渣（来源于四川氟碳铈矿湿法冶金所产生的工艺废渣）作为硅热法稀土原料，虽经几年的不断改进完善，但是，其稀土收率仅可达到45%左右，单位电耗3300-3400度/吨，冶炼1t合金的废渣排放量减少至1.5t。

总体上看，硅热法工艺一般都需要在1400℃以上的高温下进行还原反应，且存在着稀土元素回收率低（根据原料不同，介于45%～65%之间），合金中Si含量低（一般都小于44%），总电耗高（以每吨稀土硅铁合金计达到3300～3400kW·h），工艺产渣量偏大的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有硅热法生产稀土硅铁合金的诸多不足，提供一种基于富铈渣原料，能够提高合金中稀土收率，提高硅还原剂中硅的转化利用率，通过减少硅的烧损达到提高合金中Si含量，降低还原电耗，减少工艺产渣量的方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于其由如下步骤实现：

（1）将富铈渣与生石灰进行混合，于800-1200℃煅烧0.5-3h，再将煅烧料进行细磨得到煅烧料细粉；

（2）将煅烧料细粉与预先经细磨的硅质还原剂、萤石粉，以及钢粉、生石灰粉进行配料混匀，通过压制设备压制成冶炼团块；

（3）将冶炼团块加入到真空还原炉进行冶炼还原，其具体方案是：在真空度达到200Pa以下时开始升温到750-950℃并保温0-1h，提高真空度达到20Pa以下时升温到950-1100℃并保温0.5-1.5h，提高真空度达到10Pa以下时升温到1100-1200℃ 并保温0.5-2h；

（4）炉料出炉，分离出冶炼炉渣后进行烧铸，得到稀土硅铁合金；

所述富铈渣为氟碳铈矿精矿分离过程中盐酸优浸环节所产生的渣料，其组份特征为TREO=40-75%wt，（La₂O₃+CeO₂）/TREO=80-99%wt，CeO₂/TREO=50-95%wt；

所述硅质还原剂为硅铁、单质硅在50%wt以上的硅铁炉渣、工业硅、工业硅粉、单质硅含量在50%wt以上的废硅粉中一种或几种的混合物，其配料量为富铈渣中稀土总量（以REO计）80-180%wt（以硅质还原剂中的单质硅计）；

所述莹石粉配料量为富铈渣中稀土总量（以REO计）3-10%wt（以CaF₂计）；

步骤（1）中生石灰混入量为富铈渣中稀土总量（以REO计）10-150%wt（以CaO计）；步骤（2）中生石灰粉配料量为富铈渣中稀土总量（以REO计）140-200%wt扣除步骤（1）所混入生石灰数量后的剩余量（以CaO计）。

以下对发明做进一步说明：

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（1）中富铈渣的组份特征为TREO=60-72%wt，（La₂O₃+CeO₂）/TREO=91-95%wt，CeO₂/TREO=60-92%wt。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（1）中生石灰混入量为富铈渣中稀土总量（以REO计）60-100%wt（以CaO计），煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为1-1.5h。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（1）中煅烧料细粉的平均粒度（D₅₀）为0.05-0.5mm，步骤（2）中经细磨后的硅质还原剂的平均粒度（D₅₀）为0.05-1.0mm、经细磨后的萤石粉的平均粒度（D₅₀）为0.05-1.0mm、钢粉的平均粒度（D₅₀）为0.15-1.0mm、生石灰粉的平均粒度（D₅₀）为0.15-1.0mm。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（2）中通过压制设备的压制压强介于4.0-60.0 MPa之间；根据压制工艺的要求，在配料体系中加入1-3wt%（相对配料混合物总量计）的粘合剂，所述粘合剂为水玻璃、植物淀粉、膨润土中的一种或几种的混合物。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（2）中所述硅质还原剂优选为硅铁，其中硅含量为55-75%wt（以硅铁中的单质硅计），其配料量为富铈渣中稀土总量（以REO计）100-150%wt（以硅质还原剂中的单质硅计）。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（3）中所述真空还原炉配备有两级或两级以上的真空泵系统。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（3）所述具体方案是：在真空度达到200Pa以下时升温到800-900℃并保温0.2-0.5h，提高真空度达到20Pa以下时升温到1000-1100℃并保温0.75-1h，提高真空度达到10Pa以下时升温到1150-1200℃ 并保温1-2h。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（4）所述的炉料出炉后静置10-20分钟再进行渣液分离。

