CN108444964A - 多功能核壳结构上转换纳米材料在爆炸物检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能核壳结构上转换纳米材料在爆炸物检测中的应用，该检测方法为：将β‑NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子加入到去离子水中，搅拌混匀后，向混合液中加入待检测爆炸物，根据荧光强度光谱和线性关系式得到爆炸物浓度。多功能核壳结构的β‑NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米材料在爆炸物TNT和/或TNP检测中表现出稳定、良好的检测结果，通过光谱强度的分析，可以实时快速高效判断爆炸物的浓度，该检测方法简单、易于推广。

Description

多功能核壳结构上转换纳米材料在爆炸物检测中的应用
技术领域
本发明涉及一种多功能核壳结构的上转换纳米材料在爆炸物检测中的应用。
背景技术
TNT和TNP是一类危险爆炸物，对环境造成负面影响，因此对于微量爆炸物的检测和分析格外重要，目前，对爆炸物检测的方法主要有色谱法、离子迁移法、拉曼光谱法、生物传感技术法，其中色谱法存在设备昂贵且笨重，操作复杂的缺陷。离子迁移法存在操作复杂且误差较大，检测极限低。拉曼光谱法的光谱较弱，容易受外界的干扰，检测结果不稳定。生物传感技术法受外界的干扰较大，且误差较高。因此快捷、方便、稳定的检测爆炸物的方法越来越受到本领域技术人员的关注。
稀土上转换发光纳米材料具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高且稳定等优点，不仅能够弥补有机类发光标记物存在稳定性差的缺陷而且还可以解决量子点的细胞毒性和光闪烁等问题。由于其独特的上转换发光性能，在生物标记领域得到了广泛的应用。但是在爆炸物检测领域中鲜有报道。
发明内容
本发明提供了一种多功能核壳结构的上转换纳米材料β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子在爆炸物检测中的应用。具体的检测方法如下：
取0.1mol/Lβ-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子，加入到含有4ml去离子水的实验瓶中，磁力搅拌3小时后，加入不同浓度的TNT和/或TNP，搅拌10分钟后，对其进行光谱测量，通过TNT和/或TNP在407nm和540nm处光谱呈现的线性关系，得出TNT和/或TNP的浓度。
进一步的，毫克级别TNT在540nm满足线性关系y＝2.15×106-4.15×104c，R2＝0.998,毫克级别TNT在407nm满足线性关系y＝4749.1-117.4c,R2＝0.991。纳克级别TNT在540nm满足线性关系y＝3.44×106-7.3×105c，R2＝0.997。
进一步的，毫克级别TNP在407nm满足线性关系y＝7510.8-37.3c，R2＝0.992。纳克级别TNP在407nm满足线性关系y＝16561.1-47411.2c，R2＝0.999。
进一步的，当爆炸物为TNT和TNP混合物时，纳克级别TNT和TNP在407nm满足线性关系y＝8833.8-2613.8c，R2＝0.9959，在540nm满足线性关系y＝2.57×106-5.7×105c，R2＝0.9978。
上述线性关系式中，y表示对应的光谱积分强度，c为对应的待检测物浓度。R2代表线性关系的拟合准确度。
有益效果：
本发明提供了一种具有多功能核壳结构的β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米材料的新用途，其能够在爆炸物TNT和/或TNP检测中表现出稳定、良好的检测结果，通过光谱强度的分析，可以实时快速高效判断爆炸物的浓度，该检测方法简单、易于推广。
附图说明
图1为包覆不同厚度壳层的β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子透射电镜图。
图2同一浓度包覆PEI前后β-NaYF4:Yb,Er纳米粒子的荧光强度光谱。
图3不同壳层厚度的β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子的荧光强度光谱。
图4PEI修饰后β-NaYF4:Yb,Er纳米粒子的荧光强度光谱。
图5(a)加入不同量TNT后的β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4@NH2纳米粒子的荧光强度光谱；(b)加入不同毫克级别TNT后水相上转换纳米粒子在407nm、540nm的荧光强度修正曲线。(c)加入不同毫克级别TNT后水相上转换纳米粒子I407/I540nm的荧光强度比。
