CN108430981A - 1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法 - Google Patents

1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108430981A
CN108430981A CN201680077312.XA CN201680077312A CN108430981A CN 108430981 A CN108430981 A CN 108430981A CN 201680077312 A CN201680077312 A CN 201680077312A CN 108430981 A CN108430981 A CN 108430981A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium
formula
salt
compound
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680077312.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108430981B (zh
Inventor
阿维哈·亚克万
雅尼夫·巴尔达
西玛·米丽拉什维利
什穆埃尔·A·巴龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adama Agan Ltd
Original Assignee
Adama Agan Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adama Agan Ltd filed Critical Adama Agan Ltd
Publication of CN108430981A publication Critical patent/CN108430981A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108430981B publication Critical patent/CN108430981B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

式(I)的1,1,3‑三氧代‑1,2‑苯并噻唑‑6‑甲酰胺的制备方法，其包括：使式(II)的2‑氯磺酰基‑对苯二甲酸二烷基酯与氨(NH3)或含铵盐反应；其中R表示支链或非支链的C1‑C12烷基。

Description

1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法
本申请要求于2016年1月1日提交的印度临时申请第201631000081号的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法。
背景技术
式(I)的化合物1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺为用于制备尤其是除草剂如甲基二磺隆的重要中间体。
CN103333120描述了经由中间体1,2-苯并异噻唑-6-甲酰胺,2,3-二氢-3-氧代-1,1-二氧化物由对甲苯甲酸制备甲基二磺隆的方法。在氧化步骤中使用危险试剂铬酸盐。
CN104610167描述了一种制备甲基二磺隆的方法，该方法包括在存在还原催化剂的条件下还原6-硝基精糖以获得6-氨基糖精以及对6-氨基糖精进行重氮化以获得6-异亚硝基甲基(6-isonitrosomethyl)的步骤。
CN103755603描述了通过以下步骤制备甲基-2-氨磺酰基-4-(甲基磺酰氨基甲基)苯甲酸酯：在(-10)-0℃下使对-(甲基磺酰氨基甲基)甲苯与氯磺化剂(氯磺酸)反应，并在室温下于氨水中进行氨解反应，以获得2-氨磺酰基-4-(甲基磺酰氨基甲基)甲苯；(2)将其在(-4)-(-2)℃下在浓硫酸中用重铬酸钾氧化，以获得5-(甲基磺酰氨基甲基)糖精；以及(3)将其溶于甲醇，加入浓硫酸，进行醇解反应。
基于上述方法的缺点，迫切需要一种改进的生产式(I)的化合物的方法，该方法适用于工业用途、高效率、低成本、对环境无害，并在较短的反应时间内提供高收率，从而克服了现有技术的不足。本发明提供了这样的方法。
因此，本发明的目的是提供克服已知技术的缺点的方法。
发明内容
根据一方面，本发明提供式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其通过以下步骤进行：
使式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应，其中R表示支链或非支链C1-C12烷基。
根据一个实施方案，含铵盐可以选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。该反应可以在溶剂的存在下进行。
根据一个实施方案，式(II)的化合物与氨或含铵盐的摩尔比可以为1:2-1:50。反应在0℃-150℃的温度下进行。所得的式(I)的化合物可以以至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的纯度存在。
根据另一个实施方案，式(II)的化合物可以通过对式(III)的2-磺基-对苯二甲酸或其盐进行酯化，
以及随后对所得的式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐进行氯化制得，
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
根据一个实施方案，式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式，所述盐选自：铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。酯化可以在(i)亚硫酰氯、草酰氯、光气、三光气中的一种以及(ii)具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。在另一个实施方案中，酯化可以在选自硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸和对甲苯磺酸的酸和具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
氯化在氯化剂和至少一种极性非质子溶剂的存在下进行。在另一个实施方案中，氯化在氯化剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂的存在下进行。氯化剂可以选自三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯。极性非质子溶剂可以选自乙腈、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、CPME、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和二乙氧基甲烷，非极性溶剂可以选自正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢化萘和苯甲醚。
