CN108439959A - 一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能在低温下实现烧结的、化学稳定性和抗热震性优异的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，该方法包括步骤：(1)按照质量百分比将15％～25％纳米铝溶胶，0.8％～1.5％流变剂，其余为含纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的电熔氧化镁陶瓷粉料进行配料，添加去离子水经球磨混合均匀，然后经真空排气制成固含量为70％～80％的陶瓷浆料；(2)制备坩埚素坯；(3)将干燥的素坯放入烧结炉内，进行高温烧结，随炉冷却得到氧化镁基坩埚毛坯；(4)将氧化镁基坩埚毛坯在铝溶胶中进行真空浸渗处理，然后进行表面磨光处理，烘干后进行高温二次烧结，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚。

Description

一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化镁基坩锅及其制备方法，具体是二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚及其制备方法，属于金属材料与冶金领域。本发明所制备的氧化镁基坩埚特别适用于镁及其合金熔炼。
背景技术
近年来，轻量化的需求使镁合金和铝合金应用获得了快速的发展，无论是变形镁、铝合金还是铸造镁、铝合金的生产都离不开熔铸设备。镁的化学性质活泼，极易与氧、氮及水蒸气发生化学反应，熔化与精炼过程中容易氧化烧损，并且生成的产物残留在镁中会恶化制品的内部质量和性能，坩埚炉连续熔炼时熔化的合金液不与火焰接触，合金元素氧化烧损低，因此，坩埚炉熔炼尽管受坩埚容量的限制，但仍是熔炼镁合金普遍采用的设备。对铝合金来说，除大型制造企业已较多采用大型反射炉外，坩埚炉至今仍是中小型铸造企业熔铸铝合金的主要设备。
坩埚是决定坩埚炉熔炼质量的关键，工业上应用的金属熔铸坩埚主要是铁质坩埚(如铸铁、不锈钢)和非金属坩埚两种。铁质坩埚(碳钢、不锈钢等)是目前镁、铝合金熔铸普遍采用的坩埚，但在加热过程中熔融的合金液和液态熔剂容易腐蚀坩埚而降低其使用寿命，并且铁容易进入熔融的合金液中而污染合金。在非金属坩埚中，石墨坩埚强度低，操作不当或受热不均匀时坩埚容易破裂，并且用久之后导热性明显下降，因此，石墨坩埚目前很少采用。
陶瓷坩埚的应用极大地促进了冶金工业特别是核材料特殊冶炼的发展。镁合金熔炼采用陶瓷坩埚或陶瓷内衬可以最大限度地避免镁合金熔铸过程中使用铁质坩埚混入Fe、Cu、Cr等有害元素，提高镁合金制品的耐腐蚀性。尽管镁合金的熔炼温度不高(与铝合金相近，700℃左右)，但镁合金的化学性质非常活泼，MgO的标准生成自由焓很低，在熔炼过程中极易氧化，生成的疏松氧化镁不能对熔体提供保护并且产生的热量会加速氧化燃烧；另一方面，镁的蒸气压相当高(727℃时为1037Pa)，镁合金液和蒸气极易渗入到多孔陶瓷材料的内部并与之反应，反应产物与陶瓷基质的热膨胀系数、弹性模量等物理性能不同，容易产生应力使反应产物从陶瓷基质上脱落，导致陶瓷的变质、结构疏松和损坏并污染合金熔体，如活性很高的镁熔体非常容易与目前已获得广泛应用的Al2O3，ZrO2，SiC、SiO2陶瓷基体坩埚材料发生(1)～(4)式反应而迅速损坏并污染镁合金熔体，因此，镁合金熔炼用陶瓷材料的要求更加苛刻，现有Al2O3，ZrO2，SiC、SiO2基陶瓷坩埚并不适合于镁和镁合金熔铸，关于镁合金熔炼用陶瓷材料的相关报道较少。
3Mg(l)+Al2O3(s)＝3MgO(s)+2Al(l) (1)
2Mg(l)+ZrO2(s)＝2MgO(s)+Zr(s) (2)
6Mg(l)+4Al(l)+3SiC(s)＝3Mg2Si(s)+Al4C3(s) (3)
4Mg(l)+SiO2(s)＝2MgO(s)+Mg2Si(s) (4)
MgO为立方晶系NaCl型结构，晶格常数为0.411nm，属于离子键化合物，其熔点为2852℃，远高于常用的Al2O3(2054℃)和SiO2(1650±50℃)，因此，氧化镁制品具有良好的化学稳定性、高的电阻率以及对金属、熔渣和碱性溶液有较强的抗侵蚀能力等特性。与常用的陶瓷材料相比，MgO与镁及其合金熔体具有很好的高温化学稳定性，其使用温度高达1600-1850℃，与熔融的氯盐和氟酸盐组成的熔剂夹渣不发生反应，并且与熔剂夹杂润湿角较小而容易吸附镁熔体中的熔剂夹杂，因此，MgO陶瓷坩埚是镁合金液熔炼净化的理想选择。此外，致密的MgO陶瓷也被认为是熔炼高纯度铁及其合金以及镍、铀、钍、锌、锡、铝及其合金优选的冶炼容器材料。
在低于氧化物组成的熔点温度之下进行烧成是制备陶瓷材料所必须的、最关键的步骤，而在高温下所发生的烧结、晶粒长大等过程决定着陶瓷材料的显微组织和性能。中国专利文献CN103030407B(一种高强度、高密度、高纯氧化镁坩埚的制备方法)、中国专利文献CN1011306B(纯氧化镁泡沫陶瓷过滤器及其制取工艺)等以纯氧化镁为原料制备氧化镁陶瓷，因MgO具有很高的熔点和热膨胀系数(13.5×10-6/℃)高，因此，导致其烧结困难(烧结温度不低于其熔点的0.8倍)和抗热震性较差，限制了MgO陶瓷的应用与发展。
