CN108455666A - 具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法，包括如下步骤：先后制备亲水的白色TiO2、疏水的黑色TiO2及亲水的黑色TiO2，将亲水的黑色TiO2纳米颗粒分散在水中形成水溶液，将水溶液配制成不同浓度的TiO2溶液，用808 nm的激光器作为光源，照射不同时间，测试在相应时间内的升温效果。本发明采用氢还原法制备的黑色TiO2是八面体型，较以往的纳米球形貌更新颖，且降低了合成成本，合成得到的黑色TiO2的吸光性好，在近红外区域有较强的吸收，有望用于杀死癌细胞。

Description

具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法，属于无机纳米材料合成技术领域。
背景技术
TiO2早期作为光催化降解有机废水和光催化产氢的催化剂，但其禁带宽度较大，只响应不到5%的紫外光。近年来，黑色TiO2表现出良好的可见光催化活性，从而引起了人们的极大重视。
纳米技术的发展为专属性的热传递提供了可能。将具有近红外光热转换功能的纳米材料，选择性累积到肿瘤部位，然后仅对肿瘤局部实施近红外光照，肿瘤细胞间和细胞内的纳米材料吸收近红外光，高效地转化为热能，可使肿瘤产生局部超高温度，从而轻易地将肿瘤细胞杀死。肿瘤周围正常组织中纳米材料分布极少，在近红外照射下不会产生过高温度。因此，近红外光介导的热量仅向肿瘤靶向传递，保证了治疗中不会对正常组织造成损伤，显著提高了热疗的安全与有效性。这种治疗模式即为肿瘤“光热治疗”，其最大特点是理论上实现了对所有实体肿瘤进行有效治疗，包括放化疗失败和产生耐药性肿瘤的有效治疗，同时不会产生放化疗伴随的毒副作用而导致的患者生存质量下降。
目前二氧化钛的制备方法主要分为固相法、气相法和液相法。
固相法合成纳米二氧化钛是通过将钛或钛的氧化物按一定比例混合均匀你，研磨后煅烧，虽然操作方便，但需要高温煅烧，且得到的产物一般比较大且分布不均匀。
气相法直接利用气体，使在气态的状态下发生物理或化学反应，用气相法制备的二氧化钛纳米粒子粒度细化学活性高，纯度高，分散性好，可见光透过性好，但是成本高，回收率低。
发明内容
本发明的目的是解决上述二氧化钛制备方法存在的技术问题。
为实现以上发明目的，本发明提供一种具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法，包括以下步骤：
S10：以乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和三氯化钛（TiCl3）为原料，通过溶剂热法合成灰白色亲水TiO2；
S20：以氩气为载气、氢气为还原气，以步骤S10得到的灰白色亲水TiO2为原料，在管式炉里煅烧得到黑色的疏水的TiO2纳米颗粒；
S30：以正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、水及异丙醇和步骤S20得到的黑色的疏水的TiO2纳米颗粒为原料，制备亲水的黑色TiO2纳米颗粒。
进一步地，所述步骤S30后面还包括以下步骤：
S40：以所述步骤S30得到的黑色亲水TiO2纳米颗粒为原料，配制不同浓度的亲水的黑色TiO2溶液，用808 nm激光对其照射，测量升温效果。
进一步地，所述步骤S10的具体过程如下：
S101：在干净、干燥的反应釜聚乙烯内衬中，加入乙二醇作为反应溶剂；
S102：在上述溶剂里，加入TiCl3溶液，不断搅拌直至混合均匀；
S103：在上述混合溶液中，加入PVP，搅拌直至PVP完全溶解，然后将内衬置于反应釜中，将反应釜放入烘箱中反应，自然冷却后离心分离，得到亲水的白灰色TiO2。
进一步地，所述步骤S20的具体过程如下：
S201：取步骤S101得到的白灰色TiO2粉末于瓷舟中；
S202：以氩气为载气，以氢气为还原气，通过程序升温法，在管式炉中煅烧得到黑色的疏水的TiO2。
进一步地，所述步骤S30的具体过程如下：
S301：取适量步骤S201中所述的黑色的疏水的TiO2超声分散于混有水和异丙醇的玻璃烧杯中；
S302：在步骤S301的混合溶液中加入适量的TEOS和氨水，搅拌过夜，离心分离得到SiO2包覆的亲水的黑色TiO2。
进一步地，所述步骤S40的具体过程如下：
S401：取一定量的步骤S302中所述的黑色亲水的TiO2配制不同浓度的TiO2溶液；
S402：用808 nm的激光照射上述步骤S401中所述的不同浓度的溶液，观察其升温效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在绿色的乙二醇溶剂中合成得到八面体的亲水的TiO2，用氢气作为还原剂，一步还原得到黑色疏水的TiO2，大大降低了合成成本，用简单的包覆法，将疏水的TiO2表面包覆一层SiO2外壳，使其变成亲水的黑色TiO2；亲水的黑色TiO2由于在近红外区域有较强的吸收，有望作为临床光热剂，用于肿瘤细胞的治疗，减小放疗和化疗带来的伤害。本发明采用氢还原法制备的黑色TiO2是八面体型，较以往的纳米球形貌更新颖。以往黑色TiO2主要用于光催化产氢或降解有机污染物等方面，而对于光热方面的应用并没有提及过。本发明合成的黑色的TiO2在近红外区域有强吸收，有望作为光热剂使用。本发明采用乙二醇作为溶剂，用溶剂热法合成的二氧化钛，属于液相法合成范围，合成的二氧化钛形貌均匀，分散性好，产率高，乙二醇属于绿色溶剂，工艺路线绿色环保。
