CN108439418A - 超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法及其生产的纳米二氧化硅气凝胶、气凝胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法及其生产的纳米二氧化硅气凝胶、气凝胶制品，涉及SiO2气凝胶技术领域。该方法包括：将老化、改性后的湿凝胶在保护气体保护下超临界萃取；湿凝胶是体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)混合得到；体系A为有机硅源、C1‑C4低碳醇、酸和水以1:(5～8):(0.5～1):(1～1.5)的摩尔比混合得到；体系B为C1‑C4低碳醇、碱和水以10:(0.3～0.4):(4～6)的摩尔比混合得到；改性液包括十八烷基三氯硅烷和C1‑C4低碳醇，两者体积比为1:(20～30)。本发明生产的二氧化硅气凝胶具有低密度、低导热系数、高比表面积和高疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，具体而言，涉及一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法及其生产的纳米二氧化硅气凝胶、气凝胶制品。
背景技术
气凝胶是以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100nm，比表面积为200-1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达 0.012W/(m·k)。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
目前二氧化硅气凝胶的制备原料主要采用二氧化硅前体如水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS)制备湿凝胶，制备工艺通常采用常温常压法，而常温常压工艺制备出的气凝胶强度低、韧性小、结构不稳定，限制了其应用。
由于二氧化硅气凝胶吸收水分时凝胶结构特性和物理性能降低，需要进行疏水改性，目前的疏水改性方法生产率较低，得到的二氧化硅气凝胶疏水性和物理性能不佳。
因此，所期望的是提供一种更佳优化的制备纳米二氧化硅气凝胶的方法，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，能够解决上述问题中的至少一个，该方法制备过程简单，通过优化反应体系各成分比例以及改性剂，并通过使用超临界萃取法使得得到的二氧化硅气凝胶具有低密度、低导热系数、高比表面积和高疏水性。
本发明的目的之二在于提供一种上述超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法制备得到的纳米二氧化硅气凝胶，通过采用上述方法得到的纳米二氧化硅气凝胶密度低、导热系数低、比表面积高，而且获得较高的疏水性。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述纳米二氧化硅气凝胶的气凝胶制品。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
将老化、改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，得到纳米二氧化硅气凝胶；
湿凝胶是体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)混合得到的；其中，体系A为有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水以1:(5～8):(0.5～1):(1～1.5) 的摩尔比混合得到；体系B为C1-C4低碳醇、碱和水以10:(0.3～0.4):(4～6) 的摩尔比混合得到；
改性采用的改性液包括十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇，十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇的体积比为1:(20～30)。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，超临界萃取介质包括醇、烷或酮；
醇为超临界萃取介质的反应温度为350～900℃，压力为-10～40MPa；
烷为超临界萃取介质的反应温度为30～200℃，压力为3～5MPa；
酮为超临界萃取介质的反应温度为100～300℃，压力为3～10MPa。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，老化采用的老化液包括乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷或丙酮中的一种或几种；
优选地，老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h；
优选地，老化温度为60～90℃，老化时间为5～8h；
进一步优选地，老化温度为60～80℃，老化时间为6～8h。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，改性采用的改性液还包括三异硬酯酸钛酸异丙酯，十八烷基三氯硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯和 C1-C4低碳醇的体积比为1:(0.2-0.5):(20～30)。
优选地，改性温度为30～40℃，改性时间为12～24h；
优选地，改性温度为30～38℃，改性时间为12～18h；
进一步优选地，改性温度为35～38℃，改性时间为16～18h。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述有机硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷、工业级原料E-40、E32或E28中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述C1-C4低碳醇包括甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述碱包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
第二方面，提供了一种纳米二氧化硅气凝胶，采用上述超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法生产得到。
第三方面，提供了一种气凝胶制品，包括上述纳米二氧化硅气凝胶。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法先分别将有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水在一定比例下混合，形成体系A；将C1-C4 低碳醇、碱和水在一定比例下混合，形成体系B，再将体系A和体系B混合，体系A有机硅源水解、逐步缩合，形成溶胶，再与体系B混合进一步使网络结构稳定形成凝胶，同时采用十八烷基三氯硅烷对其进行表面改性，并通过超临界法(高温高压条件下)进行干燥，采用该方法有助于获得物理性能和疏水性较好的纳米二氧化硅气凝胶。
(2)通过采用本发明方法得到的纳米二氧化硅气凝胶物理性能优异，具有较低的堆积密度和导热系数，堆积密度在0.04～0.06g/cm3，导热系数在 0.013～0.020W/(m.K)，具有较高的比表面积，比表面积在600～900m2/g，且疏水性好，吸水率低于3％。
此外，本发明优选对超临界萃取介质工艺条件进行控制，得到的气凝胶结构稳定。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
将老化、改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，得到纳米二氧化硅气凝胶；湿凝胶是体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)混合得到的；其中，体系A为有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水以1:(5～8):(0.5～1): (1～1.5)的摩尔比混合得到；体系B为C1-C4低碳醇、碱和水以10:(0.3～0.4): (4～6)的摩尔比混合得到；改性采用的改性液为十八烷基三氯硅烷和C1-C4 低碳醇以体积比1:(20～30)混合得到，改性温度为30～40℃，改性时间为 12～24h。
本发明采用超临界萃取法进行干燥。液态介质在高温高压下气液界面会消失，形成介于气液之间的均匀流体，介质的这种状态称为超临界状态。介质达到超临界状态时表面张力便不复存在，因而通过超临界可极大地减小干燥时收缩压力引起的气凝胶骨架结构坍塌，进而获得优异的气凝胶。通过采用超临界干燥方式能够保证气凝胶骨架结构的完整。
优选地，超临界萃取介质为醇、烷或酮；
醇包括但不限于甲醇、乙醇等，优选醇为超临界萃取介质的反应温度为350～900℃，例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、 700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；压力为-10～40MPa，例如为-10MPa、 5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa或40MPa。
烷包括但不限于乙烷、丙烷、正戊烷、环己烷等，优选烷为超临界萃取介质的反应温度为30～200℃，例如为30℃、40℃、50℃、80℃、90℃、 100℃、120℃、150℃、160℃、180℃、190℃或196℃；压力为3～5MPa，例如为3MPa、4MPa或5MPa。
酮包括但不限于丙酮、戊酮等，优选酮为超临界萃取介质的反应温度为100～300℃，例如为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、240℃、 250℃、260℃、280℃或300℃；压力为3～10MPa，例如为3MPa、4MPa、 5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。
优选对超临界萃取介质工艺条件进行控制，得到气凝胶结构更加稳定。
优选超临界萃取在保护气氛下进行，保护气体例如可以为氩气、氮气、氦气或二氧化碳等。
本发明湿凝胶通过体系A与体系B混合制备得到。
体系A
体系A为有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水。
有机硅源没有特别的限制，采用本领域制备二氧化硅气凝胶常用的有机硅源即可，典型但非限制性的有机硅源例如为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四氯硅烷等。
对低碳醇没有特别的限制，典型但非限制性的C1-C4低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
酸起到催化水解的作用，创造环境使得溶胶-凝胶反应容易进行，可以控制反应环境pH。对酸没有特别的限制，典型但非限制性的酸例如为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸等。
有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水的摩尔比为1:(5～8):(0.5～1):(1～1.5)，例如1:5:0.5:1、1:5:1:1.5、1:6:0.5:1.5、1:6:1:1、1:8:0.5:1或1:8:1:1.5等。
体系B
体系B为C1-C4低碳醇、碱和水。
C1-C4低碳醇与体系A中的描述相同。
通过加入碱能够进一步使网络结构稳定，形成凝胶，对碱没有特别的限制，典型但非限制性的碱例如为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
C1-C4低碳醇、碱和水的摩尔比为10:(0.3～0.4):(4～6)，例如10:0.3:4、 10:0.3:5、10:0.3:6、10:0.35:4、10:0.35:5、10:0.35:6、10:0.4:4、10:0.4:5或 10:0.4:6等。
将体系A与体系B进行充分混合，得到湿凝胶。
体系A与体系B混合的体积比为1:(0.5～1)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、 1:0.8、1:0.9或1:1。
得到湿凝胶后对其进行老化和改性。
对老化没有特别的限制，可采用常规方式进行。
通常干燥的二氧化硅气凝胶在干燥后立即保持较低的导热率，但是由于存在于二氧化硅表面上的亲水性硅烷醇基(Si-OH)吸收空气中的水，热导率会逐渐提高。因此，需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性以保持较低的热导率。
改性采用的改性液包括十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇(例如甲醇或乙醇等)，两者体积比为1:(20～30)，例如为1:20、1:25或1:30。
采用该改性液能够获得疏水性高的气凝胶。
本发明的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法：先分别获得体系A和体系B，再将体系A和体系B按比例混合得到湿凝胶，湿凝胶经老化、改性后将其进行超临界萃取干燥，得到纳米二氧化硅气凝胶。
本发明超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法先分别将有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水在一定比例下混合，形成体系A；将C1-C4低碳醇、碱和水在一定比例下混合，形成体系B，再将体系A和体系B混合，体系A有机硅源水解、逐步缩合，形成溶胶，再与体系B混合进一步使网络结构稳定形成凝胶，同时采用十八烷基三氯硅烷对其进行表面改性，并通过超临界法(高温高压条件下)进行干燥，采用该方法有助于获得物理性能和疏水性较好的纳米二氧化硅气凝胶。此外，通过优选对超临界萃取介质工艺条件进行控制，得到的气凝胶结构稳定。
在一种优选的实施方式中，改性采用的改性液还包括三异硬酯酸钛酸异丙酯，十八烷基三氯硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯和C1-C4低碳醇的体积比为1:(0.2-0.5):(20～30)，例如为1:0.2:20、1:0.2:25、1:0.2:30、1:0.5:20、 1:0.5:25或1:0.5:30。
通过采用一定比例的十八烷基三氯硅烷和三异硬酯酸钛酸异丙酯，能够使二氧化硅表面获得更好的疏水效果。
优选地，改性温度为30～40℃，改性时间为12～24h；优选地，改性温度为30～38℃，改性时间为12～18h；进一步优选地，改性温度为35～38℃，改性时间为16～18h。
改性温度典型但非限制性的例如为30℃、35℃或40℃，改性时间典型但非限制性的例如为12h、14h、18h或24h。
通过控制改性温度和时间，能够获得更好的疏水改性效果。
在一种优选的实施方式中，采用的老化液可以为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷或丙酮等。
优选老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h；典型但非限制性的老化温度例如为50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，典型但非限制性的老化时间例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
通过控制老化条件使二氧化硅湿凝胶更稳固地形成网状结构，孔特性较优异。
一种典型的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水以1:(5～8):(0.5～1):(1～1.5) 的摩尔比混合得到体系A；
(2)将C1-C4低碳醇、碱和水以10:(0.3～0.4):(4～6)的摩尔比混合得到体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)充分混合，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶浸泡于老化液中进行老化，老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h；
(5)使用改性液对老化后的湿凝胶进行疏水改性，改性液包括十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇，十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇的体积比为1:(20～30)，改性温度为30～40℃，改性时间为12～24h；
(6)对改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，萃取介质为醇、烷或酮；醇为超临界萃取介质的反应温度为350～900℃，压力为 -10～40MPa；烷为超临界萃取介质的反应温度为30～200℃，压力为3～5MPa；酮为超临界萃取介质的反应温度为100～300℃，压力为3～10MPa，最终得到纳米二氧化硅气凝胶。
根据本发明的第二个方面，提供了一种纳米二氧化硅气凝胶，采用上述超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法生产得到。
根据本发明的一个实施方案的纳米二氧化硅气凝胶的堆积密度在 0.04～0.06g/cm3，比表面积在600～900m2/g，导热系数在0.013～0.020W/(m.K)，吸水率低于3％。
根据本发明的第三个方面，提供了一种气凝胶制品，包括上述纳米二氧化硅气凝胶。
气凝胶制品包括但不限于气凝胶毡等。
由于根据本发明的实施方案的二氧化硅气凝胶通过上述方法制备，因此，根据本发明的实施方案的二氧化硅气凝胶具有低密度、低导热系数、高比表面积和高疏水性，获得良好性能。
下文中，将根据下面的具体实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和对比例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此，本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1
一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸甲酯、乙醇、盐酸和水以1:5:1:1的摩尔比混合得到的体系 A；
(2)乙醇、氨水和水以10:0.3:4的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.5充分混合，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶浸泡于乙醇中进行老化，老化温度为60℃，老化时间为 5h；
(5)使用改性液对老化后的湿凝胶进行疏水改性，改性液包括十八烷基三氯硅烷和乙醇，十八烷基三氯硅烷和乙醇的体积比为1:20，改性温度为30℃，改性时间为24h；
(6)对改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，萃取介质为甲醇，超临界温度为350℃，超临界压力为10MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换。
实施例2
一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸乙酯、甲醇、硫酸和水以1:8:0.5:1的摩尔比混合得到的体系A；
(2)甲醇、一乙醇胺和水以10:0.5:6的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:1充分混合，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶浸泡于正己烷中进行老化，老化温度为50℃，老化时间为10h；
(5)使用改性液对老化后的湿凝胶进行疏水改性，改性液包括十八烷基三氯硅烷和甲醇，十八烷基三氯硅烷和甲醇的体积比为1:30，改性温度为40℃，改性时间为12h；
(6)对改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，萃取介质为乙醇，超临界温度为600℃，超临界压力为-10MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换。
实施例3
一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸甲酯、丙醇、硝酸和水以1:6:0.5:1.5的摩尔比混合得到的体系A；
(2)丙醇、二乙醇胺和水以10:0.3:6的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.6充分混合，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶浸泡于环己烷中进行老化，老化温度为90℃，老化时间为2h；
(5)使用改性液对老化后的湿凝胶进行疏水改性，改性液包括十八烷基三氯硅烷和丙醇，十八烷基三氯硅烷和丙醇的体积比为1:25，改性温度为35℃，改性时间为18h；
(6)对改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，萃取介质为正戊烷，超临界温度为200℃，超临界压力为3.4MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换。
实施例4
一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸乙酯、乙醇、盐酸和水以1:7:0.8:1.2的摩尔比混合得到的体系A；
(2)乙醇、三乙醇胺和水以10:0.35:5的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.7充分混合，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶浸泡于正庚烷中进行老化，老化温度为80℃，老化时间为4h；
(5)使用改性液对老化后的湿凝胶进行疏水改性，改性液包括十八烷基三氯硅烷和乙醇，十八烷基三氯硅烷和乙醇的体积比为1:28，改性温度为38℃，改性时间为14h；
(6)对改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，萃取介质为丙酮，超临界温度为235℃，超临界压力为4.8MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换。
实施例5
一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸甲酯、乙醇、盐酸和水以1:8:0.5:1的摩尔比混合得到的体系A；
(2)乙醇、氨水和水以10:0.4:4的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.8充分混合，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶浸泡于丙酮中进行老化，老化温度为70℃，老化时间为 6h；
(5)使用改性液对老化后的湿凝胶进行疏水改性，改性液包括十八烷基三氯硅烷和乙醇，十八烷基三氯硅烷和乙醇的体积比为1:26，改性温度为40℃，改性时间为12h；
(6)对改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，萃取介质为戊酮，超临界温度为280℃，超临界压力为5.6MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(5)改性液不同，改性液包括十八烷基三氯硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯和乙醇，十八烷基三氯硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯和乙醇的体积比为1:0.2:20。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(6)采用常压干燥法，干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(6)超临界温度为200℃，超临界压力为3.6MPa。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)体系A正硅酸甲酯、乙醇、盐酸和水的摩尔比为1:10:0.1:5；步骤(2)体系B乙醇、氨水和水的摩尔比为10:0.1:3。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(5)将十八烷基三氯硅烷替换成硅烷偶联剂KH550。
试验例
为了比较实施例1-6和对比例1-4中制备的纳米二氧化硅气凝胶的物理性能，测定各个气凝胶的堆积密度、比表面积、导热系数和吸水率。其结果示于下面的表1中。
(1)堆积密度(g/cm3)
将所制备的气凝胶研细过筛后的粉体装入5mL己称重的精密量筒中，振实直至粉体在量筒中的刻度不变(约550次)，读取体积记为V；称量粉体质量M(精确到化0.001g)。计算公式如下：密度＝M/V。
(2)比表面积(m2/g)
使用美国热电公司公司生产的SPECTOMETER1990型比表面孔径测定仪测定。
(3)导热系数[W/(m·K)]
利用STA449C型导热系数测试仪对来测定导热系数。操作方法为：研磨所制备的气凝胶至超细粉体，在探头上铺放约1cm厚粉体(用样品支架小体积，不要压实)，即可测得导热系数。
(4)吸水率(％)
将所得的样品放入密闭容器中，在室温下测试样品在饱和水蒸气条件下的吸咐水量。
表1实施例和对比例制备的纳米二氧化硅气凝胶的物理性能
如表1中所示，可以证实，与对比例1-4制备的纳米二氧化硅气凝胶相比，通过根据本发明的实施方案制备的实施例1-6的纳米二氧化硅气凝胶普遍具有较低的堆积密度和导热系数，堆积密度在0.04～0.06g/cm3，导热系数在0.013～0.020W/(m·K)，具有较高的比表面积，比表面积在600～900m2/g，且疏水性好，吸水率低于3％。
对比例1采用常压干燥法，对比例2采用超临界温度和压力与本发明不同，结果发现得到的二氧化硅气凝胶的综合性能不如实施例1好。
对比例3体系中各成分配比不同，得到的二氧化硅气凝胶的综合性能不如实施例1好，由此可以看出，通过优化各成分配比，能够获得性能更好的二氧化硅气凝胶。
对比例4与实施例1相比，采用的改性剂不同，对比例1得到的二氧化硅气凝胶的性能，特别是疏水性不如实施例性能好。
综上所述，本发明生产方法先分别将有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水在一定比例下混合，形成体系A；将C1-C4低碳醇、碱和水在一定比例下混合，形成体系B，再将体系A和体系B混合，体系A有机硅源水解、逐步缩合，形成溶胶，再与体系B混合进一步使网络结构稳定形成凝胶，同时采用十八烷基三氯硅烷对其进行表面改性，并通过超临界法(高温高压条件下)进行干燥，采用该方法有助于获得物理性能和疏水性较好的纳米二氧化硅气凝胶。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将老化、改性后的湿凝胶在保护气体保护下进行超临界萃取，得到纳米二氧化硅气凝胶；
湿凝胶是体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)混合得到的；其中，体系A为有机硅源、C1-C4低碳醇、酸和水以1:(5～8):(0.5～1):(1～1.5)的摩尔比混合得到；体系B为C1-C4低碳醇、碱和水以10:(0.3～0.4):(4～6)的摩尔比混合得到；
改性采用的改性液包括十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇，十八烷基三氯硅烷和C1-C4低碳醇的体积比为1:(20～30)。
2.按照权利要求1所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，超临界萃取介质包括醇、烷或酮；
醇为超临界萃取介质的反应温度为350～900℃，压力为-10～40MPa；
烷为超临界萃取介质的反应温度为30～200℃，压力为3～5MPa；
酮为超临界萃取介质的反应温度为100～300℃，压力为3～10MPa。
3.按照权利要求1或2所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，老化采用的老化液包括乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷或丙酮中的一种或几种；
优选地，老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h；
优选地，老化温度为60～90℃，老化时间为5～8h；
进一步优选地，老化温度为60～80℃，老化时间为6～8h。
4.按照权利要求1或2所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，改性采用的改性液还包括三异硬酯酸钛酸异丙酯，十八烷基三氯硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯和C1-C4低碳醇的体积比为1:(0.2-0.5):(20～30)；
优选地，改性温度为30～40℃，改性时间为12～24h；
优选地，改性温度为30～38℃，改性时间为12～18h；
进一步优选地，改性温度为35～38℃，改性时间为16～18h。
5.按照权利要求1或2所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述有机硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷、工业级原料E-40、E32或E28中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述C1-C4低碳醇包括甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1或2所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸中的一种或几种。
8.按照权利要求1或2所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述碱包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
9.一种纳米二氧化硅气凝胶，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的超临界萃取生产纳米二氧化硅气凝胶的方法生产得到。
10.一种气凝胶制品，其特征在于，包括权利要求9所述的纳米二氧化硅气凝胶。
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- 2018-05-28 CN CN201810525576.8A patent/CN108439418B/zh active Active
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