研究表明：在烧结陶瓷过程中烧成温度每降低100℃，单位产品热耗会降低10％以上，通过添加烧结助剂是降低MgO陶瓷烧结温度的重要技术手段。添加V2O5粉体时，MgO在1190℃时会与V2O5形成近似组成为Mg3V2O8的液相，促进烧结，能够显著降低MgO泡沫陶瓷的烧结温度，但是V2O5在使用过程中对呼吸系统和皮肤有损害作用，对操作有严格的限制。与V2O5相同，氧化钴也是良好的低温烧结助剂，但作为高毒物质和稀有资源也限制了应用。中国专利文献CN100434390C(制作坩埚的组合物及其方法)、CN101785944B(用于镁和镁熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法)中添加萤石(熔点1423℃)及氟化镁(熔点1248℃)，在烧结过程中氟化物的固溶不仅增大了基体氧化镁的晶格畸变，而且本身易形成低熔点液相，从而降低氧化镁陶瓷的烧结温度；然而，在烧结过程中氟化物中的F与Si、Al、Fe、Ca结合，大部分(在瓷砖生产中约占70％)以气态形式挥发不仅本身侵蚀坯体而损害烧结陶瓷的质量，更为严重的是排放到大气中会造成氟化物污染，氟化物可经呼吸道、消化道及皮肤进入人体，对中枢神经系统、心肌有毒性作用，低浓度氟污染会导致牙齿和骨骼脆钙化，《陶瓷工业污染物排放标准》(GB25464-2010)中规定氟化物的排放标准必须低于5.0mg/m3，以氟化物作为氧化镁陶瓷的低温烧结助剂必然增加气态氟化物的排放并加重环保投入负担；另外，陶瓷中残留的固溶氟化物中氟离子是以取代氧离子的形式存在，造成晶粒间结合的化学稳定性降低，难以抵抗镁熔体中熔剂的长时间侵蚀。中国专利文献CN104496492B(一种复合镁碳耐火坩埚及其制备方法)等公开的泡沫陶瓷过滤器的制备浆料中采用硅溶胶等作为粘接剂，烧结的陶瓷颗粒间SiO2成分的存在，使其易与镁及其合金熔体按(4)式反应，同样降低了陶瓷的化学稳定性。中国专利文献CN100536986C(氧化镁质泡沫陶瓷过滤器)、CN103553686A(一种镁铝尖晶石质泡沫陶瓷过滤器及其制备方法)等专利文献中，三氧化二硼及硼砂作为氧化镁陶瓷的低温烧结助剂，三氧化二硼高于450℃时即形成液相，在烧结温度超过1350℃时，与氧化镁反应生成硼酸镁以液相形式存在而降低了烧结温度。然而，三氧化二硼易与镁、铝反应，在镁、铝合金熔体中并不稳定；同时，由于三氧化二硼溶于水和乙醇等溶剂，在空气中可强烈地吸水生成硼酸，在陶瓷制品制备过程中添加的三氧化二硼溶于水形成硼酸水溶液，易与氧化镁反应形成硼酸镁沉淀而降低其作用。氧化镓是三氧化二硼的同族氧化物，在较低的温度下与氧化镁形成尖晶石型的MgGa2O4而起到降低烧结温度的作用，但镓资源量很少(镓是战略储备金属)，氧化镓较高的价格限制了其在普通陶瓷中的应用。
陶瓷坩埚行业生产方法除小型坩埚采用干压法外，注浆成形和等静压成型是两种常见的制备技术。尽管等静压成型的坩埚致具有密度和成品率高、烧结过程中坩埚坯体不易变形的优点，但同时发现等静压机成型坩埚存在着成本高、效率低、热稳定性差，快速加热和冷却过程中坩埚易出现开裂和剥落，寿命短等问题。注浆成型法是坩埚或其他空心制品的最为合理的方法，在其他条件相同的情况下，注浆成型法可以获得比起其他成型方法更大的颗粒堆积密度生坯(比2000kg/cm3成型压力下的制品还要致密)，并且需要的烧成温度也较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在低温下实现烧结的、化学稳定性和抗热震性优异的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法。
为了达到上述技术目的，本发明的技术方案是：
一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚，将含纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的电熔氧化镁基陶瓷浆料在石膏模内注浆成形，经干燥、烧结得到氧化镁基坩埚。
一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按照质量百分比将15％～25％纳米铝溶胶，0.8％～1.5％流变剂，其余为含纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的电熔氧化镁陶瓷粉料进行配料，添加去离子水经球磨混合均匀，然后经真空排气制成固含量为70％～80％的陶瓷浆料。
作为优选，所述纳米铝溶胶的固含量为20％～25％。
所述流变剂为脲醛树脂和纤维素醚的混合物，其中所述脲醛树脂占流变剂质量的20％，所述纤维素醚为工业用羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或其混合物。纤维素醚和脲醛树脂不但是纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的良好分散剂，能够防止浆料产生团聚现象，而且在制备素坯时还能起到粘接剂的作用，使素坯具有较高的强度，同时在烧结过程中极易逸出而不污染制品。