本发明所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（4）的冶炼炉渣外售作为铸铁硬化剂、水泥原料。

本发明的技术原理说明如下：

（1）富铈渣来源于氟碳铈矿精矿分离过程中盐酸优浸环节所产生的渣料，一般来说，其TREO在60-72%wt（其中绝大多数是Ce元素），还包括重晶石、石英石等未分解的矿物；经分析，富铈渣中的稀土元素除了以REO形态存在之外，还有10%wt左右是与富铈渣料中的其它离子和离子根结合成钙钛型结构，20%wt左右是被包裹或化合于未分解的及难以分解矿物之中。富铈渣的上述组份特征是导致硅热法还原富铈渣的传统工艺中稀土收率很难超过50%的一个重要原因。另一方面，富铈渣原料是直接来自盐酸优浸后所产生的一种滤渣（其中含有游离酸根和水份），直接入炉的情况下，富铈渣原料在开始稀土元素还原反应之前在高温条件下即已部分玻璃化，从而影响到还原反应的进行和合金中稀土收率。本发明方案通过将富铈渣与生石灰进行混料锻烧，通过碱熔煅烧达到分解矿相结构，解离稀土元素，提升稀土元素总活度，以及提高物料界面反应活性的目的，从而明显提高稀土硅铁合金生产过程中稀土元素收率。

（2）根据氧化物生成自由能与温度的关系（∆G^Ɵ～T，如附图2），稀土类氧化物的∆G^Ɵ较大负值，是较为难还原的。在实际冶炼过程中，使用硅铁或者其它硅质还原剂在熔融状态下还原稀土氧化物，并在冶炼过程中合金化、造渣和碳氧化等反应有效的改变了主要反应的热力学条件。

即便如此，在传统的硅热法生产稀土硅铁合金时，所要求的还原温度是必须达到1400℃以上的条件下才能较好地促使硅热法还原稀土氧化物的反应进行。如此一来，对炉体材质的选择就必须有严苛要求，且使用寿命往往很短，在实际的产业实践中，需要对炉体材质频繁的进行更换；另一方面，还原工艺要求在1400℃以上的高温条件下进行硅热还原反应，是导致稀土硅铁合金单位能耗巨大的一种重要原因，也是导致硅的烧损严重，合金中Si含量很难提高的一个原因。

本发明方案通过提高系统真空度或降低体系的剩余压力来促进反应完成并增大反应速度；从热力学上达到降低t’值的目的，使得硅热还原的过程在1200℃以下即能够顺利反应；从动力学上通过增大反应物表面[RE]和[Si]平衡蒸气压来加速还原反应的进行，可以将使得还原反应的生产周期缩短到3小时之内。基于本发明方案，将还原反应温度控制在1200℃以下，极大地有助于选择还原炉设备和炉体材质的选择，显著延长炉体使用寿命，并且在真空体系下可以有效避免Si元素的烧损及其它不利反应，进而达到提高硅元素的转化利用率和提高合金中Si含量的技术目的；同时，由于还原反应中的加速效应，生产周期缩短到传统工艺的60%以下，可以大幅度的降低能耗。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

（1）本发明方案基于富铈渣原料来进行稀土硅铁合金的生产，相比传统的以稀土精矿为原料的生产成本具有明显优势。针对富铈渣原料，本发明方案大幅度提高了硅热法工艺生产稀土硅铁合金过程中的稀土收率，通过减少硅的烧损达到提高硅元素的转化利用率和提高合金中Si含量的技术目的。

（2）本发明方案的合金冶炼过程在1200℃以下即可顺利实现，极大地有利于还原炉设备和炉体材质的选择，并可以在产业实践中显著延长炉体使用寿命。

（3）本发明方案硅热法工艺降低了冶炼还原温度的工艺要求，且冶炼环节的生产周期明显缩短，因此，冶炼过程的电耗水平明显下降。在计入煅烧环节的能耗数量的情况下，整个工艺的综合能耗水平仍然明显低于传统工艺。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。附图2为氧化物生成自由能与温度的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