图6加入不同纳克级别TNT后水相上转换纳米粒子在540nm的荧光强度修正曲线，插图为加入不同纳克级别TNT后水相上转换纳米粒子在540nm的荧光强度光谱图。
图7加入不同毫克级别TNP后水相上转换纳米粒子在407nm的荧光强度光谱图，插图为加入不同毫克级别TNP后水相上转换纳米粒子在407nm的荧光强度修正曲线。
图8加入不同纳克级别TNP后水相上转换纳米粒子在407nm的荧光强度修正曲线，插图为加入不同纳克级别TNP后水相上转换纳米粒子在407nm的荧光强度光谱图。
图9(a)同时加入不同纳克级别TNT、TNP后水相纳米粒子的荧光强度光谱；(b)水相上转换纳米粒子在407nm的荧光强度修正曲线；(c)水相上转换纳米粒子在540nm的荧光强度修正曲线；(d)水相上转换纳米粒子I407/I540nm的荧光强度比。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
β-NaYF4:Yb,Er纳米粒子的制备
1.称取1mmol稀土氯化物(78％Y3+,20％Yb3+,2％Er3+)加入到含有12ml油酸、30ml十八烯置于三口烧瓶中，真空状态下搅拌30min后，升温至150℃，直到固体完全溶解，溶液变为澄清，之后停止加热冷却到室温。
2.将含有0.2gNaOH、0.2852gNH4HF2的甲醇溶液(10ml)，逐滴加入到步骤1所得溶液中，氮气保护下加热到80℃，恒温1.5h，除去甲醇。
3.甲醇除完后，迅速升温到300℃，恒温1h后，停止加热冷却到室温。
4.向步骤3所得溶液中加入无水乙醇离心，再将所得产物用环己烷和无水乙醇按体积比1:3洗两次，无水乙醇洗两次后，溶解到5ml环己烷中，记作A液。
实施例2
核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子的制备
1.称取1mmol稀土氯化物(YCl3·6H2O)加入到含有12ml油酸、30ml十八烯置于三口烧瓶中，真空状态下搅拌30min后，升温至150℃，直到固体完全溶解，溶液变为澄清，之后停止加热冷却到室温。
2.将A液缓慢逐滴加入到步骤1所得溶液中，在氮气保护下加热到100℃，恒温1.5h，除去环己烷，之后停止加热冷却到室温。
3.向步骤2所得溶液中加入无水乙醇离心，再将所得产物用环己烷和无水乙醇按体积比1:3洗两次，无水乙醇洗两次后，将产物溶解到5ml环己烷中，记作B液。
实施例3
水溶性核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子的制备
1.称取2g PEI加入到含有40ml三乙二醇的三口烧瓶中，氮气保护下升温到110℃，待溶液澄清后，停止加热冷却到室温。
2.将B液缓慢逐滴加入到步骤1所述溶液中，在氮气保护下150℃冷凝回流1.5h后，去掉冷凝装置，升温240℃并保温0.5h，之后停止加热冷却到室温，离心，即得水溶性核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子。
3.将制得的水溶性核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子用去离子水和无水乙醇混合物洗涤、离心两次后，溶解到10ml水中。
如图1所示为包覆不同壳层的β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子，其中a、b、c、d的大小分别为15nm,17nm,19nm,21nm。其中a为核，b、c、d分别为包覆了1nm、2nm、3nm不同厚度的壳层。
如图2所示，当油相β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子转化为水相后，其荧光强度极大地减弱，但某些特征峰有所加强，变成水相后其4F7/2→4I15/2，相对地有所增强。如图3所示经过包壳修饰后，随着壳层厚度的增加，其荧光强度也在不断增强。如图4所示当对包壳后的β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子进行界面修饰(油相转水相)后，其位于407nm处的2H9/2→4I15/2能级跃迁得到极大增强。
应用例1
TNT检测方法
(1)微克级别测量
取200μl(0.1mol/L)的水相核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米粒子，加入到含有4ml去离子水的小瓶中。磁力搅拌3小时后，加入X ul(X＝10、20、30、40、50、70、100)TNT(10ug/ml)，搅拌10min后，对其进行光谱测量。
(2)纳克级别测量
取200μl(0.1mol/L)的水相核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米粒子，分别加入到含有4ml去离子水和10ul(9.10、6.07、4.55、3.64、3.03ng/ml)TNT的5个小瓶中，磁力搅拌3小时后，对其进行光谱测量。