所述陶瓷粉料为纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须和电熔氧化镁的混合物。所述纳米氧化镧占陶瓷粉料质量的1％～3％，所述二氧化锆短纤占陶瓷粉料质量的0.5％～1％，所述碱式硫酸镁晶须占陶瓷粉料质量的1％～2％，其余为电熔氧化镁。所述纳米氧化镧的粒径为30～60nm，所述二氧化锆短纤选用工业化产品，其直径为7μm～10μm，长度为2mm～3mm，所述碱式硫酸镁晶须用工业化产品，其直径为1μm，长度为50μm～100μm，所述电熔氧化镁粉体的粒径为250目～500目(中径d50为58μm)。
添加的纳米氧化镧与高活性轻烧MgO反应生成具有优异高温稳定性的MgLa2O4尖晶石相(熔点2030℃)，二氧化锆短纤表面也会形成高熔点的MgZrO3相(熔点2150℃)。虽然原料铝溶胶组分中含有与镁液反应的γ-Al2O3，但加入的纳米铝溶胶在轻烧氧化镁颗粒及高度均匀分散的二氧化锆短纤和碱式硫酸镁晶须表面形成γ-Al2O3包覆膜，在烧结过程中铝溶胶中γ-Al2O3和MgO原位反应生成镁铝尖晶石(MgAl2O4，MA)相，将方晶石MgO晶粒直接熔接在一起。
氧化镁和氧化镧能够提供二氧化锆的稳定性，加入的纳米铝溶胶不仅会在轻烧氧化镁颗粒及高度均匀分散的纳米La2O3粉体、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须表面形成γ-Al2O3包覆膜而起到粘结剂的作用，在烧结过程中Al2O3与La2O3一起和MgO粉体及碱式硫酸镁晶须的分解产物MgO原位反应分别生成对镁及其合金熔体具有化学稳定性的MgAl2O4和MgLa2O4尖晶石相(La的电负性值比Mg及铝小，MgLa2O4尖晶石相的化学稳定性比MgAl2O4更高)。
以纳米铝溶胶和纳米氧化镧的形式加入的烧结助剂，能够填充原料微粉颗粒间的空隙，优化了陶瓷颗粒级配和混合均匀性，同时，纳米粉体因其自身的表面和界面效应，铝溶胶中高反应活性的纳米γ-Al2O3、纳米氧化镧与MgO颗粒和碱式硫酸镁晶须的充分接触使反应速度迅速提高，降低了烧结温度，提高陶瓷的致密度和力学性能，而烧结温度的降低有利于降低能耗和坩埚的生产成本。
选用电熔氧化镁，其抗水化能力强。因氧化镁和氧化铝反应烧结形成MA会发生体积膨胀(线膨胀率为2.3％，体积膨胀率为6.9％)而增加了烧结负担。γ-Al2O3氧化铝是一种多孔性物质，具有氧离子近似为立方面心紧密堆积、Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中的介稳性过渡晶体结构，与镁铝尖晶石MA晶体结构相同。铝溶胶中的Al2O3以γ-Al2O3的形式存在，采用γ-Al2O3取代α-Al2O3将改变MgO-MA物料的烧结特性，形成MA时体积收缩2.7％，同时尖晶石相的钉扎作用抑制了氧化镁颗粒的生长从而细化了陶瓷的组织，从而提高了烧结的致密性。
采用纤维和晶须作为增强体可以提高陶瓷基复合材料的力学性能，在本发明所提供的方案中，纳米铝溶胶在高度分散的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须表面形成连续的膜，在烧结过程中与MgO原位反应生成镁铝尖晶石MA相，具有一定方向性的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须的形态由所形成的镁铝尖晶石相继承，从而对陶瓷起到增强作用。
所述陶瓷浆料的制备方法为：按照配比将电熔氧化镁粉料加入球磨罐中，将纳米铝溶胶、流变剂及去离子水制备成溶液后加入纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须，超声处理30min～60min使纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须在溶液中充分分散后加入到球磨罐内，再按照球料比2:1的比例加入刚玉球，以60～120rpm转速球磨2h～4h使其混合均匀，然后在0.02MPa～0.05MPa的负压下进行真空排气10min～15min得到。
(2)通过注浆成型法将陶瓷浆料浇注到石膏模内，脱模，并在80℃～120℃通风室内烘干得到坩埚素坯。
具体地，所述坩埚素坯的制备方法为：将陶瓷浆料迅速注入石膏模具中，放在振动成型机上振动成型，待浆料完全充填模具，浆料表面泛浆均匀时停止振动，修平泛浆表面，坯体表面无水逸出时进行脱模，并在40℃～50℃通风室干燥得到。
(3)将干燥的素坯放入烧结炉内，升温至1400℃～1600℃温度下进行高温烧结，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
具体地，所述烧结工艺是以60℃/h的升温速度加热至550℃，使素坯内的流变剂等有机物分解气化排出，以200℃/h的升温速度加热至1100℃温度，然后以50℃/h的升温速度加热至1400℃～1600℃温度，并在该温度下保温2～3h。
(4)将氧化镁基坩埚毛坯在铝溶胶中进行真空浸渗处理，然后进行表面磨光处理，烘干后在1400℃～1600℃温度下进行高温二次烧结，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚。
