CN108430740A - 使用具有低Tg和后结晶化的半结晶聚合物以用于简单的3D打印和温度稳定的产品 - Google Patents

使用具有低Tg和后结晶化的半结晶聚合物以用于简单的3D打印和温度稳定的产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用熔融沉积成型3D打印机来制造3D物品(10)的方法，该方法包括：(a)提供热塑性材料(20)，其中热塑性材料(20)包括半结晶型的第一聚合物(21)，其中第一聚合物(21)具有玻璃化温度(Tg)，并且其中热塑性材料(20)具有熔化温度(Tm)；通过打印热塑性材料(20)，在生成阶段中生成中间3D打印物品(110)，其中热塑性材料(20)被加热到等于或高于熔化温度(Tm)的温度，同时在打印期间维持处于构建中的中间3D打印物品的环境温度(Ta)低于玻璃化温度(Tg)；以及通过将中间3D打印物品(110)加热到等于或高于玻璃化温度(Tg)，在退火阶段中生成上述3D物品(10)。

Description

使用具有低Tg和后结晶化的半结晶聚合物以用于简单的3D打 印和温度稳定的产品
技术领域
本发明涉及用于制造3D物品的方法。本发明还涉及诸如能够利用这样的用于制造3D物品的方法获得的这样的3D物品。
背景技术
熔融沉积成型(FDM)是本领域已知的。例如EP0833237描述了并入可动分配头和底座构件的装置，可动分配头被提供有在预定温度固化的材料的供应，底座构件沿“X”、“Y”和“Z”轴以预定模式相对于彼此移动，以通过将从分配头排放的材料以可控速率积聚到底座构件上来创建三维对象。装置优选是在利用计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助(CAM)软件的过程中进行计算机驱动的，以生成用于在分配材料时分配头和底座构件的受控移动的驱动信号。可以通过沉积重复的固化材料层直到形成形状来制造三维对象。可以利用在固化时以足够的结合而附着到先前层的任何材料，诸如自硬化蜡、热塑性树脂、熔化的金属、两部分环氧树脂、发泡塑料和玻璃。每个层的基底由先前层限定，并且由分配头的尖端位于先前层之上的高度限定并严格控制每个层的厚度。
WO-2015/069986公开了用于熔丝制造工艺的包括聚乳酸的树脂源。利用聚乳酸打印的对象的后制造退火是不可能的，因为这样的对象在退火所需的高于玻璃化转变温度的温度不能保持其形状。WO-2015/069986的树脂源包括以重量计在从50％至99％的范围内的聚乳酸和以重量计在从7％至40％的范围内的滑石。滑石是填充材料，其用于使得利用聚乳酸打印的对象能够进行后制造退火，以便针对这样的打印对象实现足够的耐久性和热稳定性。
发明内容
在接下来的10-20年内，数字制造将日益改变全球制造业的性质。数字制造的方面之一是3D打印。目前已开发出许多不同的技术，以便使用各种材料(例如，陶瓷、金属和聚合物)来生产各种3D打印对象。3D打印也可以用于生产模具，模具然后可以用于复制对象。
为了制作模具，建议使用聚合物(polyjet)技术。该技术利用光可聚合材料的逐层沉积，光可聚合材料在每次沉积之后固化，以形成固体结构。尽管该技术产生光滑的表面，但光可固化材料不是非常稳定的，并且它们也具有相对低的导热性，以用于注塑应用。
最广泛使用的增材制造技术是被称为熔融沉积成型(FDM)的工艺。熔融沉积成型(FDM)是通常用于成型、原型制作和生产应用的增材制造技术。FDM基于“增材”原理通过材料铺设成层来工作；塑料细丝或金属线从线圈上展开并供应材料，以产生零件。(例如，对于热塑性塑料)，可以在铺设之前将细丝熔化并挤出。FDM是快速原型制作技术。FDM的另一术语是“熔丝制造”(FFF)。在本文中，应用术语“细丝3D打印”(FDP)，其被认为等同于FDM或FFF。通常，FDM打印机使用热塑性细丝，将热塑性细丝加热至熔点(或高于其熔点)，然后逐层(或实际上逐个细丝)挤出，以创建三维对象。FDM打印机相对较快，并且可以用于打印复杂的对象。
与FDM相关联的问题之一是聚合物在打印期间的收缩。低于固化温度(玻璃化转变或熔化温度)的收缩导致内部应力的形成。这可能导致对象的变形、裂纹的形成以及其从打印板(本文中也称为“接收器物品”)的脱层。