附图说明
图1是通过本发明制得的黑色TiO2纳米颗粒的TEM（透射电子显微镜）图；
图2是通过本发明制得的黑色TiO2的紫外漫反射图；
图3是不同浓度的黑色亲水的TiO2的光热效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
黑色TiO2性质稳定，吸光性好，近年来被广泛关注，可以用来做光热治疗剂，减少化疗或放疗带来的毒副作用。
如图1-3所示，本发明的具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法，包括如下步骤：
（1）在洗净的50 mL的反应釜内衬中，加入35 mL的乙二醇作为溶剂，然后加入990 uL的TiCl3作为钛源，搅拌混合均匀10 min，然后加入1.3 mmol的PVP，继续搅拌，直至PVP完全溶解。然后将反应釜内村置于外壳中，放置烘箱中，220℃反应18h，离心分离得到灰白色的亲水TiO2，置于真空干燥箱中干燥；
（2）取步骤（1）制得的灰白色亲水TiO2 100 mg于磁舟中，放置于管式炉中，用氩气作为载气，氢气作为还原气，采用程序升温的方法升温，并在600℃的条件下煅烧4h，自然冷却至室温后，得到黑色疏水的TiO2；
（3）取上述制得的疏水的黑色TiO2超声分散于4 mL水和10 mL异丙醇的混合溶液中，加入100 uL的TEOS，搅拌混匀之后，再加入300 uL的氨水，搅拌过夜之后，离心分离得到SiO2包覆的亲水的黑色TiO2，在真空干燥箱中干燥待用；
（4）取步骤（3）的干燥的亲水的黑色TiO2分别配制100ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm溶液，用808nm激光作为光源，照射不同浓度溶液，记录温度变化值，最后做成时间-温度变化曲线。
如图1所示，通过本发明制备得到的黑色TiO2的平均尺寸为30 nm；
如图2所示，通过本发明制备得到的黑色TiO2在808nm时有较强光吸收能力；
如图3所示，不同浓度的黑色亲水TiO2的光热效果不同。
本发明经过溶剂热法、煅烧及包覆法合成了一种亲水的八面体，试验表明，通过本发明制备得到的黑色TiO2在808nm激光的照射下，有较强的吸收，且由于尺寸较小，符合身体代谢的尺寸要求，有希望用于光热治疗肿瘤。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.具有光热效果的黑色亲水TiO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：以乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和三氯化钛（TiCl3）为原料，通过溶剂热法合成灰白色亲水TiO2；
S20：以氩气为载气、氢气为还原气，以步骤S10得到的灰白色亲水TiO2为原料，在管式炉里煅烧得到黑色的疏水的TiO2纳米颗粒；
S30：以正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、水及异丙醇和步骤S20得到的黑色的疏水的TiO2纳米颗粒为原料，制备亲水的黑色TiO2纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S30后面还包括以下步骤：
S40：以所述步骤S30得到的黑色亲水TiO2纳米颗粒为原料，配制不同浓度的亲水的黑色TiO2溶液，用808 nm激光对其照射，测量升温效果。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S10的具体过程如下：
S101：在干净、干燥的反应釜聚乙烯内衬中，加入乙二醇作为反应溶剂；
S102：在上述溶剂里，加入TiCl3溶液，不断搅拌直至混合均匀；
S103：在上述混合溶液中，加入PVP，搅拌直至PVP完全溶解，然后将内衬置于反应釜中，将反应釜放入烘箱中反应，自然冷却后离心分离，得到亲水的白灰色TiO2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S20的具体过程如下：
S201：取步骤S101得到的白灰色TiO2粉末于瓷舟中；
S202：以氩气为载气，以氢气为还原气，通过程序升温法，在管式炉中煅烧得到黑色的疏水的TiO2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S30的具体过程如下：
S301：取适量步骤S201中所述的黑色的疏水的TiO2超声分散于混有水和异丙醇的玻璃烧杯中；
S302：在步骤S301的混合溶液中加入适量的TEOS和氨水，搅拌过夜，离心分离得到SiO2包覆的亲水的黑色TiO2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S40的具体过程如下：
S401：取一定量的步骤S302中所述的黑色亲水的TiO2配制不同浓度的TiO2溶液；
S402：用808 nm的激光照射上述步骤S401中所述的不同浓度的溶液，观察其升温效果。
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