所述真空浸渗处理方法为：将氧化镁基坩埚毛坯置于铝溶胶中，在0.02MPa～0.05MPa的负压下进行真空浸渗处理30min，在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时后，按上述方法反复进行两次；然后在磨床上以铝溶胶为冷却液进行表面磨光处理，再在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时；最后将表面磨光的干燥坩埚毛坯进行高温二次烧结，所述二次烧结工艺是以200℃/h的升温速度加热至1100℃，然后以50℃/h的升温速度加热至1400℃～1600℃，并在该温度下保温2～3h。
在低温烧结阶段较低的升温速度可以防止流变剂分解速度过快导致素坯塌陷或变形损坏，在高温烧结阶段烧结温度超过1100℃后，较低的升温速度可以保证烧结体内的温度一致，同时避免生成尖晶石的生成速度均匀并且避免过快产生的相变应力造成烧结体变形和开裂。
本发明氧化镁基坩埚采用注浆成型制备方法，具有工艺设备简单、坩埚壁厚均匀、成本低、效率高、适合规模化生产等优点；所制备的氧化镁基坩埚不含任何降低其化学稳定性的组分，所加入的纳米铝溶胶、纳米氧化镧不仅能够起到降低烧结温度的作用，而且高度均匀分散到氧化镁陶瓷粉体颗粒中并与之反应生成对镁及其合金熔体具有化学稳定性的尖晶石相将氧化镁颗粒熔接在一起，同时具有一定方向性的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须的形态由所形成的镁铝尖晶石相继承，所制备的氧化镁基坩埚具有良好的强度、化学稳定性和抗热震性，特别适用于镁、铝及其合金的熔炼。具体为：
一、本发明的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法具有优异的化学稳定性。添加的纳米氧化镧与高活性轻烧MgO反应生成具有优异高温稳定性的MgLa2O4尖晶石相(熔点2030℃)，二氧化锆短纤表面也会形成高熔点的MgZrO3相(熔点2150℃)。虽然原料铝溶胶组分中含有与镁液反应的γ-Al2O3，但加入的纳米铝溶胶在轻烧氧化镁颗粒及高度均匀分散的二氧化锆短纤和碱式硫酸镁晶须表面形成γ-Al2O3包覆膜，在烧结过程中铝溶胶中γ-Al2O3和MgO原位反应生成镁铝尖晶石(MgAl2O4，MA)相，将方晶石MgO晶粒直接熔接在一起。
在镁熔体与添加氧化铝的MgO-Al2O3烧结陶瓷的反应体系中，除存在反应式(1)外，还可能存在如下反应：
3Mg(l)+4Al2O3(s)＝3MgAl2O4(s)+2Al(l) (5)
氧化铝与氧化镁生成镁铝尖晶石MgAl2O4的反应为：
MgO(s)+Al2O3(s)＝MgAl2O4(s) (6)
镁熔体与镁铝尖晶石MgAl2O4发生的反应为：
3Mg(l)+MgAl2O4(s)＝2Al(l)+4MgO(s) (7)
根据《纯物质热化学数据手册》(伊赫桑·巴伦主编，程乃良等译，北京：科学出版社，2003年)，在900～1200K时镁熔体与镁铝尖晶石反应体系的物质Gibbs自由能数据和反应(1)、5)、(6)和(7)的Gibbs自由能变化ΔG1、ΔG5、ΔG6、ΔG7的计算结果如表1所示。
表1在900～1200K镁熔体与镁铝尖晶石反应体系中各个反应的吉布斯自由能变化ΔG计算结果
反应式镁熔体与氧化铝生成镁铝尖晶石的(5)式的Gibbs自由能ΔG5在不同温度下均最小，说明在镁合金的常用熔炼温度下该反应会优先发生。镁液与镁铝尖晶石的反应式(7)尽管从热力学上是可以进行的，但该反应本质上为镁液与镁铝尖晶石的分解产物氧化铝间反应，但由表1可知，在镁合金的熔炼温度下，镁铝尖晶石分解为氧化铝和氧化镁的反应难以进行(反应式(6)的逆反应)，同时烧结的陶瓷中残留的氧化铝也会与镁液优先按反应式(5)生成镁铝尖晶石；另一方面，MgO-Al2O3相图中MgO一侧为方镁石固溶体和MA尖晶石固溶体共晶相图，在原位反应生成MA过程中几乎没有O2-扩散，只有Mg2+和Al3+通过固定的氧晶格相互扩散，其生成速度由扩散较慢的Al3+所决定，MA相主要在Al2O3一侧通过内延生长方式生成，导致在MA相与MgO间形成有限固溶体，同时与MgO颗粒接触的MA外层中MgO含量远高于其平均值，而MgO并不与镁熔体反应，因此，本发明所制备的氧化镁基坩埚中通过原位合成镁铝尖晶石将方晶石MgO晶粒直接熔接在一起的组织在镁熔体中具有良好的化学稳定性。事实上采用刚玉坩埚熔炼镁时没有明显侵蚀的原因可能与镁铝尖晶石相在镁合金熔体中保持较高的化学稳定性有关。
本发明的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法中不含任何降低其化学稳定性的组分。氧化镁和氧化镧能够提供二氧化锆的稳定性，加入的纳米铝溶胶不仅会在轻烧氧化镁颗粒及高度均匀分散的纳米La2O3粉体、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须表面形成γ-Al2O3包覆膜而起到粘结剂的作用，在烧结过程中Al2O3与La2O3一起和MgO粉体及碱式硫酸镁晶须的分解产物MgO原位反应分别生成对镁及其合金熔体具有化学稳定性的MgAl2O4和MgLa2O4尖晶石相(La的电负性值比Mg及铝小，MgLa2O4尖晶石相的化学稳定性比MgAl2O4更高)，因此，本发明所制备的氧化镁基坩埚中原位合成尖晶石相将方晶石MgO晶粒直接熔接在一起，该组织在镁熔体中具有良好的化学稳定性，避免了现有产品加入硅溶胶、硅酸乙酯等粘结剂对陶瓷化学稳定性的损害；同时，陶瓷组分中亦不含钠盐(如流变剂中不采用羧甲基纤维素钠)，避免了残留的离子半径较大的Na+对陶瓷烧结的阻碍。