根据另一方面，本发明提供式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其通过以下步骤进行：
酯化式(III)的2-磺基-对苯二甲酸或其盐；
对所得的式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐进行氯化；以及
使形成的式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵反应，
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
根据一个实施方案，含铵盐可以选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式，所述盐选自铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。该反应可以在溶剂的存在下进行。
根据一个实施方案，式(II)的化合物与氨或含铵盐的摩尔比可以为1:2-1:50。反应在0℃-150℃的温度下进行。所得的式(I)的化合物可以以至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的纯度存在。
根据一个实施方案，式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式，所述盐选自铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。酯化可以在(i)亚硫酰氯、草酰氯、光气、三光气中的一种以及(ii)具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。在另一个实施方案中，酯化可以在选自硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸和对甲苯磺酸的酸和具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
氯化在氯化剂和至少一种极性非质子溶剂的存在下进行。在另一个实施方案中，氯化在氯化剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂的存在下进行。氯化剂可以选自三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯。极性非质子溶剂可以选自乙腈、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、CPME、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和二乙氧基甲烷，非极性溶剂可以选自庚烷、正辛烷、环己烷、甲基-环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢化萘和苯甲醚。
根据另一方面，本发明提供式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其通过以下步骤进行：
氯化式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐；以及
使形成的式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应；其中式(II)的化合物在其与氨或含铵盐反应之前未被分离；并且其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
根据一个实施方案，含铵盐可以选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式。该盐选自铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。该反应可以在溶剂的存在下进行。该反应可以在三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯的存在下进行。
根据一个实施方案，式(II)的化合物与氨或含铵盐的摩尔比可以为1:2-1:50。反应在0℃-150℃的温度下进行。所得的式(I)的化合物可以以至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的纯度存在。
在一个实施方案中，本文所述的方法可用于生产甲基二磺隆。
在另一个实施方案中，本发明涉及根据本文公开的方法制备的式(I)的化合物在制备甲基二磺隆中的用途。
具体实施方式
定义
在详细阐述本发明之前，提供本文使用的某些术语的定义可能是有帮助的。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
除非另有特别说明，否则本文使用的术语“一种”或“一个”包括单数和复数。因此，术语“一种”、“一个”或“至少一个”可以在本申请中互换使用。
在整个申请中，各种实施例的描述使用术语“包括”；然而，本领域技术人员将理解，在一些特定情况下，可以替代地使用语言“基本上由...组成”或“由......组成”来描述实施方案。
为了更好地理解本发明的教导而不以任何方式限制教导的范围，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字以及其他数值应被理解为是在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提出的数值参数为近似值，其可以根据试图获得的期望的性质而变化。至少，应该根据记载的有效位的数字通过应用普通舍入技术来解释每个数值参数。就这一点而言，本文使用的术语“约”具体包括范围中所示值±10％。另外，涉及本文相同组分或性质的所有范围的端点包括端点，可独立组合，并且包括所有中间点和范围。
1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法
本发明提供式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其中该方法包括使式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应。R可以定义为支链或非支链的C1-C12烷基。在一个优选的实施方案中，R可以定义为甲基或乙基。
在另一个实施方案中，本发明提供式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其中该方法包括酯化式(III)的2-磺基-对苯二甲酸或其盐；
对所得的式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐进行氯化；以及
使形成的式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应。R可以定义为支链或非支链的C1-C12烷基。在一个优选的实施方案中，R可以定义为甲基或乙基。
本方法的优点在于该方法高效，反应时间短。
随后将所得的式(II)的化合物与氨(NH3)或含铵盐反应以形成式(I)的化合物。根据一个实施方案，式(II)的化合物可以在其与氨或含铵盐反应之前被分离。根据另一个实施方案，式(II)的化合物在其与氨或含铵盐反应之前未被分离。