为了避免该问题，可以使用具有相对低的玻璃化温度Tg(通常低于80℃)的聚合物，以便将固化期间累积的应力最小化并避免相关联的问题。然而，看起来具有这样的低玻璃化(转变)温度的聚合物不适合于大多数(较高温度)应用。避免该问题的另一选择可能是使用加热的室。然而，使用这样的室在生产中可能具有缺点，因为其需要时间来加热和冷却，并且在这样的加热的室中的打印零件需要在3D打印期间从外部冷却，从而使得打印机成本昂贵。
因此，本发明的一个方面是提供用于制造3D物品(“物品”)的替代性方法，该方法优选地进一步至少部分地避免上述缺点中的一个或多个，并且该方法尤其可以用于执行本文中描述的用于制造3D物品的方法。
这里建议使用具有相对低的玻璃化(转变)温度Tg的半结晶聚合物。在打印期间，聚合物快速冷却/被快速冷却，使得其主要保持非晶。结果，仅玻璃化转变温度在应力积累中起作用，并且可以在没有问题的情况下产生打印零件。随后，(中间)3D打印物品可以被退火以诱导结晶。在退火阶段之后，可以诱导结晶度并且对象的使用温度增加到可能(比玻璃化温度)高得多的材料的熔化温度。
因此，在第一方面中，本发明提供了用于利用熔融沉积成型3D打印机(本文中也指示为“FDM打印机”)来制造3D物品(“物品”或“对象”或“3D打印物品”)的方法，该方法包括：(a)提供热塑性材料(“混合物”)，其中热塑性材料包括(a1)具有至少90％的质量分数的第一聚合物和(a2)具有0％-6％的质量分数的添加物，其中第一聚合物包括半结晶芳香族聚酯；(b)通过打印热塑性材料，在生成阶段中生成中间3D打印物品(“中间物品”或“中间对象”或“3D打印中间物品”)，其中热塑性材料被加热到等于或高于热塑性材料的熔化温度(Tm)的温度，同时在打印期间将处于构建中的中间3D打印物品的环境温度(Ta)维持在低于第一聚合物的玻璃化温度(Tg)的温度；(c)通过将中间3D打印物品加热到等于或高于第一聚合物的玻璃化温度(Tg)的温度，在退火阶段中生成上述3D物品。
利用这样的方法，可以生成3D物品，在没有3D打印物品的(实质)劣化(变形)风险的情况下，仍然可以在相对高的温度(例如，超过100℃、甚至高于150℃、以及远高于玻璃化温度)使用该3D物品。此外，可以获得没有形成(内部)应力或甚至裂缝或者形成减少的(内部)应力或甚至裂缝的3D物品。
方法包括使用包含第一聚合物的热塑性材料，其中第一聚合物包含半结晶芳香族聚酯。换言之，热塑性材料包括半结晶型的第一聚合物。因此，如本领域已知的，第一聚合物可以基本不具有结晶度(即，是非晶的)，但能够结晶，即变成具有结晶度和非晶形特征的半结晶聚合物。因此，该聚合物被指示为“半结晶型的第一聚合物”。因此第一聚合物混合物包括不具有或具有较低半结晶度(参见下文)的第一聚合物。将作为半结晶芳香族聚酯(即，可以形成半结晶聚合物物品)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与基本上不是半结晶聚合物的聚碳酸酯(PC)进行比较，看起来PET可以提供本发明的优点，而PC可以提供在打印对象中表现出收缩、翘曲、分层和裂缝的物品。热塑性材料特别地被提供为细丝。因此，代替术语“热塑性材料”，也可以使用术语“热塑性细丝”。
第一聚合物具有玻璃化温度(Tg)和熔化温度(Tm)。特别地，第一聚合物具有低于150℃、更特别地低于120℃、例如甚至低于100℃的玻璃化温度(Tg)。特别地，玻璃化温度可以选自60℃-150℃的范围，诸如70℃-100℃。此外，在选自150℃-350℃的范围(诸如，150℃-300℃)、诸如特别是选自150℃-250℃范围的实施例中，第一聚合物特别地具有特别是至少120℃(诸如至少150℃，如更特别地至少200℃)的熔化温度(Tm)，但更高的熔化温度也是可以的。
熔化温度(Tm)高于玻璃化温度(即，Tm>Tg)。因此，在一些具体的实施例中，第一聚合物具有低于120℃的玻璃化温度(Tg)和至少150℃的熔化温度(Tm)，诸如至少200℃的熔化温度(Tm)。
在本文中，术语“第一聚合物”还可以指代多个不同的第一聚合物。
