CN108424397B - 1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,5‑二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物，其结构式如(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物。
背景技术
目前，氮杂芳环含能化合物的设计、合成及性能研究受到含能材料工作者的普遍关注，这类化合物分子中含有大量的C-N、C＝N、N-N、N＝N键，具有较高的正生成热，是其能量的主要来源，高氮、低碳氢含量使该类化合物更容易达到氧平衡，而较高的氮含量使其分解产物主要为氮气，清洁无污染，且产气量较大，未来在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等领域具有广阔的应用前景。1,5-二氨基四唑是一种重要的氮杂环含能化合物前体，利用其结构中氨基的反应活性，可进一步形成硝胺基、三硝基乙氨基、偶氮基等含能基团，从而设计、合成出多种性能较好的四唑含能衍生物。将分子中的氨基转化成硝胺基可制备1,5-二硝胺基四唑，进一步与氮氢含量高的有机胺发生复分解反应，可设计合成出一系列的1,5-二硝胺基四唑有机铵盐含能化合物，具有优良的爆轰性能。
Haixiang Gao等《Azole-Based Energetic Salts》，Chem.Rev.,2011,111,7377–7436一文公开了一种5-硝基四唑二氨基四唑盐的结构及性能，其结构如(II)所示：
该化合物的密度为1.71g/cm3，其计算生成热为651kJ/mol，爆速为8844m/s，爆压为30.7GPa。但是该化合物密度较小、生成热较低、能量较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较大、生成热较高、能量较大的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物。
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物的合成路线如下：
以1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑为原料，首先与五氧化二氮、氢氧化钾、盐酸水溶液反应生成1,5-二硝胺基四唑，然后与1,5-二氨基四唑(DAT)发生中和反应生成1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐。
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的合成方法，包括以下步骤：
(1)1,5-二硝胺基四唑的合成
室温下，将1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入乙腈中，冰水浴冷却至0～5℃，滴加五氧化二氮的乙腈溶液，在0～5℃反应1h，继续加入氢氧化钾水溶液，反应0.5h，蒸除溶剂得淡黄色固体，加入甲醇搅拌2h，过滤、干燥得白色固体；向上述白色固体中加入2mol/L的盐酸搅拌0.5h，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂、干燥得白色固体1,5-二硝胺基四唑；其中1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑、五氧化二氮与氢氧化钾的摩尔比为1:2～4:4～8。
(2)1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的合成
室温下，将1,5-二硝胺基四唑、甲醇加入反应瓶中，搅拌10min后，加入1,5-二氨基四唑，升温至40℃反应2h，冷却、过滤、干燥得淡黄色固体1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐；其中1,5-二硝胺基四唑与1,5-二氨基四唑的摩尔比为1:2.0～2.1。
本发明的优点：
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物密度较高，其密度为1.81g/cm3，对比文件的5-硝基四唑二氨基四唑盐的密度为1.71g/cm3；本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物生成热较高，其计算生成热为1331kJ/mol，对比文件的5-硝基四唑二氨基四唑盐的计算生成热为651kJ/mol；本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物能量较大，其计算爆速为8965m/s，爆压为36.5GPa，对比文件的5-硝基四唑二氨基四唑盐的计算爆速为8844m/s，爆压为30.7GPa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)1,5-二硝胺基四唑的合成
室温下，将2.21g(14mmol)1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入42.0mL乙腈中，冰水浴冷却至0～5℃，滴加42.0mL含4.54g(42mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，在0～5℃反应1h，继续加入42.0mL含4.70g(84mmol)氢氧化钾水溶液，反应0.5h，蒸除溶剂得淡黄色固体，加入70.0mL甲醇搅拌2h，过滤、干燥得白色固体；向上述白色固体中加入44.0mL 2mol/L的盐酸搅拌0.5h，乙酸乙酯萃取(40.0mL×4)，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂、干燥得2.11g白色固体1,5-二硝胺基四唑，收率为79.3％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3205,3144,1596,1579,1508,1476,1453,1413,1332,1287,1245,1058,1037,987
核磁光谱：1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ：12.22(s,2H,2NH)
13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：147.60
元素分析：分子式CH2N8O4
理论值：C 6.32,H 1.06,N 58.95
实测值：C 6.44,H 1.16,N 59.09。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,5-二硝胺基四唑。
(2)1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的合成
室温下，将0.19g(1mmol)1,5-二硝胺基四唑、3.0mL甲醇加入反应瓶中，搅拌10min后，加入0.21g(2.05mmol)1,5-二氨基四唑，升温至40℃反应2h，冷却、过滤、干燥得0.28g淡黄色固体1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐，收率为71.9％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3326,3238,3153,1656,1577,1470,1329,1109,1077,1002,933
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元素分析：分子式C3H10N20O4
理论值：C 9.23,H 2.58,N 71.78
实测值：C 9.31,H 2.53,N 71.83。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐。
本发明1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的性能
(1)物化性能
外观：淡黄色固体
溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等；不溶于石油醚、正己烷、乙醚等
密度：1.81g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法
氮含量：71.8％
(2)爆轰性能
爆速：密度为1.81g/cm3，计算爆速为8968m/s K-J方程
爆压：密度为1.81g/cm3，计算爆压为36.5GPa K-J方程
爆热：密度为1.81g/cm3，计算爆热为5986kJ/mol K-J方程
生成热：密度为1.81g/cm3，计算生成热为1331kJ/mol K-J方程
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐的用途
本发明的1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐具有氮含量高、能量高、燃烧产物清洁等优点，可广泛用于混合炸药和推进剂技术领域，也可应用于安全气囊中。
Claims (1)
1.一种1,5-二硝胺基四唑二氨基四唑盐化合物，其结构式如(I)所示：
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