在本发明方法的一个实施方案中，含铵盐选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。在具体实施方案中，式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯与氢氧化铵反应形成式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺。
在一个实施方案中，由式(II)的化合物形成式(I)的化合物的反应在溶剂的存在下进行。溶剂可以选自：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；氯化和溴化溶剂，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯苯；芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯；N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、甲基四氢呋喃、CPME、乙腈和水。
本方法的优点在于不需要使用诸如铬酸盐和高锰酸盐的有害试剂。而且，本方法提供了更短的反应时间。此外，该方法高效地提供1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的更高的收率和纯度，从而获得最终产物的更高的收率和纯度。
在本发明方法的一个实施方案中，式(II)的化合物与氨或含铵盐之间的摩尔比为约1:2至约1:100。在另一个实施方案中，式(II)的化合物与氨或含铵盐之间的摩尔比为约1:2至约1:50。在又一个实施方案中，式(II)的化合物与氨或含铵盐之间的摩尔比为约1:2至约1:30。在另一个实施方案中，式(II)的化合物与氨或含铵盐之间的摩尔比为约1:2至约1:20。在具体实施方案中，式(II)的化合物与氨或含铵盐之间的摩尔比为约1:13。
在一个实施方案中，由式(II)的化合物形成式(I)的化合物的反应在约20℃至约100℃、优选约25℃至约80℃、更优选约50℃至约70℃的温度下进行。在一个优选的实施方案中，反应在约55℃至约65℃的温度下进行。在另一个实施方案中，由式(II)的化合物形成式(I)的化合物的反应在约20℃至约100℃、优选约30℃至约90℃、更优选约55℃至约85℃的温度下进行。在一个优选的实施方案中，反应在约80℃至约85℃的温度下进行。
在一个实施方案中，1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法可以在约1巴至约100巴的压力下进行。在另一个实施方案中，该方法可以在约1巴至约50巴的压力下进行。在又一个实施方案中，该方法可以在约1巴至约15巴的压力下进行。在一个优选的实施方案中，1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法可以在大气压下进行。在另一个优选的实施方案中，该方法可以在约50巴下进行。在某些实施方案中，可能优选的是该方法在低于大气压的压力下进行。例如，该方法可以在0.7巴、0.75巴、0.8巴、0.9巴或0.95巴下进行。
根据一个实施方案，式(I)的化合物以至少80％、至少85％、至少88％、至少89％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的纯度存在。
在另一个实施方案中，本发明提供式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯的制备方法，其中该方法包括：对式(III)的2-磺基-对苯二甲酸或其盐进行酯化，
以及随后对所得的式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐进行氯化；
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。在一个优选的实施方案中，R可以定义为甲基或乙基。
在本发明方法的一个实施方案中，式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式。盐的实例可以包括但不限于铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。
根据一个实施方案，酯化可以在(i)亚硫酰氯、草酰氯、光气、三光气中的一种以及(ii)具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链C1-C12烷基。在另一个实施方案中，酯化可以在选自硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸和对甲苯磺酸的酸以及具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。在一个优选的实施方案中，酯化在甲醇或乙醇中在硫酸存在下进行。
根据一个实施方案，氯化在氯化剂和至少一种极性非质子溶剂的存在下进行。氯化剂可以选自三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯。极性非质子溶剂可以选自乙腈、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、CPME、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和二乙氧基甲烷。在一个优选的实施方案中，氯化在三氯氧磷和乙腈的存在下进行。
根据一个实施方案，氯化在选自上文公开的组中的氯化剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂的存在下进行。极性非质子溶剂可以选自上文公开的组。非极性溶剂可以选自烃，如正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢化萘；以及醚，例如苯甲醚。在优选的实施方案中，氯化在三氯氧磷、乙腈和甲苯的存在下进行。
用于制备1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的一锅法
在另一个实施方案中，本发明提供式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其中该方法包括氯化式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐；以及
使形成的式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应。根据一个实施方案，式(II)的化合物在其与氨或含铵盐反应之前未被分离。R可以定义为支链或非支链的C1-C12烷基。在一个优选的实施方案中，R可以定义为甲基或乙基。
在本发明方法的一个实施方案中，含铵盐选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。在具体实施方案中，式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯与氢氧化铵反应形成式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺。