本发明的目的是使用3D可打印热塑性材料来3D打印3D物品，其中在3D打印期间，3D物品保持是非晶的。为此目的，本发明的方法利用半结晶芳香族聚酯。这样的化合物相对“刚硬”，使得它们不像诸如聚乳酸的更柔性的聚合物和诸如聚烯烃的其他聚合物那样容易结晶。此外，半结晶芳香族聚合物通过重组聚合物链段的小部分而结晶并形成晶体，这导致由这样的微晶物理“交联”的刚性聚合物结构。因此，在半结晶状态中，芳香族聚酯甚至在材料的Tg以上仍然保持刚硬。诸如聚乳酸的柔性聚合物倾向于通过链折叠而结晶，并且即使在结晶之后，由于链的柔性，它们也保持相对较软，特别是在材料的Tg以上。当它们需要在Tg以上退火以诱导结晶时，这样的柔性聚合物还需要大量的填充物来阻止它们流动。大量的填充物通常是不期望的，因为其倾向于导致更粗糙的表面，并且因为小的喷嘴尺寸的使用。最后，聚乳酸和潜在的其他柔性聚合物也是可生物降解的材料，这意味着它具有较差的稳定性并且不能用于要求相对高的化学稳定性的应用中。
热塑性材料还可以包括不表现出半结晶行为或者仅在例如非常高(>350℃)或非常低的温度(<80℃)才表现出这样的行为的第二聚合物。特别地，这样的第二聚合物(当可用时)可与第一聚合物混溶。特别地，当第二聚合物可用时，在生成阶段期间，在加热到等于或高于Tm的温度期间，第二聚合物可以与第一聚合物反应。同样，可以使用单体和/或低聚物。
在一些具体的实施例中，热塑性材料包括以重量计至少50％、特别地以重量计至少75％、诸如甚至更特别地以重量计至少80％、甚至更特别地以重量计至少85％、诸如甚至更特别地以重量计至少90％的第一聚合物，如甚至是以重量计至少95％。因此，热塑性材料可以基本上由第一聚合物构成，并且甚至可以是以重量计100％的第一聚合物。当热塑性材料具有高含量的第一聚合物时，诸如以重量计至少85％、甚至更特别地以重量计至少90％、或甚至更多，可以获得最佳结果。因此，第一聚合物的质量分数特别是至少90％，诸如甚至至少95％，如甚至更特别第100％(即，基本上没有添加物；也参见下文)。
本文中的术语“聚合物”可以指代均聚物或杂聚物。此外，术语“聚合物”在本文中可以指代交替共聚物、周期性共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的一个或多个。术语“聚合物”可以指代支化聚合物或非支化聚合物。另外，术语“聚合物”可以指代芳香族聚合物或脂族聚合物等。
除了第一聚合物和可选的第二聚合物之外，热塑性材料还可以可选地包括添加物。术语“添加物”也可以指代多个不同的添加物。在一些实施例中，添加物包括着色剂、发光材料和反射材料中的一项或多项。特别地，添加物不可用或者以少量可用，相对于热塑性材料的总重量，诸如以重量计至多10％，诸如以重量计至多8％，如以重量计至多6％。当添加物包括着色剂时，含量可以等于或小于以重量计1％，诸如以重量计0.001％-0.1％。添加物可以包括有机添加物和无机添加物中的一个或多个。特别地，添加物包括无机添加物。备选地或附加地，添加物可以包括有机染料。因此，在一些具体实施例中，热塑性材料包括相对于热塑性材料的总重量以重量计0％-6％的添加物和以重量计至少90％的第一聚合物。在一些更具体的实施例中，热塑性材料包括相对于热塑性材料的总重量以重量计0％-5％的添加物(例如，以重量计0％-1％的添加物)和以重量计至少95％的第一聚合物。因此，添加物的质量分数最大为10％，但特别地在0％-6％的范围内，其中0％指示不存在添加物，甚至更特别地在0％-1％的范围内，诸如0.001％-1％。
如上所述，热塑性材料具有熔化温度Tm。该熔化温度可以偏离第一聚合物的熔化温度，因为热塑性材料还可以包括诸如第二聚合物的其他材料。然而，热塑性材料的熔化温度通常将基本上与第一聚合物的熔化温度相同，因为热塑性材料可以主要包括第一聚合物。因此，特别地，热塑性材料的熔点(Tm)在至少150℃的范围内，诸如至少200℃、如选自200℃-350℃的范围，如在200℃-300℃的范围内。
也如上所述，方法包括通过利用熔融沉积成型3D打印机来打印热塑性材料而在生成阶段中生成中间3D打印物品，其中热塑性材料在熔融沉积成型3D打印机的一部分中被加热到等于或高于熔化温度(Tm)的温度(用于打印热塑性材料)，同时在打印期间维持(处于构建中的中间3D打印物品的)环境温度(Ta)低于玻璃化温度(Tg)。