用富铈渣制备稀土硅铁合金（Xt30Si）的工艺，包括以下步骤：

（1）将富铈渣（来源于四川氟碳铈矿湿法冶金所产废料，其中TREO为71%，（La₂O₃+CeO₂）/TREO=95.47%，CeO₂/TREO=87.00%；平均粒度5mm；BaO≤5%，CaO<5%，TiO₂<1%，与生石灰一起混匀，生石灰的混入量为富铈渣中稀土总量（以REO计）80%wt（以CaO计），煅烧温度为950℃，煅烧时间为1.25h。

冷却后将煅烧料进行通过研磨设备进行细磨得到煅烧料细粉，其平均粒度（D₅₀）为0.2mm，备用。

（2）上述煅烧料细粉与预先经细磨的富铈渣中稀土总量（以REO计）125%wt（以硅质还原剂中的单质硅计）的72#硅铁粉[平均粒度（D₅₀）为0.15mm]、预先经细磨的富铈渣中稀土总量（以REO计）4.5%wt（以CaF₂计）的萤石粉[平均粒度（D₅₀）为0.2mm]，以及理论计算量102%wt的钢粉[平均粒度（D₅₀）为0.25mm]、富铈渣中稀土总量（以REO计）75%wt（以CaO计）的生石灰粉进行配料，再加入混合物料总量1.2wt%的植物淀粉，在充分混匀后，通过压球设备进行压球（压强为14.0Mpa）得到核桃型的冶炼团块，备用。

（3）将冶炼团块加入到真空电阻炉进行冶炼还原，该真空电阻炉配备有滑阀泵作前级泵、罗茨泵为后级泵的真空系统，炉体材质为3Cr24Ni7N。具体操作方案为：开启前级泵在真空度达到100Pa时开始升温，升温到850℃后保温0.5h，开启后级泵提高真空度达到15Pa时升温到1050℃并保温1h，进一步提高真空度达到9Pa时升温到1190℃ 并保温1.3h。

（4）炉料出炉后，将合金熔液静置12分钟，通过刮渣装置进行渣液分离，合金料液进行烧铸得到稀土硅铁合金，冶炼炉渣外售作为铸铁硬化剂。

取连续两炉的生产统计情况，具体结果及分析说明如下：

1、两炉累计生产稀土硅铁合金产品6.25吨，冶炼环节的电耗水平1772KWh/t产品，加上煅烧环节的能耗折355 KWh/t产品，合计2127KWh/t产品；同比传统工艺的3400 KWh/t产品的能耗水平下降37.44%。

2、产品理化分析指标（取两炉产品的混合样，单位：wt%）：

明细	RE	Ce/TREO	Si	Al	Ba+Ca	P	Fe
								第一天	30.17	86.52	50.07	0.31	1.47	<0.01	余量
第二天	30.26	86.48	50.56	0.40	1.52	<0.01	余量

稀土硅铁合金产品中Si元素含量达到50%wt以上。

3、RE回收率为91.18%（指合金中的RE总量/稀土原料中的RE总量），硅元素转化利用率80.45%。

4、冶炼炉渣总量4.81t，折合每生产一吨稀土硅铁合金产品对应的冶炼炉渣为768Kg。

实施例2

用富铈渣制备稀土硅铁合金（Xt35Si）的工艺，包括以下步骤：

（1）将富铈渣（来源于四川氟碳铈矿湿法冶金所产废料，其中TREO为71%，（La₂O₃+CeO₂）/TREO=95.47%，CeO₂/TREO=87.00%；平均粒度5mm；BaO≤5%，CaO<5%，TiO₂<1%），与生石灰一起混匀，生石灰的混入量为富铈渣中稀土总量（以REO计）100%wt（以CaO计），煅烧温度为950℃，煅烧时间为1.2h。