在本发明方法的一个实施方案中，式(I)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式。盐的实例可以包括但不限于铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。
在一个实施方案中，由式(II)的化合物形成式(I)的化合物的反应在溶剂的存在下进行。溶剂可以选自：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；氯化和溴化溶剂，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯苯；烃，例如正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基-环己烷；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、甲基四氢呋喃、CPME、乙腈和水。
根据一个实施方案，氯化在氯化剂的存在下进行，氯化剂选自三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯。
本发明的一锅法工艺降低了生产成本，简化了后处理，并使废水处理问题最小化。
根据一个实施方案，所得产物包含纯度为至少80％、至少85％、至少88％、至少89％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的式(I)的化合物。
如CN103333120中所述，式(I)的化合物是重要的中间体并且可以用于甲基二磺隆的制备，该文献通过引用整体并入本文。
在本发明的另一方面，提供甲基二磺隆的制备方法，其包括：
a)制备如本文所述的式(I)的化合物；
b)提供用于制备甲基二磺隆的反应条件。
根据一个实施方案，步骤(b)中的反应条件包括但不限于氧化、还原、开环、磺酰化和偶联以获得甲基二磺隆。
可以使用任何合适的方法来监测反应的进程，该方法可以包括例如色谱法，例如高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(TLC)等。
在另一个实施方案中，可以通过本领域公知的任何常规技术将式(I)的化合物从反应混合物中分离。这种分离技术可以选自但不限于：浓缩、萃取、沉淀、冷却、过滤、结晶、离心和它们的组合，然后干燥。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物可以任选地通过本领域公知的任何常规技术纯化。这种纯化技术可以选自但不限于：沉淀、结晶、萃取、浆化、在合适的溶剂中洗涤、通过填充床柱过滤、溶解在合适的溶剂中、通过加入第二溶剂进行再沉淀(化合物在第二溶剂中不溶)，以及它们的组合。
以下实施例说明本发明在一些实施方案中的实施，但不应被解释为限制本发明的范围。考虑说明书和实施例，其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。包括实施例在内的说明书的意图被认为仅是示例性的，而不限制本发明的范围和精神。
实施例1
用于制备式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的示例性实验步骤描述如下：
步骤1：2-磺基-对苯二甲酸(化合物(III))的制备
将10g(60mmol)对苯二甲酸和0.1g七水硫酸铁(II)置于烧瓶中。然后将10mL发烟硫酸(65％的SO3)加入到烧瓶中。将反应混合物加热至210℃的温度持续16小时。然后将混合物冷却至50℃并倒入冰(200mL)中。加入5g NaCl，并将澄清溶液在5℃下保持18小时。通过过滤收集所得结晶，并真空干燥。
收率：12g(75％)。滤液浓缩后可以得到更多的产品。
步骤2：2-磺基-对苯二甲酸二甲酯(化合物(IV))的制备
将溶有1.00g(4.06mmol)2-磺基-对苯二甲酸(化合物III)的20mL甲醇溶液和2滴(约5mol％)硫酸在回流下加热至65℃持续16小时。蒸发甲醇，加入NaCl后，产生的固体从水中结晶。收率：0.72g(65％)。
步骤3：2-氯磺酰基-对苯二甲酸二甲酯(化合物(II))的制备
将89.3g(325.6mmol，1.0当量)2-磺基-对苯二甲酸二甲酯(化合物(IV))悬浮于250mL无水乙腈中，并在1小时内向反应烧瓶逐滴加入POCl3(62mL，651mmol，2.0当量)。当添加完成时，将反应混合物加热至80-90℃并搅拌直至起始物料被完全消耗。在搅拌过程中，悬浮液的颜色变黄。通过HPLC监测反应进程。当加热停止时，将混合物小心倒入冰水(200g)中。加入乙酸乙酯(400mL)并分层。有机相用水(200mL)洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并减压蒸发。所需产物为淡黄色油状物，收率：81.8g(87％)，纯度：90％。
步骤4：1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺(化合物(I))的制备
将溶有20g(68.3mmol，1当量)2-氯磺酰基-对苯二甲酸二甲酯(化合物(II))的干燥乙腈(15mL)溶液置于压力管中并在冰水浴中冷却。在20分钟内逐滴加入28％氨(氢氧化铵)(60mL，10当量)的溶液。立即形成白色固体。将混合物加热至60℃并搅拌直至起始物料被完全消耗(3小时)。停止加热并将混合物冷却至室温。滤出得到的沉淀物并用水(10mL)洗涤。在高真空下干燥，得到纯的所需产物，为灰白色固体。
1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的纯度：93％。
1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的收率：13.1g(84.8％)。
实施例2
用于制备式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的示例性实验步骤描述如下：
1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺(化合物(I))的制备
在该实施例中，可以根据实施例1的步骤1-2制备2-磺基-对苯二甲酸二甲酯(化合物IV)。
将200g(0.73mol)2-磺基-对苯二甲酸二甲酯(化合物IV)悬浮于300mL无水乙腈中，并将反应混合物加热至75℃。在20分钟内向反应混合物中滴加POCl3(116.4g，71mL，0.76mol)。当添加完成时，将反应混合物在80℃下搅拌直至起始物料被完全消耗。将反应混合物冷却至25℃并分批加入25％氢氧化铵(600mL，10当量)的冷却溶液(0℃)中，同时保持反应温度低于25℃。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并通过HPLC监测反应进程。过滤悬浮液，并将滤液真空干燥以获得式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺。
1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的收率：158g(95％)。