因反应式(1)、(5)在镁合金的常用熔炼温度下能够自发进行，而铝及其合金的熔炼温度与镁及其合金熔炼温度相同，MgO和MA尖晶石相与铝及其合金熔体不会发生反应式(1)、(5)的逆反应；与用于镁及其合金熔体相同，避免了加入硅溶胶、硅酸乙酯等粘结剂对陶瓷在铝及其合金熔体中化学稳定性的损害(即使材质中含有1％的SiO2，铝及其合金熔体在高温下也会和陶瓷中SiO2发生Al+SiO2→Al2O3+Si的反应)；因此，所制备的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚亦可以用于铝及其合金的熔炼净化。此外，本发明提出的用于制备坩埚的注浆浆料也可以作为铝合金反射熔炼炉的砌砖和内壁抹平浆料。
二、本发明的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法具有良好的低温烧结性能。Al2O3的晶格常数与MgO相近，在烧结过程中能够固溶到MgO晶格而导致MgO晶体发生晶格畸变；Al3+的扩散速度小，Al2O3在方镁石MgO中的溶解度很小(Al2O3在方镁石MgO中1700℃时的溶解度仅3％)，烧结过程主要为反应烧结生成新的化合物MA相，同时MA相与MgO间形成有限固溶体，从而促进了烧结和颗粒相间的结合。纳米粉体是指颗粒尺寸<100nm的超微细粉末，具有比表面积大、表面能高、高活性等特点，因此，纳米粉体很容易与其他原子结合，故其熔点和烧结温度比微粉低得多。以纳米铝溶胶和纳米氧化镧的形式加入的烧结助剂，能够填充原料微粉颗粒间的空隙，优化了陶瓷颗粒级配和混合均匀性，同时，纳米粉体因其自身的表面和界面效应，铝溶胶中高反应活性的纳米γ-Al2O3、纳米氧化镧与MgO颗粒和碱式硫酸镁晶须的充分接触使反应速度迅速提高，降低了烧结温度，提高陶瓷的致密度和力学性能，而烧结温度的降低有利于降低能耗和坩埚的生产成本。试验表明，烧结温度低于1400℃时氧化镁颗粒间烧结组织结合不够充分致使其强度偏低，组织结合良好的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法的烧结温度为1400℃～1600℃。
三、本发明的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法具有良好的抗热震性。选用电熔氧化镁，其抗水化能力强。因氧化镁和氧化铝反应烧结形成MA会发生体积膨胀(线膨胀率为2.3％，体积膨胀率为6.9％)而增加了烧结负担。γ-Al2O3氧化铝是一种多孔性物质，具有氧离子近似为立方面心紧密堆积、Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中的介稳性过渡晶体结构，与镁铝尖晶石MA晶体结构相同。铝溶胶中的Al2O3以γ-Al2O3的形式存在，采用γ-Al2O3取代α-Al2O3将改变MgO-MA物料的烧结特性，形成MA时体积收缩2.7％，同时尖晶石相的钉扎作用抑制了氧化镁颗粒的生长从而细化了陶瓷的组织，从而提高了烧结的致密性。稀土La的原子离子远大于Al及Mg的离子半径(rLa 3+为1.06A，rAl 3+为0.50A，rMg 2+为0.65A，A为埃米)，高稳定性的MgLa2O4尖晶石相在结构中自身迁移阻力大，且还阻碍Al3+和Mg2+离子迁移，从而降低晶界迁移速率，抑制方镁石晶粒生长。采用纤维和晶须作为增强体可以提高陶瓷基复合材料的力学性能，在本发明所提供的方案中，纳米铝溶胶在高度分散的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须表面形成连续的膜，在烧结过程中与MgO原位反应生成镁铝尖晶石MA相，具有一定方向性的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须的形态由所形成的镁铝尖晶石相继承，从而对陶瓷起到增强作用。因此，所制备的二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法具有较高的力学性能，耐高温冲击和抗热震性。
此外，作为流变剂的纤维素醚和脲醛树脂不但是纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的良好分散剂，能够防止浆料产生团聚现象，而且在制备素坯时还能起到粘接剂的作用，使素坯具有较高的强度，同时在烧结过程中极易逸出而不污染制品，因而保证了烧结坩埚质量。
附图说明
图1为二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚，将含纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的电熔氧化镁基陶瓷浆料在石膏模内注浆成形，经干燥、烧结得到。具体的制备工艺如图1所示。