这种等于或高于熔化温度(Tm)的加热对于由热塑性材料来打印细丝是必需的。特别地，加热可以高于熔化温度至少10℃，诸如至少20℃，诸如至少50℃。通过熔融沉积方法来产生中间物品。这在本文中由“利用熔融沉积成型3D打印机打印”和类似的句子来指示。特别地，在打印机中，甚至更特别地在3D打印机的打印机头中，热塑性材料被加热到等于或高于热塑性材料的熔化温度(并且因此通常也等于或高于第一聚合物的熔化温度)的温度。由此，聚合物变得可打印，并打印在支撑件上或打印在支撑件上的较早打印的材料上。因此，热塑性材料被加热到等于或高于热塑性材料的熔融温度(Tm)的温度，特别地以使能其沉积(即，打印)。特别地在其挤压阶段期间，即当细丝被压制通过打印机头时进行加热。
因此，打印之前的聚合物材料可以被指示为“可打印材料”或“3D可打印材料”，并且打印之后的聚合物材料可以被指示为打印材料或“3D打印材料”。3D可打印材料在其离开喷嘴之前将由3D打印机加热到至少玻璃化转变温度并且通常是至少熔化温度的温度。
在打印期间，环境温度(Ta)低得多，并且甚至可以是室温。例如，打印机可以在处于室温的室内或房间内使用，室温诸如低于40℃，如特别地低于30℃，如低于25℃，如在17℃-22℃的范围内。因此，特别地，方法包括在打印期间维持处于构建中的3D打印物品的环境温度(Ta)低于第一聚合物的玻璃化温度(Tg)。3D打印材料(在支撑件或接收器物品上)因此特别地经历相对低的环境温度。由此，3D打印材料相对较快地冷却。环境温度是围绕3D打印材料的环境的温度。这里，使用术语“处于构建中的3D打印物品”，因为这指示从导致中间3D打印物品的第一沉积直到导致(基本上)完成的中间3D打印物品的最后沉积的阶段。在“构建”之后(即，当中间3D打印物品完成时)，可以开始退火阶段。
备选地或附加地，打印机可以包括这样的室。因此，在一些实施例中，熔融沉积成型3D打印机包括在其内生成阶段被执行的打印室，并且其中方法还包括在生成阶段的至少一部分期间维持打印室低于(第一聚合物的)玻璃化温度(Tg)。打印头可以被配置在这样的打印室中。在生成阶段期间在打印室中所维持的温度可以如上所指示的那样。
在生成阶段期间，特别是在没有经打印的3D材料或仅有几层的阶段的第一部分期间，将其上打印有热塑性材料或可打印材料的接收器物品保持在相对较低的温度(诸如，处于或低于上述指示的环境温度)是有用的。因此，在又一些实施例中，熔融沉积成型3D打印机包括接收器物品，并且其中方法还包括在生成阶段的至少一部分期间将接收器物品维持在低于(第一聚合物的)玻璃化温度(Tg)的温度。
环境温度的使用允许相对容易的处理并节省成本。此外，优点是将从打印机头逸出的热塑性材料快速冷却至环境温度，使得第一聚合物基本保持是非晶的。因此，中间物品(在退火之前)的热塑性材料的结晶程度可以低于10％，诸如低于5％，甚至更特别地低于2％，诸如低于1％。可以通过诸如密度测量、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)、红外光谱和核磁共振(NMR)的不同方法来确定结晶程度。在本文中，特别地，利用DSC来确定结晶程度。
因此，特别地，快速冷却是期望的。因此，方法特别地包括打印中间物品并快速将其冷却到低于(第一聚合物的)玻璃化温度(Tg)，使得物品的结晶程度小于10％，更特别是小于5％，更特别是小于2％，以及最特别是小于1％。因此，冷却可以使得在生成阶段(包括冷却)期间结晶程度基本上不增加。
中间3D打印物品因此特别地不是最终物品，而是必须在后续的退火阶段中进行退火以转化为最终的3D打印物品。因此，当已生成中间3D物品时，可以开始退火阶段。中间3D打印物品在退火阶段中被加热到等于或高于玻璃化温度(Tg)。以该方式，3D物品被生成。这可以在与3D打印机分开(并且远离)的装置中完成。然而，如上所述，在一些实施例中，3D打印机还可以包括打印室。可选地，这样的室可以用于对中间物品进行退火。因此，在一些实施例中，方法包括在退火阶段的至少一部分期间，以等于或高于玻璃化温度(Tg)的温度加热打印室。特别地，加热可以是高于玻璃化温度至少10℃、诸如至少20℃、如至少50℃或更多、诸如至少100℃。特征退火温度因此可以等于或高于200℃，并且特征退火时间可以在5-60分钟的范围内。特别地，执行退火以引入或增加结晶度。因此，在一些实施例中，方法包括将中间3D打印物品加热至等于或高于(第一聚合物的)玻璃化温度(Tg)，直到获得第一聚合物在至少20％的范围内、例如特别地在20％-70％的范围内、如至少35％或更高、或者甚至高于70％的结晶程度。这产生半结晶聚合物(或半结晶热塑性材料)。在一些实施例中，半结晶聚合物(因此)是现在处于半结晶状态中的第一聚合物。因此，在一些实施例中，术语“半结晶聚合物”也可以被解释为“半结晶第一聚合物”。因此，在退火之后，半结晶型的第一聚合物实际上是半结晶的。