如上述实施例所示，使用上文所述方法可以产生高收率的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺。结果表明反应效率高。
虽然已经参考其优选实施方案示出并描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其做出许多替代、修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求的精神和广泛范围内的所有这些替代、修改和变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本说明书中，其程度如同具体单独地指出将每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入本文。

Claims (40)

1.式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其包括：
使式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应，
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铵盐选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述式(II)的化合物与所述氨或含铵盐的摩尔比为1:2-1:50。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应在0℃-150℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所得的式(I)的化合物以至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的纯度存在。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中式(II)的化合物通过对式(III)的2-磺基-对苯二甲酸或其盐进行酯化；
以及随后对所得的式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐进行氯化制得，
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述盐选自铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述酯化在(i)亚硫酰氯、草酰氯、光气、三光气中的一种以及(ii)具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述酯化在选自硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸和对甲苯磺酸的酸以及具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中所述氯化在氯化剂和至少一种极性非质子溶剂的存在下进行。
13.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中所述氯化在氯化剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂的存在下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述氯化剂选自三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述极性非质子溶剂选自乙腈、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、CPME、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和二乙氧基甲烷，所述非极性溶剂选自正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢化萘和苯甲醚。
16.式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其包括：
酯化式(III)的2-磺基-对苯二甲酸或其盐；
对所得的式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐进行氯化；以及
使形成的式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应，
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述含铵盐选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中式(I)的化合物、式(III)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述盐选自铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的方法，其中所述式(II)的化合物与所述氨或含铵盐的摩尔比为1:2-1:50。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其中所述反应在0℃-150℃的温度下进行。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的方法，其中所得的式(I)的化合物以至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的纯度存在。
24.根据权利要求16-23中任一项所述的方法，其中所述酯化在(i)亚硫酰氯、草酰氯、光气、三光气中的一种以及(ii)具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
25.根据权利要求16-24中任一项所述的方法，其中所述酯化在选自硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸和对甲苯磺酸的酸以及具有式ROH的醇的存在下进行，其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
26.根据权利要求16-25中任一项所述的方法，其中所述氯化在氯化剂和至少一种极性非质子溶剂的存在下进行。
27.根据权利要求16-25中任一项所述的方法，其中所述氯化在氯化剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂的存在下进行。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述氯化剂选自三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述极性非质子溶剂选自乙腈、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、CPME、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和二乙氧基甲烷，非极性溶剂选自正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢化萘和苯甲醚。