（2）上述煅烧料细粉与预先经细磨的富铈渣中稀土总量（以REO计）135%wt（以硅质还原剂中的单质硅计）的72#硅铁粉[平均粒度（D₅₀）为0.15mm]、预先经细磨的富铈渣中稀土总量（以REO计）4.7%wt（以CaF₂计）的萤石粉[平均粒度（D₅₀）为0.2mm]，以及理论计算量102%wt的钢粉[平均粒度（D₅₀）为0.25mm]、富铈渣中稀土总量（以REO计）60%wt（以CaO计）的生石灰粉进行配料，再加入混合物料总量1.2wt%的彭润土，在充分混匀后，通过压球设备进行压球（压强为17.6Mpa）得到核桃型的冶炼团块，备用。

（3）将冶炼团块加入到真空电阻炉进行冶炼还原，该真空电阻炉配备有滑阀泵作前级泵、罗茨泵为后级泵的真空系统，炉体材质为3Cr24N i7N。具体操作方案为：开启前级泵在真空度达到100Pa时开始升温，升温到850℃后保温0.3h，开启后级泵提高真空度达到15Pa时升温到1090℃并保温1h，进一步提高真空度达到9Pa时升温到1190℃ 并保温1.5h。

（4）炉料出炉后，将合金熔液静置14分钟，通过刮渣装置进行渣液分离，合金料液进行烧铸得到稀土硅铁合金，冶炼炉渣外售作为铸铁硬化剂。

取连续两炉的生产统计情况，具体结果及分析说明如下：

1、两炉累计生产稀土硅铁合金产品6.17吨，冶炼环节的电耗水平1975KWh/t产品，加上煅烧环节的能耗折330 KWh/t产品，合计2305KWh/t产品；同比传统工艺的3400 KWh/t产品的能耗水平下降32.20%。

2、产品理化分析指标（取两炉产品的混合样，单位：Wt%）：

明细	RE	Ce/TREO	Si	Al	Ba+Ca	P	Fe
								第一天	35.44	86.55	50.17	0.32	1.67	<0.01	余量
第二天	35.49	86.51	50.28	0.43	1.61	<0.01	余量

稀土硅铁合金产品中Si元素含量达到50%wt以上。

3、RE回收率为91.07%（指合金中的RE总量/稀土原料中的RE总量），硅元素转化利用率79.87%。

4、冶炼炉渣总量5.47t，折合每生产一吨稀土硅铁合金产品对应的冶炼炉渣为886Kg。

以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说。在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于其由如下步骤实现：

2.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（1）中富铈渣的组份特征为TREO=60-72%wt，（La₂O₃+CeO₂）/TREO=91-95%wt，CeO₂/TREO=60-92%wt。

3.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（1）中生石灰混入量为富铈渣中稀土总量（以REO计）60-100%wt（以CaO计），煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为1-1.5h。

4.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（1）中煅烧料细粉的平均粒度（D₅₀）为0.05-0.5mm，步骤（2）中经细磨后的硅质还原剂的平均粒度（D₅₀）为0.05-1.0mm、经细磨后的萤石粉的平均粒度（D₅₀）为0.05-1.0mm、钢粉的平均粒度（D₅₀）为0.15-1.0mm、生石灰粉的平均粒度（D₅₀）为0.15-1.0mm。

5.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（2）中通过压制设备的压制压强介于4.0-60.0MPa之间；根据压制工艺的要求，在配料体系中加入1-3wt%（相对配料混合物总量计）的粘合剂，所述粘合剂为水玻璃、植物淀粉、膨润土中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（2）中所述硅质还原剂优选为硅铁，其中硅含量为55-75%wt（以硅铁中的单质硅计），其配料量为富铈渣中稀土总量（以REO计）100-150%wt（以硅质还原剂中的单质硅计）。

7.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（3）中所述真空还原炉配备有两级或两级以上的真空泵系统。

8. 根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（3）所述具体方案是：在真空度达到200Pa以下时升温到800-900℃并保温0.2-0.5h，提高真空度达到20Pa以下时升温到1000-1100℃并保温0.75-1h，提高真空度达到10Pa以下时升温到1150-1200℃ 并保温1-2h。

9.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（4）所述的炉料出炉后静置10-20分钟再进行渣液分离。

10.根据权利要求1所述一种生产稀土硅铁合金的方法，其特征在于步骤（4）的冶炼炉渣外售作为铸铁硬化剂、水泥原料。