第一聚合物因此是半结晶型的聚合物，并且它包括从由以下项组成的组中选择的一个或多个聚合物：半结晶芳香族聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物、聚苯硫醚(PPS)、间规聚苯乙烯(sPS)等。特别适用的看起来是聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，在一个更具体的实施例中，半结晶芳香族聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。此外，第一聚合物可以包括一个或多个上述聚合物的共聚物。
在本发明的一些实施例中，聚合物材料包括具有通式II的重复单元的聚酯(均聚)聚合物：
其中A选自以下部分(moiety)：
并且其中B选自以下部分：
备选地或附加地，热塑性材料可以包括聚酯共聚物，聚酯共聚物包括各种重复单元，各种重复单元包括上述部分在位置A和B处的任何组合。特别地，这样的聚酯共聚物可以包括：第一重复单元，第一重复单元包括上述部分在位置A和B处的任何组合；以及第二重复单元，第二重复单元包括上述部分在位置A和B处的另一组合。也就是说，共聚物可以包括第一重复单元，其中A是上述A部分中的一个，并且B是两个B部分中的一个。第二重复单元可以相对于位置A或相对于位置B或两者而不同于第一重复单元。在本发明的一些实施例中，聚合物材料可以由一个或多个芳香族二羧酸构成，并且可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚物和/或聚萘二甲酸乙二醇酯和/或其共聚物。特别地，聚合物材料可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其衍生自1,4-环己烷二甲醇的共聚物。
在退火阶段中，中间物品被转换成3D物品。这可能伴随着对象的(轻微)收缩，即，中间物品可能具有比最终的熔融沉积成型3D打印物品大的体积。在设计阶段中，可以考虑这种收缩。因此，较大的中间物品可以被设计为具有在退火之后(基本上)是所期望(最终)尺寸的尺寸。因此，在又一实施例中，方法还包括设计阶段，设计阶段包括确定3D物品的尺寸并且考虑到在退火阶段期间的收缩来限定中间3D打印物品的尺寸。设计阶段在生成阶段之前。此外，可以可选地执行退火，直到达到一个或多个预定尺寸。术语“尺寸”可以指代长度、宽度、高度、直径等中的一个或多个。
在又一方面中，本发明还提供了如此获得的3D物品。因此，在一个方面，本发明还提供能够利用本文所述的方法获得的熔融沉积成型3D打印物品。这样的物品可以与常规上通过层状结构而产生的物品区分。即使退火基本上不改变层状结构。因此，3D物品可以特别地被区分为“3D FDM物品”或“3D FDM打印物品”或“FDM打印物品”。
上文关于热塑性材料所指出的范围基本上涉及针对3D物品的相同范围。因此，在一些实施例中，(熔融沉积成型3D打印物品的)3D打印材料包括(相对于(半结晶)第一聚合物的总量)以重量计0％-6％的添加物。在其他的一些实施例中，(熔融沉积成型3D打印物品的)3D打印材料包括以重量计至少50％、特别地以重量计至少75％、例如甚至更特别地以重量计至少80％、甚至更特别地以重量计至少85％、诸如甚至更特别地以重量计至少90％的现在为半结晶的第一聚合物。此外，现在为半结晶的第一聚合物的结晶程度特别地在至少20％的范围内，诸如特别地在20％-70％的范围内，如至少35％。
因此，在一个具体实施例中，本发明还提供了包括3D打印材料的熔融沉积成型3D打印物品，3D打印材料包括相对于3D打印材料的总重量以重量计0％-6％的添加物和以重量计至少90％(例如，以重量计至少95％)的半结晶聚合物，并且半结晶聚合物具有在20％-70％范围内或甚至更高的结晶程度。因此，本发明还提供了包括3D打印材料的熔融沉积成型3D打印物品，3D打印材料包括(a)具有0％-6％的质量分数的添加物和(b)具有至少90％的质量分数的半结晶聚合物，并且其中半结晶聚合物具有在至少20％范围内的结晶程度。