实施例1
按照纳米氧化镧占陶瓷粉料质量百分数为1％，二氧化锆短纤为0.5％，碱式硫酸镁晶须为1％，其余为电熔氧化镁的配比，将粒径为60nm的纳米氧化镧、商业化二氧化锆短纤(直径为7μm～10μm，长度为2mm～3mm)、商品化碱式硫酸镁晶须(直径约1μm，长度为50μm～100μm)和粒径为250目(中径d50为58μm)的电熔氧化镁粉体混合配制陶瓷粉料；按照脲醛树脂和羟乙基纤维素的质量比为1:4的比例混合配制流变剂。
按照质量百分比将固含量为20％的纳米铝溶胶15％(选择PH值近中性的商业化纳米铝溶胶，下同)，流变剂0.8％，其余为陶瓷粉料进行配料。首先按照配比将电熔氧化镁粉料加入球磨罐中，将纳米铝溶胶、流变剂及适量的去离子水(根据陶瓷浆料的固含量确定其加入量，下同)制备成溶液后加入纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须，混合并超声处理30min，使纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须在溶液中充分分散后加入到球磨罐内，再按照球料比2:1的比例加入刚玉球，以60rpm转速球磨4h使其混合均匀，然后在0.02MPa的负压下进行真空排气15min得到固含量为70％的陶瓷浆料。
将陶瓷浆料迅速注入石膏模具中，放在振动成型机上振动成型，待浆料完全充填模具，浆料表面泛浆均匀时停止振动，修平泛浆表面。坯体表面无水逸出时进行脱模，并在80℃通风室干燥得到坩埚素坯。
将干燥的素坯放入烧结炉内，以60℃/h的升温速度加热至550℃，使素坯内的流变剂等有机物分解气化排出，以200℃/h的升温速度加热至1100℃温度，然后以50℃/h的升温速度加热至1600℃温度，并在该温度下保温2.5h，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
将氧化镁基坩埚毛坯置于铝溶胶中，在0.02MPa的负压下进行真空浸渗处理30min，在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时后，按上述方法反复进行两次；然后在磨床上以铝溶胶为冷却液进行表面磨光处理，再在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时；最后将表面磨光的干燥坩埚毛坯进行高温二次烧结，二次烧结工艺是以200℃/h的升温速度加热至1100℃，然后以50℃/h的升温速度加热至1600℃，并在该温度下保温2.5h,随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
实施例2
按照纳米氧化镧占陶瓷粉料质量百分数为3％，二氧化锆短纤为1％，碱式硫酸镁晶须为2％，其余为电熔氧化镁的配比，将粒径为30nm的纳米氧化镧、商业化二氧化锆短纤(直径为7μm～10μm，长度为2mm～3mm)、商品化碱式硫酸镁晶须(直径约1μm，长度为50μm～100μm)和粒径为500目(中径d50为25μm)的电熔氧化镁粉体混合配制陶瓷粉料；按照脲醛树脂和羟丙基纤维素的质量比为1:4的比例混合配制流变剂。
按照质量百分比将固含量为25％的纳米铝溶胶25％，流变剂1.5％，其余为陶瓷粉料进行配料。首先按照配比将电熔氧化镁粉料加入球磨罐中，将纳米铝溶胶、流变剂及适量的去离子水制备成溶液后加入纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须，混合并超声处理60min，使纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须在溶液中充分分散后加入到球磨罐内，再按照球料比2:1的比例加入刚玉球，以120rpm转速球磨2h使其混合均匀，然后在0.05MPa的负压下进行真空排气10min得到固含量为80％的陶瓷浆料。
将陶瓷浆料迅速注入石膏模具中，放在振动成型机上振动成型，待浆料完全充填模具，浆料表面泛浆均匀时停止振动，修平泛浆表面。坯体表面无水逸出时进行脱模，并在120℃通风室干燥得到坩埚素坯。
将干燥的素坯放入烧结炉内，以60℃/h的升温速度加热至550℃，使素坯内的流变剂等有机物分解气化排出，以200℃/h的升温速度加热至1100℃温度，然后以50℃/h的升温速度加热至1600℃温度，并在该温度下保温2h，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
将氧化镁基坩埚毛坯置于铝溶胶中，在0.05MPa的负压下进行真空浸渗处理30min，在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时后，按上述方法反复进行两次；然后在磨床上以铝溶胶为冷却液进行表面磨光处理，再在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时；最后将表面磨光的干燥坩埚毛坯进行高温二次烧结，二次烧结工艺是以200℃/h的升温速度加热至1100℃，然后以50℃/h的升温速度加热至1600℃，并在该温度下保温2h,随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