30.式(I)的1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺或其盐的制备方法，
其包括：
氯化式(IV)的2-磺基-对苯二甲酸二烷基酯或其盐；以及
使形成的式(II)的2-氯磺酰基-对苯二甲酸二烷基酯
与氨(NH3)或含铵盐反应，
其中式(II)的化合物在其与氨或含铵盐反应之前未被分离，
其中R表示支链或非支链的C1-C12烷基。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述含铵盐选自氢氧化铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、乙酸铵、氯酸铵、碳酸铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、磷酸氢钠铵、亚硝酸铵、硝酸铵、磷酸铵和硫化铵。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中式(I)的化合物和式(IV)的化合物为盐的形式。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述盐选自铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐。
34.根据权利要求30-33中任一项所述的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
35.根据权利要求30-34中任一项所述的方法，其中所述反应在三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、硫酰氯、五氯化磷、三光气、双光气、氯气和草酰氯的存在下进行。
36.根据权利要求30-35中任一项所述的方法，其中式(II)的化合物与所述氨(NH3)或含铵盐的摩尔比为1:2-1:50。
37.根据权利要求30-36中任一项所述的方法，其中所述反应在0℃-150℃的温度下进行。
38.根据权利要求30-37中任一项所述的方法，其中所得的式(I)的化合物以至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的纯度存在。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的式(I)的化合物用于制备甲基二磺隆的用途。
40.甲基二磺隆的制备方法，其包括a)根据权利要求1-38中任一项所述的方法制备式(I)的化合物，b)产生用于制备甲基二磺隆的反应条件。
CN201680077312.XA 2016-01-01 2016-12-28 1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法 Active CN108430981B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201631000081 2016-01-01
IN201631000081 2016-01-01
PCT/IB2016/001918 WO2017115134A1 (en) 2016-01-01 2016-12-28 Process for preparing 1.1.3-trioxo-1.2-benzothiazole-6-carboxamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108430981A true CN108430981A (zh) 2018-08-21
CN108430981B CN108430981B (zh) 2022-05-10

Family

ID=57966043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680077312.XA Active CN108430981B (zh) 2016-01-01 2016-12-28 1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10633352B2 (zh)
EP (1) EP3397620B1 (zh)
CN (1) CN108430981B (zh)
AU (1) AU2016380889B2 (zh)
BR (1) BR112018013346A2 (zh)
CA (1) CA3009927A1 (zh)
DK (1) DK3397620T3 (zh)
ES (1) ES2848151T3 (zh)
IL (1) IL260306B (zh)
MX (1) MX2018007980A (zh)
PL (1) PL3397620T3 (zh)
WO (1) WO2017115134A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116730945A (zh) * 2023-08-10 2023-09-12 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 糖精的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483497B (zh) * 2019-08-28 2022-12-30 郑州手性药物研究院有限公司 6-氨基甲基-1,1-二氧-1,2-苯并噻唑-3-酮中间体及其合成方法
CN110483439B (zh) * 2019-08-28 2022-12-30 郑州手性药物研究院有限公司 6-氨基甲基-1,1-二氧-1,2-苯并噻唑-3-酮的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228808B1 (en) * 1997-11-03 2001-05-08 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Carbamoylphenylsulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US20020051948A1 (en) * 2000-08-14 2002-05-02 Hisashi Mikoshiba Silver halide color photographic lightsensitive material and compound used therein
JP2005145836A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Konishi Kagaku Ind Co Ltd スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法
CN1663429A (zh) * 2005-03-22 2005-09-07 天津北方食品有限公司 糖精钠生产方法