如本文所述的以及如利用本文所述的方法可获得的3D物品可以基本上是任何种类的物品。本文中的3D物品特别地是主体，主体可以部分中空或者可以是巨大的主体。3D物品可以是板、成形制品等。可以利用本发明而创建并且可以是本文所述方法的结果的物品的具体示例是例如光学(半透明)过滤器、反射器、光混合室、准直器、复合抛物面聚光器等。因此，在又一方面，本发明还提供了如本文所限定的熔融沉积成型3D打印物品(例如)作为半透明或反射元件的用途。
附图说明
现在将仅通过示例的方式参考示意性附图来描述本发明的实施例，在附图中对应的附图标记表示对应的部分，并且其中：
图1a-图1c示意性地描绘了如本文所述的过程和产品的一些方面。
示意图不一定按比例绘制。
具体实施方式
图1a非常示意性地描绘了方法的一个实施例的阶段。提供热塑性材料20。热塑性材料20包括半结晶型的第一聚合物21(但其在该阶段中基本上不是半结晶的)。热塑性材料20可以包括相对于热塑性材料20的总重量以重量计0％-6％的添加物和以重量计例如至少90％的第一聚合物21。热塑性材料是可打印材料(能够利用FDM打印机打印)。
利用FDM类型的3D打印机(未示出，但参见图1b)，在生成阶段中，获得中间3D打印物品110。因此特别利用熔融沉积成型3D打印机来对热塑性材料20进行打印，其中热塑性材料20被加热到等于或高于熔化温度(Tm)的温度，同时在打印期间维持环境温度(Ta)低于玻璃化温度(Tg)。在打印之后，获得中间物品110。然后，在退火阶段中，通过将中间3D打印物品110加热至等于或高于玻璃化温度(Tg)来获得3D物品10。由于物品在加热期间可能收缩，所以最终物品10被示意性地描绘为小于中间物品110。
在第一阶段中，提供热塑性材料20。这是3D可打印材料。用附图标记29指示可选的添加物。此外，热塑性材料20不仅可以包括第一聚合物21，还可以包括其他聚合物(例如，不是半结晶型的)(未描绘)。在生成阶段中，获得(成形的)中间物品110。利用退火阶段，获得最终3D物品10。该物品可以仍然包括用附图标记21指示的第一聚合物。然而，此时其至少部分已结晶，从而提供了半结晶的第一聚合物。因此，附图标记23指示处于半结晶状态的第一聚合物21。附图标记202指示3D打印材料。
图1b示意性地描绘了3D打印机的一些方面。附图标记500指示3D打印机。附图标记530指示被配置为进行3D打印(尤其是FDM 3D打印)的功能单元；该附图标记还可以指示3D打印阶段单元。这里，仅示意性地描绘了用于提供3D打印材料的打印机头，诸如FDM 3D打印机头。附图标记501指示打印机头。本发明的3D打印机可以特别地包括多个打印机头，但是其他实施例也是可能的。附图标记502指示打印机喷嘴。本发明的3D打印机可以特别地包括多个打印机喷嘴，但是其他实施例也是可能的。附图标记320指示可打印的3D可打印材料(如上文所指示)的细丝。为了清楚起见，并未描绘3D打印机的所有特征，仅描绘了与本发明特别相关的那些特征。3D打印机500被配置为通过在接收器物品550上沉积多个细丝320来生成3D物品10，其中每个细丝20包括3D可打印材料，诸如具有熔点Tm的3D可打印材料。3D打印机500被配置为加热打印机喷嘴502上游的细丝材料。这可以例如利用包括挤出和/或加热功能中的一个或多个的设备来完成。用附图标记573来表示这样的设备，并且这样的设备被布置在打印机喷嘴502的上游(即，时间上在细丝材料离开打印机喷嘴502之前)。附图标记572指示具有材料(特别是线形式的材料)的线轴。3D打印机500将其转换成细丝或纤维320。通过将细丝布置在细丝旁以及将细丝布置在细丝上，可以形成中间3D物品110。
图1c示意性地描绘了包括加热室560的3D打印机500的一个实施例。在加热室560内，可以执行退火阶段。附图标记517示意性地描绘了被配置为控制3D打印机500的控制系统。注意，也可以利用独立于3D打印机500的装置来执行退火。加热室560是一个可选实施例。
实验
利用PET和PC(双酚A聚碳酸酯)进行测试。看起来，PET提供了良好的产品，而PC没有提供稳定的产品。
应用具有78℃的Tg的、来自Invista T94N的、具有低结晶度PET聚合物。结晶度低于2％。聚合物可以很容易地进行打印。除其他外，打印了相对复杂的散热器。
在打印之后，对象仍然是相当非晶形的，并且(仍然)具有为78℃的Tg。在打印之后，对象被放置在烘箱中并逐渐被加热至进行退火的180℃。物品仍然呈完美的形状。
观察到，在退火之后，样品变白，表示样品的结晶度也增加。PET具有250℃的结晶熔化温度。作为退火阶段的结果，材料的应用温度在很大程度上增加。由于退火，可以在高达200℃或甚至更高的温度使用物品，而在退火之前，玻璃化温度限制了使用。
在结晶期间，形状表现出了收缩。因此，在设计形状期间，可能需要考虑退火过程期间的尺寸变化，使得在退火之后获得期望的尺寸。
在另外的实验中，利用FDM打印机打印了具有以下尺寸的PLA样品：50x5x2mm。该带材被夹持在烘箱中，其中一端连接有50g的重量。30分钟后，在80℃的烘箱中，带材弯曲38mm。在冷却并去除重量之后，很大程度保持了弯曲。
也制成了同样的样品并在没有负载的情况下将其留在80℃的烘箱中2小时。当执行上述相同的弯曲实验时，带材仅弯曲5mm。冷却之后，带材几乎返回到原始形状。
最初由约60℃的Tg确定的稳定性在退火之后由约175℃的熔点确定。
在又一实验中，类似于前面的实验，使用PET(Invista T94N)。退火和稳定性实验在130℃执行。在处于130℃的烘箱中几分钟之后，非结晶样品完全弯曲。在去除重量并冷却之后，弯曲没有逆转。已在130℃结晶3小时的样品在处于130℃的烘箱中在30分钟之后仅弯曲了6mm。在去除重量之后，弯曲在130℃下已逆转。最初由约77℃的Tg确定的稳定性在退火之后由高于240℃的熔点确定。
通过FDM打印和进一步退火制造的零件可以在80℃或更高的温度使用。尤其对于可能发生80℃或更高的局部温度的照明应用(灯具)来说，可以使用具有聚合物(诸如PLA和PET，尤其是PET)的本发明来避免产品在操作期间的畸变。因此，3D打印的灵活性可以与稳定的3D打印产品组合。
本领域技术人员将理解本文中的术语“基本上”，诸如在“基本上由......组成”中。术语“基本上”还可以包括具有“完全”、“整体”、“全部”等的实施例。因此，在一些实施例中，形容词基本上也可以被去除。在适用的情况下，术语“基本上”也可以涉及90％或更高，诸如95％或更高，特别是99％或更高，甚至更特别是99.5％或更高，包括100％。术语“包括(comprises)”还包括其中术语“包括”意味着“由......组成”的实施例。术语“和/或”特别涉及在“和/或”之前和之后提及的项中的一个或多个项。例如，短语“项1和/或项2”以及类似短语可以涉及项1和项2中的一个或多个。术语“包括(comprising)”在一个实施例中可以指代“由...组成”，但是在另一实施例中也指代“包含至少所限定的种类和可选的一个或多个其他种类”。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分相似的要素，而不一定用于描述顺序或时间顺序。应理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文中描述的本发明的实施例能够以不同于本文所描述或示出的其他顺序进行操作。
除其他外，在操作期间描述了本文中的设备。如本领域技术人员将清楚的，本发明不限于操作方法或操作中的装置。
应注意，上述实施例图示而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计出许多备选实施例。在权利要求中，放置在括号之间的任何附图标记不应被解释为限制权利要求。使用动词“包括”及其变形不排除存在权利要求中所述要素或步骤以外的要素或步骤。在要素之前的冠词“一”或“一个”不排除存在多个这样的要素。可以借助于包括若干不同要素的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现本发明。在列举若干部件的设备权利要求中，这些部件中的若干个可以由同一个硬件项来体现。在相互不同的从属权利要求中记载了某些措施这一事实并不表示这些措施的组合不能被有利地使用。
本发明进一步应用于包括说明书中描述和/或附图中示出的特征化特征中的一个或多个特征化特征的设备。本发明还涉及包括说明书中描述和/或附图中示出的特征化特征中的一个或多个特征化特征的方法或过程。
本专利中讨论的各个方面可以进行组合以提供附加的优点。此外，本领域技术人员将理解，可以组合实施例，并且也可以组合多于两个的实施例。此外，某些特征可以形成一个或多个分案申请的基础。