实施例3
按照纳米氧化镧占陶瓷粉料质量百分数为2％，二氧化锆短纤为0.7％，碱式硫酸镁晶须为1.5％，其余为电熔氧化镁的配比，将粒径为45nm的纳米氧化镧、商业化二氧化锆短纤(直径为7μm～10μm，长度为2mm～3mm)、商品化碱式硫酸镁晶须(直径约1μm，长度为50μm～100μm)和粒径为325目(中径d50为45μm)的电熔氧化镁粉体混合配制陶瓷粉料；按照脲醛树脂和羟乙基纤维素的质量比为1:4的比例混合配制流变剂。
按照质量百分比将固含量为22％的纳米铝溶胶20％，流变剂1％，其余为陶瓷粉料进行配料。首先按照配比将电熔氧化镁粉料加入球磨罐中，将纳米铝溶胶、流变剂及适量的去离子水制备成溶液后加入纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须，混合并超声处理45min，使纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须在溶液中充分分散后加入到球磨罐内，再按照球料比2:1的比例加入刚玉球，以100rpm转速球磨3h使其混合均匀，然后在0.03MPa的负压下进行真空排气12min得到固含量为75％的陶瓷浆料。
将陶瓷浆料迅速注入石膏模具中，放在振动成型机上振动成型，待浆料完全充填模具，浆料表面泛浆均匀时停止振动，修平泛浆表面。坯体表面无水逸出时进行脱模，并在100℃通风室干燥得到坩埚素坯。
将干燥的素坯放入烧结炉内，以60℃/h的升温速度加热至550℃，使素坯内的流变剂等有机物分解气化排出，以200℃/h的升温速度加热至1100℃温度，然后以50℃/h的升温速度加热至1400℃温度，并在该温度下保温3h，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
将氧化镁基坩埚毛坯置于铝溶胶中，在0.03MPa的负压下进行真空浸渗处理30min，在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时后，按上述方法反复进行两次；然后在磨床上以铝溶胶为冷却液进行表面磨光处理，再在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时；最后将表面磨光的干燥坩埚毛坯进行高温二次烧结，二次烧结工艺是以200℃/h的升温速度加热至1100℃，然后以50℃/h的升温速度加热至1400℃，并在该温度下保温3h,随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
实施例4
按照纳米氧化镧占陶瓷粉料质量百分数为1.5％，二氧化锆短纤为0.6％，碱式硫酸镁晶须为1.8％，其余为电熔氧化镁的配比，将粒径为30nm的纳米氧化镧、商业化二氧化锆短纤(直径为7μm～10μm，长度为2mm～3mm)、商品化碱式硫酸镁晶须(直径约1μm，长度为50μm～100μm)和粒径为325目(中径d50为45μm)的电熔氧化镁粉体混合配制陶瓷粉料；按照脲醛树脂：羟丙基甲基纤维素：羟乙基纤维素的质量比为2:4:4的比例混合配制流变剂。
按照质量百分比将固含量为20％的纳米铝溶胶20％，流变剂1.2％，其余为陶瓷粉料进行配料。首先按照配比将电熔氧化镁粉料加入球磨罐中，将纳米铝溶胶、流变剂及适量的去离子水制备成溶液后加入纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须，超声处理45min使纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须在溶液中充分分散后加入到球磨罐内，再按照球料比2:1的比例加入刚玉球，以80rpm转速球磨3h使其混合均匀，然后在0.04MPa的负压下进行真空排气12min得到固含量为75％的陶瓷浆料。
将陶瓷浆料迅速注入石膏模具中，放在振动成型机上振动成型，待浆料完全充填模具，浆料表面泛浆均匀时停止振动，修平泛浆表面。坯体表面无水逸出时进行脱模，并在100℃通风室干燥得到坩埚素坯。
将干燥的素坯放入烧结炉内，以60℃/h的升温速度加热至550℃，使素坯内的流变剂等有机物分解气化排出，以200℃/h的升温速度加热至1100℃温度，然后以50℃/h的升温速度加热至1500℃温度，并在该温度下保温2.5h，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
将氧化镁基坩埚毛坯置于铝溶胶中，在0.03MPa的负压下进行真空浸渗处理30min，在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时后，按上述方法反复进行两次；然后在磨床上以铝溶胶为冷却液进行表面磨光处理，再在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时；最后将表面磨光的干燥坩埚毛坯进行高温二次烧结，二次烧结工艺是以200℃/h的升温速度加热至1100℃，然后以50℃/h的升温速度加热至1500℃，并在该温度下保温2.5h,随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯。