如图5所示，当加入不同浓度的TNT时，光谱的强度会随着浓度的增加而减弱。而I407nm/I540nm的比值几乎不变。
对实验结果进一步精确。如图6所示，当检测物(TNT)的浓度减少到0.72ng/ml时，光谱的强度不再发生变化，同样也确定了β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米粒子对TNT的检测浓度范围为2.38-23.8μg/ml和0.72-2.17ng/ml。
应用例2
TNP检测方法
(1)微克级别测量
取200μl(0.1mol/L)的水相核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米粒子，加入到含有4ml去离子水的小瓶中。磁力搅拌3小时后，加入X ul(X＝10、20、30、40、50、70、100)TNP(20ug/ml)，搅拌10min后，对其进行光谱测量。
(2)纳克级别测量
取200μl(0.1mol/L)的水相核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米粒子，分别加入到含有4ml去离子水和10ul(7.94、6.35、4.76、3.81、3.17ng/ml)TNP的5个小瓶中，磁力搅拌3小时后，对其进行光谱测量。
如图7所示，随着检测物(TNP)浓度的增加I407nm处的荧光强度逐渐减小，I540nm处的荧光强度几乎不变。如图8所示，将检测物(TNT)的浓度减少到0.78ng/ml时，光谱的强度不再发生变化，同样也确定了TNP的检测浓度范围为4.76-47.6μg/ml和0.78-1.98ng/ml。
应用例3
TNT+TNP检测方法
取200μl(0.1mol/L)的水相核壳结构β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4上转换纳米粒子，分别加入到含有4ml去离子水，10ul(7.94、6.35、4.76、3.81、3.17ng/ml)TNP和10ul(9.10、6.07、4.55、3.64、3.03ng/ml)TNT的5个小瓶中，磁力搅拌3小时后，对其进行光谱测量。
对TNT和TNP的混合物进行检测，如图9(a)所示，当加入不同浓度混合物时，407nm和540nm处的光谱强度均发生变化，从如图9(b)、(c)混合物的光谱强度均呈线性关系。然而，与单纯检测TNT所不同的是，当检测物同时含有TNT和TNP时，其I407nm/I540nm的比值也呈线性关系。

Claims (6)

1.多功能核壳结构上转换纳米材料在爆炸物检测中的应用，其特征在于，β-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子加入到去离子水中，搅拌混匀后，向混合液中加入待检测爆炸物，根据荧光强度光谱和线性关系式得到爆炸物浓度。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述爆炸物为TNT、TNP中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：取0.1mol/Lβ-NaYF4:Yb,Er@NaYF4纳米粒子，加入到含有4ml去离子水的实验瓶中，磁力搅拌3小时后，加入不同浓度的TNT和/或TNP，搅拌10分钟后，对其进行光谱测量，通过TNT和/或TNP在407nm和540nm处光谱呈现的线性关系，得出TNT和/或TNP的浓度。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，毫克级别TNT在540nm满足线性关系y＝2.15×106-4.15×104c，R2＝0.998,毫克级别TNT在407nm满足线性关系y＝4749.1-117.4c，R2＝0.991；纳克级别TNT在540nm满足线性关系y＝3.44×106-7.3×105c，R2＝0.997。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，毫克级别TNP在407nm满足线性关系y＝7510.8-37.3c，R2＝0.992；纳克级别TNP在407nm满足线性关系y＝16561.1-47411.2c，R2＝0.999。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，当爆炸物为TNT和TNP混合物时，纳克级别TNT和TNP在407nm满足线性关系y＝8833.8-2613.8c，R2＝0.9959，在540nm满足线性关系y＝2.57×106-5.7×105c，R2＝0.9978。
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