Claims (13)

1.一种利用熔融沉积成型3D打印机(500)来制造3D物品(10)的方法，所述方法包括：
-提供热塑性材料(20)，所述热塑性材料(20)包括(a)具有至少90％的质量分数的第一聚合物(21)、以及(b)具有0％-6％的质量分数的添加物，其中所述第一聚合物(21)包括半结晶芳香族聚酯；
-通过打印所述热塑性材料(20)，在生成阶段中生成中间3D打印物品(110)，其中所述热塑性材料(20)被加热到等于或高于所述热塑性材料(20)的熔化温度(Tm)的温度，同时在打印期间维持处于构建中的所述3D打印物品(110)的环境温度(Ta)低于所述第一聚合物(21)的玻璃化温度(Tg)；以及
-通过将所述中间3D打印物品(110)加热到等于或高于所述第一聚合物(21)的所述玻璃化温度(Tg)的温度，在退火阶段中生成所述3D物品(10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融沉积成型3D打印机(500)包括接收器物品(550)，并且其中所述方法还包括在所述生成阶段的至少一部分期间将所述接收器物品(550)维持在低于所述第一聚合物(21)的所述玻璃化温度(Tg)的温度。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述熔融沉积成型3D打印机(500)包括打印室(560)，所述生成阶段在所述打印室(560)内被执行，并且其中所述方法还包括在所述生成阶段的至少一部分期间，维持所述打印室(560)低于所述第一聚合物(21)的所述玻璃化温度(Tg)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括：在所述退火阶段的至少一部分期间，以等于或高于所述第一聚合物(21)的所述玻璃化温度(Tg)的温度来加热所述打印室(560)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括：将所述中间3D打印物品(110)加热至等于或高于所述第一聚合物(21)的所述玻璃化温度(Tg)，直到获得所述第一聚合物(21)在至少20％的范围内的结晶程度。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中相对于所述热塑性材料(20)的总重量，所述添加物具有0％-1％添加物的质量分数，并且其中所述第一聚合物(21)具有至少95％的质量分数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述添加物包括着色剂、发光材料和反射材料中的一项或多项。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一聚合物(21)具有低于120℃的玻璃化温度(Tg)和至少150℃的熔化温度(Tm)。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一聚合物(21)具有至少200℃的熔化温度(Tm)。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述半结晶芳香族聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法还包括设计阶段，所述设计阶段包括：确定所述3D物品(10)的尺寸，以及考虑所述退火阶段期间的收缩来限定所述中间3D打印物品(110)的尺寸。
12.一种3D打印物品(110)，所述3D打印物品(110)是能够利用根据前述权利要求中的任一项所述的方法获得的，其中所述3D打印物品(110)包括3D打印材料(202)，其中所述3D打印材料(202)包括(a)具有至少90％的质量分数的第一聚合物(23)、以及(b)具有0％-6％的质量分数的添加物，其中所述第一聚合物(23)包括半结晶芳香族聚酯，所述半结晶芳香族聚酯具有在至少20％的范围内的结晶程度。
13.一种根据权利要求12所述的3D打印物品(110)的用途，所述3D打印物品(110)作为半透明或反射元件。
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