上述实施例中，所制备的氧化镁基坩埚具有优异的抗热震性和强度，在1000℃空气中冷却100次均未见开裂；烧结坩埚的常温压溃强度不低于150MPa。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚，其特征在于：将含纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的电熔氧化镁基陶瓷浆料在石膏模内注浆成形，经干燥、烧结得到。
2.一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照质量百分比将15％～25％纳米铝溶胶，0.8％～1.5％流变剂，其余为含纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须的电熔氧化镁陶瓷粉料进行配料，添加去离子水经球磨混合均匀，然后经真空排气制成固含量为70％～80％的陶瓷浆料；所述流变剂为脲醛树脂和纤维素醚的混合物，其中所述脲醛树脂占流变剂质量的20％，所述纤维素醚为工业用羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或其混合物；所述陶瓷粉料为纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须和电熔氧化镁的混合物；
(2)通过注浆成型法将陶瓷浆料浇注到石膏模内，脱模，并在80℃～120℃通风室内烘干得到坩埚素坯；
(3)将干燥的素坯放入烧结炉内，升温至1400℃～1600℃温度下进行高温烧结，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚毛坯；
(4)将氧化镁基坩埚毛坯在铝溶胶中进行真空浸渗处理，然后进行表面磨光处理，烘干后在1400℃～1600℃温度下进行高温二次烧结，随炉冷却至室温得到氧化镁基坩埚。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于：所述纳米铝溶胶的固含量为20％～25％。
4.根据权利要求2所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化镧占陶瓷粉料质量的1％～3％，所述二氧化锆短纤占陶瓷粉料质量的0.5％～1％，所述碱式硫酸镁晶须占陶瓷粉料质量的1％～2％，其余为电熔氧化镁。
5.根据权利要求2所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化镧的粒径为30～60nm，所述二氧化锆短纤选用工业化产品，其直径为7μm～10μm，长度为2mm～3mm，所述碱式硫酸镁晶须用工业化产品，其直径为1μm，长度为50μm～100μm，所述电熔氧化镁粉体的粒径为250目～500目。
6.根据权利要求4所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于所述陶瓷浆料的制备方法为：按照配比将电熔氧化镁粉料加入球磨罐中，将纳米铝溶胶、流变剂及去离子水制备成溶液后加入纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须，超声处理30min～60min使纳米氧化镧、二氧化锆短纤、碱式硫酸镁晶须在溶液中充分分散后加入到球磨罐内，再按照球料比2:1的比例加入刚玉球，以60～120rpm转速球磨2h～4h使其混合均匀，然后在0.02MPa～0.05MPa的负压下进行真空排气10min～15min得到。
7.根据权利要求2所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于所述坩埚素坯的制备方法为：将陶瓷浆料迅速注入石膏模具中，放在振动成型机上振动成型，待浆料完全充填模具，浆料表面泛浆均匀时停止振动，修平泛浆表面，坯体表面无水逸出时进行脱模，并在40℃～50℃通风室干燥得到。
8.根据权利要求2所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于在所述步骤(3)中，所述烧结工艺为：以60℃/h的升温速度加热至550℃，使素坯内的有机物分解气化排出，以200℃/h的升温速度加热至1100℃温度，然后以50℃/h的升温速度加热至1400℃～1600℃温度，并在该温度下保温2～3h。
9.根据权利要求2所述的一种二氧化锆短纤与碱式硫酸镁晶须复合增强氧化镁基坩埚的制备方法，其特征在于所述真空浸渗处理方法为：将氧化镁基坩埚毛坯置于铝溶胶中，在0.02MPa～0.05MPa的负压下进行真空浸渗处理30min，在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时后，按上述方法反复进行两次；然后在磨床上以铝溶胶为冷却液进行表面磨光处理，再在120℃±10℃的烘箱中烘烤24小时；最后将表面磨光的干燥坩埚毛坯进行高温二次烧结，所述二次烧结工艺是以200℃/h的升温速度加热至1100℃，然后以50℃/h的升温速度加热至1400℃～1600℃，并在该温度下保温2～3h。
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