CN103333120A (zh) * 2013-06-22 2013-10-02 西南科技大学 甲基二磺隆的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755603B (zh) 2014-01-28 2015-07-08 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-氨基磺酰基-4-甲磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯的制备方法
CN104610167A (zh) 2015-01-19 2015-05-13 中国药科大学 甲基二磺隆的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228808B1 (en) * 1997-11-03 2001-05-08 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Carbamoylphenylsulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US20020051948A1 (en) * 2000-08-14 2002-05-02 Hisashi Mikoshiba Silver halide color photographic lightsensitive material and compound used therein
JP2005145836A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Konishi Kagaku Ind Co Ltd スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法
CN1663429A (zh) * 2005-03-22 2005-09-07 天津北方食品有限公司 糖精钠生产方法
CN103333120A (zh) * 2013-06-22 2013-10-02 西南科技大学 甲基二磺隆的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OSCAR WEBER ET AL.: "Ueber fulfotoluyleaureimid (Methylseooharin)", 《CHEMISCHE BERICHTE》 *
顾可权等编著: "《有机合成化学》", 28 February 1987, 上海科学技术出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116730945A (zh) * 2023-08-10 2023-09-12 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 糖精的制备方法
CN116730945B (zh) * 2023-08-10 2023-11-17 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 糖精的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018013346A2 (pt) 2018-12-11
MX2018007980A (es) 2019-03-28
CA3009927A1 (en) 2017-07-06
EP3397620A1 (en) 2018-11-07
PL3397620T3 (pl) 2021-05-17
EP3397620B1 (en) 2020-11-25
DK3397620T3 (da) 2021-02-08
AU2016380889B2 (en) 2021-02-18
IL260306B (en) 2021-08-31
CN108430981B (zh) 2022-05-10
AU2016380889A1 (en) 2018-07-12
ES2848151T3 (es) 2021-08-05
US10633352B2 (en) 2020-04-28
US20190002419A1 (en) 2019-01-03
WO2017115134A1 (en) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108430981A (zh) 1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法
CN107629032B (zh) 一种环状硫酸酯的制备方法
CN107074543A (zh) 制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺
CN108473450A (zh) 1,1,3-三氧代-1,2-苯并噻唑-6-甲酰胺的制备方法
CN113754647B (zh) 一种砜吡草唑及其中间体的合成方法
CN102786491B (zh) 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法
CN107556214B (zh) 一种对氰基苯甲酸的制备方法
CN111100044A (zh) 一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法
CN110342486A (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
KR101952060B1 (ko) 고체염으로부터 푸란-2,5-디카복실산(fdca)을 제조하는 방법
CN112479994A (zh) 烟磺酰胺的制备方法
CN102675243B (zh) 一种抗帕金森药物中间体(s)-2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑合成工艺
CN109534369A (zh) 一种膜集成制备氯化锂设备及其方法
CN1753867A (zh) 制备二苯甲基硫代乙酰胺的方法
CN105175294B (zh) 一种以氯苯为原料合成对氨基苯磺酰胺的方法
CN103687848A (zh) 利用在分离和洗涤期间产生的所有酸性流的本征型再循环分离萘磺酸化合物的可持续化学方法
CN103450008A (zh) 一种从废水中回收扁桃酸的方法
CN108147981A (zh) 一种逆相转移催化制备磺酰亚胺类化合物的方法
JPH05505598A (ja) ３―ニトロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法
RU2248968C1 (ru) Способ получения кристаллического диметилдитиокарбамата натрия
CN104230747B (zh) 一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法
CN109110741A (zh) 一种磷酸铁锰制备过程中母液分步回收利用的方法
CN104788419B (zh) 手性（2，2-二甲基-1，3二氧环戊烷-4-基）羟基甲磺酸盐及其制备方法和应用
JPH021456A (ja) ビフエニル―４，４′―ジスルホン酸のアルカリ金属塩の製法
CN108358819B (zh) 一种从k酸生产母液中回收r盐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant