CN108435514A - 一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：步骤一准备TiO2基底；步骤二配备钙钛矿前驱体溶液，分别将CsI，BiI3，CH4N2S按照摩尔比为1:1:X，其中X=0,1,2,3，加入到1ml的N，N‑二甲基甲酰胺溶液中进行磁力搅拌3‑5h配出前驱体溶液；步骤三将配好的前驱体溶液滴在之前准备好的TiO2基底上进行旋涂；步骤四将旋涂好的薄膜进行加热；步骤五对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析。本发明工艺简单、成本低廉、易于操作，可重复性高。

Description

一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，更进一步涉及钙钛矿太阳能电池光吸收层薄膜的制备技术领域中一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法。
背景技术
近年来铅基钙钛矿材料由于具有优异的光电性能引起了人们的广泛注意，从2009年第一块钙钛矿太阳能电池制备出来到现在，转化效率从最初的3.8%提升至接近21%。其发展速度是前所未有，相关工作被期刊 Science 评为2013年度国际十大科技进展之一。钙钛矿太阳能电池因其结构简单，可低温制备，带隙合适，开路电压高，可制备柔性器件等性质吸引了众多研究者的目光。但因传统的钙钛矿太阳能电池含有有毒元素Pb，这种Pb基钙钛矿不稳定，长时间放置其转化效率迅速下降。这也一直限制着Pb基钙钛矿的商业化发展。
近年来提出了一种新型Bi基钙钛矿材料A3Bi2I9 (A = K, Rb, Cs)，因其不含有Pb，对人类和环境的危害小，长时间放置较稳定从而引起了研究学者的广泛注意。目前对于Bi基钙钛矿取代Pb基钙钛矿的研究正逐步发展，Bi基钙钛矿具有非常好的应用前景
目前制备Bi基钙钛矿的原材料通常为CsI（碘化铯），BiI3（碘化铋），通过N，N-二甲基甲酰胺溶解配制成前驱体溶液后经旋凃热处理制备成钙钛矿薄膜，这样制备的钙钛矿薄膜微观形貌均为片状二维晶粒，晶粒间隙大，薄膜表面覆盖率低，严重影响太阳能电池器件的性能。
发明内容
为了克服现有晶粒间隙大，薄膜表面覆盖率低，严重影响太阳能电池器件性能的问题，本发明提供一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，用该方法得到的钙钛矿薄膜经测试发现其结晶性好，薄膜表面覆盖率高。并且通过硫脲的添加可使Bi基钙钛矿薄膜的微观形貌从二维片状晶粒变化到三维晶粒，并且使Bi基钙钛矿薄膜的光吸收性能明显增强。这对提高Bi钙钛矿太阳能电池的性能有正向促进作用，也对Bi基钙钛矿材料的制备提供了一种新的可能途径，对Bi基钙钛矿太阳能电池领域具有重要意义。
本发明采用的技术方案为：
一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，具体步骤为：
步骤一 准备TiO2基底；
步骤二 配备钙钛矿前驱体溶液，分别将CsI，BiI3，CH4N2S按照摩尔比为1:1:X，其中X=0,1,2,3，加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行搅拌3-5h配出前驱体溶液；
步骤三 将配出的前驱体溶液滴在之前备好的TiO2基底上，进行旋涂；
步骤四 将旋涂好的薄膜进行加热；
步骤五 对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析。
所述的步骤二中，分别将CsI，BiI3，CH4N2S按照摩尔比为1:1:X，其中X=0,1,2,3，加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行磁力搅拌3-5h配出前驱体溶液。
所述的步骤三中，通过旋涂机将步骤二中制备好的前驱体溶液均匀的旋涂在TiO2基底上。
旋涂机在旋涂时采用单步旋涂。
旋涂机在旋涂中旋涂速度为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。
所述的步骤四中将旋涂好的薄膜在真空或空气条下进行加热两小时。
所述的步骤四中通过干燥箱或热板对旋涂好的薄膜在130℃条件下加热。
所述的步骤五中，对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析，至少包括XRD、SEM和紫外-可见光测试。
本发明的有益效果为：
本发明在制备钙钛矿薄膜时选取一定摩尔比例的CH4N2S（硫脲）作为S源在配备钙钛矿前驱体溶液时作为添加剂，依此配制出不同Bi基钙钛矿样品溶液，将其旋涂成膜后再进行热处理。这样制备的钙钛矿薄膜工艺简单、成本低廉、易于操作，可重复性高、最终可得到结晶性好，薄膜表面覆盖率高的Bi基钙钛矿薄膜。通过硫脲的添加可使Bi基钙钛矿薄膜的微观形貌从二维片状晶粒变化到三维晶粒，并且使Bi基钙钛矿薄膜的光吸收性能明显增强。这对提高Bi钙钛矿太阳能电池的性能有着正向促进作用，也对Bi基钙钛矿材料的制备提供了一种新的可能途径，对Bi基钙钛矿太阳能电池领域具有重要意义。
以下将结合附图进行进一步的说明。
附图说明
图1 a,b,c,d,e分别为Cs3Bi2I9的标准衍射峰与在空气气氛下制备的CBSXI(其中x分别为0,1,2,3)的X射线衍射图。
图2为a,b,c,d分别为在空气气氛下制备的CBSXI(其中x分别为0,1,2,3)的薄膜的SEM图。
图3 A和B分别为空气气氛下制备的CBSXI(其中a,b,c,d分别对应x中 0,1,2,3)的薄膜的紫外-可见光吸收光谱图与(ahv)1/2-hv图。
图4为a,b分别为在空气与真空条件下经过热处理而制备的CBS1I薄膜的SEM图。c,d分别为在空气与真空条件下经过热处理而制备CBS3I薄膜的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
本发明提供一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，本发明得到的钙钛矿薄膜通过测试发现其结晶性好，薄膜表面覆盖率高，并且通过CH4N2S（硫脲）的添加使得Bi基钙钛矿晶粒从二维晶粒转变为三维晶粒，使其光吸收能力明显增强，对提高Bi基钙钛矿太阳能电池的性能起到正向促进作用。
一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，具体步骤为：
步骤一 准备TiO2基底；
步骤二 配制钛矿前驱体溶液，分别将CsI，BiI3，CH4N2S按照摩尔比为1:1:X，其中X=0,1,2,3，加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行搅拌3-5h配出前驱体溶液；
步骤三 将配出的前驱体溶液滴在之前备好的TiO2基底上，进行旋涂；
步骤四 将旋涂好的薄膜进行加热；
步骤五 对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析。
本发明中配备钙钛矿前驱体溶液将CsI，BiI3，CH4N2S按照摩尔比为1:1:X(X=0,1,2,3)加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行搅拌3-5h配出前驱体溶液。本发明在制备钙钛矿薄选取一定摩尔比例的CH4N2S（硫脲）作为S源在配备前驱体溶液作为添加剂，最后制备出不同CH4N2S含量的Bi基钙钛矿薄膜样品。
这样制备的钙钛矿薄膜工艺简单、成本低廉、易于操作，可重复性高、最终可得到结晶性好，薄膜表面覆盖率高的Bi基钙钛矿薄膜。并且通过硫脲的添加可使Bi基钙钛矿薄膜的微观形貌从二维片状晶粒变化到三维晶粒，并且使Bi基钙钛矿薄膜的光吸收性能明显增强。这对提高Bi钙钛矿太阳能电池的性能有着正向促进作用，也对Bi基钙钛矿材料的制备提供了一种新的可能途径，对Bi基钙钛矿太阳能电池领域具有重要意义。
实施例2：
基于上述实施例的基础上，本实施例中，所述的步骤二中，分别将CsI，BiI3，CH4N2S按照摩尔比为1:1:X(X=0,1,2,3)加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行磁力搅拌3-5h配出前驱体溶液。
所述的步骤三中，通过旋涂机将步骤一中制备好的前驱体溶液均匀的旋涂在TiO2基底上。
旋涂机在旋涂时采用单步旋涂。
旋涂机在旋涂中旋涂速度为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。
所述的步骤四中将旋涂好的薄膜在真空或空气条下进行加热两小时。
所述的步骤四中通过干燥箱或热板对旋涂好的薄膜在130℃条件下进行加热。
所述的步骤五中，对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析，主要包括XRD、SEM和紫外-可见光(UV-Vis)测试。
本发明在制备钙钛矿薄选取一定摩尔比例的CH4N2S作为S源在配备前驱体溶液时作为添加剂，配出不同CH4N2S含量的Bi基钙钛矿样品溶液，将其旋涂成膜后再进行热处理，这样制备的钙钛矿薄膜工艺简单、成本低廉、易于操作，可重复性高、最终可得到结晶性好，薄膜表面覆盖率高的Bi基钙钛矿薄膜。通过硫脲的添加可使Bi基钙钛矿薄膜的微观形貌从二维片状晶粒调控到三维体状，并且使Bi基钙钛矿薄膜的光吸收性能明显增强。这对提高Bi钙钛矿太阳能电池的性能有着正向促进作用，也对Bi基钙钛矿材料的制备提供了一种新的可能途径，对Bi基钙钛矿太阳能电池领域具有重要意义。
实施例3：
基于实施例1和2的基础上，本实施例中分别称取 CsI（碘化铯），BiI3（碘化铋）各0.2598g，0.5987g，混合加入到1mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行磁力搅拌3h,再吸取80uL溶液滴在之前准备好的TiO2(二氧化钛)基底上，进行单步旋涂，旋涂速度设置为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。之后将样品在空气条件下加热2h。通过XRD（X射线衍射）测试所得衍射峰与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，通过SEM（扫描电子显微镜）观察所得晶粒为二维片状晶粒，薄膜表面覆盖率较低，通过UV-Vis(紫外-可见光) 测试并经过计算得出其禁带宽度约1.94eV。
实施例4：
基于实施例1和2的基础上，本实施例中分别称取CsI（碘化铯），BiI3（碘化铋），CH4N2S（硫脲）各0.2598g,0.5987g，0.07612g混合加入到1mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行磁力搅拌3h,再吸取80uL溶液滴在之前准备好的TiO2(二氧化钛)基底上，进行单步旋涂，旋涂速度设置为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。之后将样品在空气条件下加热2h。通过XRD（X射线衍射）测试所得衍射峰与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，并且衍射峰相较于实施例3衍射峰明显增强。说明制备过程中添加的CH4N2S（硫脲）并没有改变原有的物相，相反有助于其结晶。通过SEM（扫描电子显微镜）观察所得晶粒为二维片状晶粒，晶粒间隙小，薄膜表面覆盖率高。通过UV-Vis(紫外-可见光测试)发现在波长为400-600nm范围内，其吸收强于实施例3,其吸收边相较于实施例3发生红移，经过计算得出其禁带宽度约为1.77eV，相比于实施案例3禁带宽度值有所减少，并且更趋近于太阳能电池材料的最佳禁带宽度（约1.5eV）。
实施例5：
基于实施例1和2的基础上，本实施例中分别称取 CsI（碘化铯）, BiI3（碘化铋），CH4N2S（硫脲）各0.2598g，0.5987g，0.15224g混合加入到1mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行磁力搅拌3h,再吸取80uL该溶液滴在之前准备好的TiO2(二氧化钛)基底上，进行单步旋涂，旋涂速度设置为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。之后将样品在空气条件下加热2h。通过XRD（X射线衍射）测试所得衍射峰与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，并且衍射峰相较于实施例3衍射峰明显增强。说明制备过程中添加的CH4N2S（硫脲）并没有改变原有的物相，相反有助于其结晶。通过SEM（扫描电子显微镜）观察所得晶粒为三维晶粒，但晶粒尺寸小，晶粒间隙大，通过UV-Vis(紫外-可见光测试)并经过计算得出其禁带宽度约为1.98eV。
实施例6：
基于实施例1和2的基础上，本实施例中分别称取 CsI（碘化铯）， BiI3（碘化铋），CH4N2S（硫脲）各0.2598g，0.5987g，0.22836g混合加入到1mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行磁力搅拌3h,再吸取80uL该溶液滴在之前准备好的TiO2(二氧化钛)基底上，进行单步旋涂，旋涂速度设置为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。之后将样品在空气条件下加热2h。通过XRD（X射线衍射）测试所得衍射峰与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，并且衍射峰相较于实施例3衍射峰明显增强。说明制备过程中添加的CH4N2S（硫脲）并没有改变原有的物相，相反有助于其结晶。通过SEM（扫描电子显微镜）观察所得晶粒为三维柱状晶粒，晶粒尺寸大。通过UV-Vis(紫外-可见光测试)并经过计算得出其禁带宽度约为2.05 eV。
实施例7：
基于实施例1和2的基础上，本实施例中分别称取 CsI（碘化铯）， BiI3（碘化铋），CH4N2S（硫脲）各0.2598g，0.5987g，0.07612g混合加入到1mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行磁力搅拌3h,再吸取80uL该溶液滴在之前准备好的TiO2(二氧化钛)基底上，进行单步旋涂，旋涂速度设置为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。之后将样品在真空条件下加热2h。通过XRD（X射线衍射）测试所得衍射峰与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，通过SEM（扫描电子显微镜）观察所得晶粒为二维片状晶粒，与实施例4相比，在真空条件下生长的薄膜晶粒尺寸增大，但薄膜表面覆盖率低于实施例4。
实施例8：
基于实施例1和2的基础上，本实施例中分别称取 CsI（碘化铯），BiI3（碘化铋）， CH4N2S（硫脲）各0.2598g，0.5987g，0.22836g混合加入到1mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行磁力搅拌3h,再吸取80uL该溶液滴在之前制备好的TiO2(二氧化钛)基底上，进行单步旋涂，旋涂速度设置为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。之后将样品在真空条件下加热2h。通过XRD（X射线衍射）测试所得衍射峰与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，通过SEM（扫描电子显微镜）观察所得晶粒为三维柱状晶粒，与实施例6相比，在真空条件下所生长的薄膜晶粒尺寸增大，但薄膜表面覆盖率低于实施例6，。
图1 a,b,c,d分别为Cs3Bi2I9的标准衍射峰与在空气气氛下制备的CBSXI(其中x分别为0,1,2,3)的X射线衍射图。从图中可以看出，随着CH4N2S以不同的摩尔比掺杂最后制备的薄膜的XRD衍射图均与Cs3Bi2I9标准衍射峰一致，并且其衍射峰逐渐增强，这说明硫脲添加量的不同并没有改变所制备材料的物相，相反有助于其结晶性更好。
图2 a,b,c,d分别为在空气气氛下制备的CBSXI(其中x分别为0,1,2,3)的薄膜的SEM图。从图中a与b可以看出，随着硫脲的添加，薄膜的表面覆盖率明显提高。随着硫脲添加量的增加晶粒的表面形貌有较大的变化，薄膜的微观形貌从二维薄片到二维圆盘再到三维体状晶粒。这说明硫脲添加明显改善了Cs3Bi2I9的微观形貌。
图3 A为在空气条件下制备的CBSXI的紫外-可见光吸收光谱图，在波长范围为400-600nm范围内CBS1I的紫外-可见光吸收最好，相对于不添加硫脲的CBI薄膜，CBS1I的吸收边出现红移， 图B为从图A转化的(ahv)1/2-hv图，通过图B可以粗略估算CBSXI(其中x分别为0,1,2,3)的薄膜的带隙值分别为1.94eV，1.77eV，1.98eV，2.05eV，这说明CH4N2S（硫脲）的添加改变了CBSXI的禁带宽度。并且CBS1I禁带宽度最小，最接近在AM1.5光源照射条件下的太阳能电池光吸收材料的最佳禁带宽度（约1.5eV），这也与图A中紫外-可见光吸收曲线相对应。
图4 a、b分别为在空气与真空条件下经过热处理而制备的CBS1I薄膜的SEM图，c、d分别为在空气与真空条件下经过热处理而制备CBS3I薄膜的SEM图，由图可以看出在真空中热处理的薄膜晶粒尺寸略大于在空气中热处理的薄膜晶粒尺寸，但薄膜表面覆盖率明显低于在空气中热处理的薄膜。
本发明提供的这种制备薄膜的方法不仅使Bi基钙钛矿薄膜的微观形貌从二维片状晶粒变化到三维体状，并且使Bi基钙钛矿薄膜的光吸收性能明显增强，光吸收范围增加，光吸收边红移。具体做法为，在制备钙钛矿薄时选取一定摩尔比例的CH4N2S（硫脲）作为S源在配备前驱体溶液时作为添加剂，通过添加不同含量的CH4N2S（硫脲）制备出不同Bi基钙钛矿样品前驱体溶液，将其旋涂成膜后再进行热处理，这样制备的钙钛矿薄膜在操作过程中成本低廉、易于操作，可重复性高、最终可得到的钙钛矿薄膜通过测试发现其结晶性好，晶粒密集，薄膜表面覆盖率高，并且通过CH4N2S（硫脲）的添加使得Bi基钙钛矿晶粒从二维晶粒转变为三维晶粒，其光吸收性能明显增强。这对制备Bi基钙钛矿薄膜提供了一种新的可能途径，对Bi基钙钛矿太阳能电池的性能起到正向促进作用。通过测试发现CH4N2S（硫脲）的掺杂也成功的调整了进作用材料的禁带宽度，使其更接近太阳能电池材料的1.5eV，这对制备光电材料、薄膜材料，太阳能电池器件的制备均起到推进作用，对半导体光电领域具有重要意义。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本发明中为详细描述的化学试剂、材料及方法均为现有技术，本发明中将不再进行进一步的说明。

Claims (8)

1.一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
步骤一 准备TiO2基底；
步骤二 配备钙钛矿前驱体溶液，分别将CsI,BiI3,CH4N2S按照摩尔比为1:1:X，其中X=0,1,2,3，加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行搅拌3-5h配出前驱体溶液；
步骤三 将配好的前驱体溶液滴在之前备好的TiO2基底上进行旋涂；
步骤四 将旋涂好的薄膜进行加热；
步骤五 对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析。
2.根据权利要求1所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，分别将CsI,BiI3,CH4N2S按照摩尔比为1:1:X，其中X=0,1,2,3，加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行磁力搅拌3-5h配出前驱体溶液。
3.根据权利要求1所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，通过旋涂机将步骤二中制备好的前驱体溶液均匀的旋涂在TiO2基底上。
4.根据权利要求3所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：旋涂机在旋涂时采用单步旋涂。
5.根据权利要求3所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：旋涂机在旋涂中旋涂速度为2000rpm，旋涂时间80s，加速度200rpm/s。
6.根据权利要求1所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中将旋涂好的薄膜在真空或空气条下进行加热两小时。
7.根据权利要求1所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中通过干燥箱或热板对旋涂好的薄膜在130℃条件下加热。
8.根据权利要求1所述的一种Bi基钙钛矿光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤五中，对所制备的钙钛矿薄膜进行表征分析，至少包括XRD、SEM和紫外-可见光测试。
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