CN108423960A - 污泥裂解加氢利用方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及污泥裂解加氢利用方法及装置，提供了一种污泥裂解加氢利用方法，该方法包括以下步骤：(i)污泥脱水：将含水率为70％‑90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥；(ii)热裂解：在无氧气氛，在300℃‑600℃下对步骤(i)中得到的脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；其中，对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；以及(iii)催化加氢精制：在150℃‑350℃和6‑14MPa压力下，对步骤(ii)中得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。还提供了一种污泥裂解加氢利用装置。

Description

污泥裂解加氢利用方法及装置
技术领域
本公开属于环境能源领域，涉及一种污泥裂解油的精制方法及装置。具体而言，本公开提供了一种污泥裂解加氢利用方法及装置。
背景技术
随着全球工业化和城市化进程深入，石化行业产生的各类含油污泥、印染污泥、生活污泥等的产量不断增加，污泥无害化和减量化处理已经成为十分棘手的问题。一方面，污泥含有的大量有机质具有资源化利用价值，另一方面，污泥中含有重金属元素，病原体，微生物，毒性有机物等有害成分。国际上已经将污泥列入危险固废行列，污泥减量化、无害化、资源化已经成为发展趋势。
目前，我国污泥处置主要以农业利用、焚烧和卫生填埋为主，但存在处理不彻底、二次污染和不能资源利用等问题。在这种情况下，污泥裂解因回收资源、二次污染少等优点，被认为是污泥资源化利用最佳的处理方式。
污泥经过热裂解得到酚类，直链烃以及芳香类化合物，但是由于存在热值低，稳定性差，产物中含有重金属，杂原子N、S等，以及重质油，多环芳烃含量高，油品含氧量高，尤其酸性含氧化合物还会造成设备腐蚀，因此不能当燃油利用，因此，产生的污泥裂解产物还需进一步精制处理。
在现有技术中，生物质油精制过程可通过加氢脱氧提高碳氢比，从而提高品质，满足燃料油使用要求，并具有适宜的粘度和pH值。
CN104449795A公开了一种螺旋进料式油泥裂解装置及工艺，该装置通过特有的螺旋进料机构实现自动并连续进料、出料并防止油气外泄。
CN102174331A公开了一种集油泥热解再生燃料油和循环流化床焚烧系统为一体的裂解装置，所述的裂解装置为回转窑裂解炉，利用流化床焚烧系统使油泥热解污染物得到高温处理。
CN102936087A公开了一种利用微波加热装置，与传统热传导加热污泥裂解相比，大大缩短了污泥裂解时间，并节省了能量损耗。
上述专利申请虽然都通过特有的工艺及加热方式进行污泥及含油污泥的裂解，但都未进行后续裂解油的精制过程，尚不能够解决现有技术中存在的问题。
因此，本领域迫切需要开发出一种能够克服上述现有技术缺陷的污泥裂解油的精制方法。
发明内容
本公开提供了一种新颖的污泥裂解加氢利用方法及装置，提出了一种减量化、无害化、资源化的污泥裂解油的精致方法，建立了一套节能，连续的污泥裂解油的精制工艺，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本公开提供了一种污泥裂解加氢利用方法，该方法包括以下步骤：
(i)污泥脱水：将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥；
(ii)热裂解：在无氧气氛，在300℃-600℃下对步骤(i)中得到的脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；其中，对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；以及(iii)催化加氢精制：在150℃-350℃和6-14MPa压力下，对步骤(ii)中得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。
在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，所述污泥包括生活废水污泥、工业含油污泥以及工业废水污泥；通过机械脱水和加热脱水将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，所述机械脱水包括压滤或甩干；所述加热脱水使用干燥机进行。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，所得的可燃气相产物一部分作为裂解流化气使用，另一部分经燃烧后产生热量供脱水使用；所得的固体产物排除焦炭后送入焦池处理。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，所述裂解包括对脱水污泥进行流化后，进行两级旋风分离。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(iii)中，使用的催化加氢催化剂为Al2O3或活性炭球载体，以第VIB族或第VIII族金属中的一种或多种氧化物为活性组分，其用量为预处理生物油的3-60重量％；所述催化加氢催化剂同时装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂或更多的催化剂，不同催化剂分床层装填。
另一方面，本公开提供了一种污泥裂解加氢利用装置，该装置包括：
干燥机，用于将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥；
与干燥机连接的流化床反应器，用于对脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；
与流化床反应器连接的旋风分离器，用于对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；以及
与旋风分离器连接的沸腾床反应器，用于对得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。
在一个优选的实施方式中，泥饼由进料口加入干燥机内，通过空心桨叶轴驱动，干燥后的物料含水率小于20％，通过溢流堰从出料口排出，蒸发湿分从排气口由抽湿装置抽出。
在另一个优选的实施方式中，由干燥机干燥的污泥颗粒通过螺杆输料机送入流化床反应器，经充分流化后送入两级旋风分离器进行气固分离，第一级分离热载体通过返料阀回往流化床反应器，第二级分离后固相产物由卸料阀排出，排除焦炭后通往焦池处理，气相产物经冷凝器冷凝后进入旋流器，不凝性气体经尾气出口一部分送往燃烧室，燃烧室产生热量经分离器旋风除灰后供干燥机和流化床反应器使用，另一部分不凝性气体通往流化床反应器，作为流化气体使用；冷凝器中得到的液体产物经旋流器油水分离后，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入水油储罐。
在另一个优选的实施方式中，预处理生物油和氢气进入沸腾床反应器反应，其中氢气分压为6-14MPa，反应温度为150℃-350℃，体积空速为0.1-6.5hr-1，氢油比为500-2000；经反应的产物通过分离器分离，分离出的气相产物和液相产物从分离器出口排出至分馏装置，催化剂进入再生器中再生后，部分进入沸腾床反应器内。
有益效果：
1.污泥裂解过程实现与脱水单元的耦合，能源利用率高，工艺连续、高效、环保。
2.加氢前裂解油实现油水分离，降低了含水率。
3.加氢过程中实现脱重金属、脱氧、脱氮、脱硫等反应，提高了裂解油油品。
4.催化剂实现再生循环利用，使用寿命长。
附图说明
附图是用以提供对本公开的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本公开，并不构成对本公开的限制。
图1是根据本公开的一个优选实施方式的污泥脱水、热裂解及催化加氢精制工艺的示意图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的问题，采用污泥脱水、热裂解和催化加氢精制的多单元操作耦合，其中通过特定的流化床裂解工艺，能够实现生活污泥及含油污泥的快速热裂解，较其他裂解相比有效提高了液收穿产率，提高了能量利率效率；并进一步通过加氢精制工艺，提高裂解油品质，所得产品直接能利用，从而提供了一种减量化、无害化、资源化的污泥裂解油精制方法，建立了一套节能、连续的污泥裂解油精制工艺。基于上述发现，本发明得以完成。
在本公开的第一方面，提供了一种污泥裂解加氢利用方法，该方法包括以下步骤：
(i)污泥脱水：将含水率为70％-90％的泥饼通过机械脱水和加热脱水后得到含水率<20％的脱水污泥；
(ii)热裂解：在无氧气氛，在300℃-600℃下对步骤(i)中得到的脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；其中，对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；可燃气相产物一部分作为裂解流化气使用，另一部分经燃烧室燃烧，产生热量供脱水使用；固体产物去除焦炭后去往焦池；以及
(iii)催化加氢精制：在150℃-350℃和6-14MPa压力下，对步骤(ii)中得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。
在本公开中，在步骤(i)中，所述污泥包括，但不限于：生活废水污泥、工业含油污泥以及工业废水污泥。
在本公开中，在步骤(i)中，将70％-90％的污泥通过压滤或甩干等机械手段脱水后，将泥饼由进料口加入干燥机内，通过空心桨叶轴驱动，干燥后的物料含水率小于20％，通过溢流堰从出料口排出，蒸发湿分从排气口由抽湿装置抽出。
在本公开中，在步骤(ii)中，由干燥机干燥的污泥颗粒通过螺杆输料机送入流化床反应器，经充分流化后送入两级旋风分离器进行气固分离，第一级分离热载体通过返料阀回往流化床反应器，第二级分离后的固相产物由卸料阀排出，排除焦炭通往焦池处理，分离后的气相产物经冷凝器冷凝后进入旋流器进行油水分离，不凝性气体经尾气出口一部分送往燃烧室，燃烧室产生热量经分离器旋风除灰后供干燥机和流化床反应器使用，另一部分不凝性气体通往流化床反应器，作为流化气体使用；冷凝器中得到的液体产物经旋流器油水分离后，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入水油储罐。
在本公开中，在步骤(iii)中，催化加氢催化剂为Al2O3或活性炭球载体，以第VIB族或第VIII族金属中的一种或多种氧化物为活性组分，其用量为预处理生物油的3-60重量％。
在本公开中，在步骤(iii)中，预处理生物油和氢气进入沸腾床反应器反应，其中氢气分压为6-14MPa，反应温度为150℃-350℃，体积空速为0.1-6.5hr-1，氢油比为500-2000；反应后产物通过分离器分离，气相产物和液相产物从分离器出口排出至分馏装置，催化剂进入再生器中再生后，部分进入沸腾床反应器内；所生产的生物油主要成分为酚类、芳香族及烃类化合物。
在本公开中，在步骤(iii)中，催化加氢催化剂同时装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂四类或四类以上的催化剂，不同催化剂分床层装填，可以装在一个反应器或多个沸腾床反应器中。其中，所述保护剂包括，但不限于：以大孔氧化铝为载体，通过浸渍技术担载金属组成；所述脱金属剂包括，但不限于：浸有活性组分的氧化铝球，所述的活性组分浸渍液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物溶液；所述脱硫剂包括，但不限于：Co-Mo型加氢脱硫剂；所述脱氮剂包括，但不限于：以Ni-W为活性组分，并采用具有特殊孔道结构的载体和抗积碳能力助剂。
在本公开的第二方面，提供了一种污泥裂解加氢利用装置，该装置包括：
干燥机，用于将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥；
与干燥机连接的流化床反应器，用于对脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；
与流化床反应器连接的旋风分离器，用于对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；以及
与旋风分离器连接的沸腾床反应器，用于对得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。
在本公开中，所述装置还包括与沸腾床反应器连接的再生器，用于催化剂再生。
以下参看附图。
图1是根据本公开的一个优选实施方式的污泥脱水、热裂解及催化加氢精制工艺的示意图。如图1所示，将污泥进料通过机械手段脱水后，将泥饼由进料口加入干燥机1内，通过空心桨叶轴驱动，干燥后的物料含水率小于20％，通过溢流堰从出料口排出，蒸发湿分从排气口由抽湿装置抽出；
由干燥机1干燥的污泥颗粒通过螺杆输料机送入流化床反应器3，经充分流化后送入两级旋风分离器4-1、4-2进行气固分离，第一级分离热载体通过返料阀5回往流化床反应器3，第二级分离后的固相产物由卸料阀排出，排除焦炭通往焦池6处理，分离后的气相产物经冷凝器7冷凝后进入旋流器8进行油水分离，分离出的不凝性气体经尾气出口一部分送往燃烧室10，燃烧室10产生热量经分离器11旋风除灰后供干燥机1和流化床反应器3使用，另一部分不凝性气体通往流化床反应器3，作为流化气体使用；冷凝器中得到的液体产物经旋流器8油水分离后，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入水油储罐9；
原料油和供氢剂提供的氢气经加热炉15加热后进入沸腾床反应器12-1、12-2反应，反应后产物通过分离器13-1、13-2分离，气相产物(气体)和液相产物从分离器13-1、13-2出口排出至分馏装置14，得到油品，氢气从分馏装置14排出经压缩机16加压后，与循环油一同返回沸腾床反应器；微粉经由分离器13-1、13-2出口排出；催化剂进入再生器中再生后，部分进入沸腾床反应器12-1、12-2内。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1：
某污水处理厂含水80％-90％污泥由干燥机进料口加入干燥机内，通过热蒸汽干燥至含水10％-15％，物料中蒸发的湿分从排气口由抽吸系统抽出，干燥机换热面积为3-5m2，热轴转速为10-35r/min。
干燥后污泥颗粒与热裂解催化剂CaO按质量比2:1-5:1混合，经螺杆输料机送入流化床反应器，进料速度为100t/d，反应气速为800-1000L/h，反应温度为300℃-600℃，以反应生成不凝性气体为流化气相，反应生成物经两级旋风分离脱除有机碳后进入冷凝器冷凝，其余不凝性气体送往燃烧室燃烧反应。
下表1中示出了污泥的元素分析和工业分析：
表1
污泥裂解油经冷凝后，液相进行离心分离，使10％-30％水分及少量低沸点组分除去后，制得预处理生物油，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入水油储罐。
下表2中示出了热裂解油物性分析：
表2
预处理生物油和氢气经沸腾床反应器入口进入装置反应，氢气分压为6-14MPa，反应温度为150℃-350℃，体积空速为0.1-6.5hr-1，氢油比为500-2000；经反应后产物通过分离器分离，气相产物和液相产物从分离器出口排出至分馏装置，催化剂进入再生器中再生后，部分进入反应器内。催化剂为镍基三氧化二铝催化剂，失活催化剂通过排出口排出后再生，然后可重复利用。
将氢化后的处理油通过分子筛除水后，再利用三乙醇胺调至pH为6.7-7.0，抽滤后得到精制油，其中，精制油油品性质如下表3所示：
表3
实施例2：
某炼厂含油污泥(含水80-85％、含油率1％-20％)由干燥机进料口加入干燥机内，通过热蒸汽干燥至含水10％-15％，物料中蒸发的湿分从排气口由抽吸系统抽出，干燥机换热面积为3-5m2，热轴转速为10-35r/min。
干燥后污泥颗粒与热裂解催化剂CaO按质量比2:1-5:1混合，经螺杆输料机送入流化床反应器，进料速度为50t/d，反应气速为800-1000L/h，反应温度为300℃-600℃，以反应生成不凝性气体为流化气相，反应生成物经两级旋风分离脱除有机碳后进入冷凝器冷凝，其余不凝性气体送往燃烧室燃烧反应。
污泥裂解油经冷凝后，液相进行离心分离，使10％-30％水分及少量低沸点组分除去后，制得预处理生物油，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入储料罐。
下表4中示出了热裂解油物性分析：
表4
预处理生物油和氢气经沸腾床反应器入口进入装置反应，氢气分压为13.5MPa，反应温度为150℃-350℃，体积空速0.1-6.5hr-1，氢油比为500-2000；经反应后产物通过分离器分离，气相产物和液相产物从分离器出口排出至分馏装置，催化剂进入再生器中再生后，部分进入反应器内。催化剂为镍基三氧化二铝催化剂，失活催化剂通过排出口排出后再生，然后可重复利用。
将氢化后的处理油通过分子筛除水后，再利用三乙醇胺调至pH为6.7-7.0，抽滤后得到精制油，其中，精制油油品性质如下表5所示：
表5
上述所列的实施例仅仅是本公开的较佳实施例，并非用来限定本公开的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本公开的技术范畴。
在本公开提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本公开的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本公开作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种污泥裂解加氢利用方法，该方法包括以下步骤：
(i)污泥脱水：将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥；
(ii)热裂解：在无氧气氛，在300℃-600℃下对步骤(i)中得到的脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；其中，对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；以及
(iii)催化加氢精制：在150℃-350℃和6-14MPa压力下，对步骤(ii)中得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述污泥包括生活废水污泥、工业含油污泥以及工业废水污泥；通过机械脱水和加热脱水将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述机械脱水包括压滤或甩干；所述加热脱水使用干燥机进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所得的可燃气相产物一部分作为裂解流化气使用，另一部分经燃烧后产生热量供脱水使用；所得的固体产物排除焦炭后送入焦池处理。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述裂解包括对脱水污泥进行流化后，进行两级旋风分离。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)中，使用的催化加氢催化剂为Al2O3或活性炭球载体，以第VIB族或第VIII族金属中的一种或多种氧化物为活性组分，其用量为预处理生物油的3-60重量％；所述催化加氢催化剂同时装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂或更多的催化剂，不同催化剂分床层装填。
7.一种污泥裂解加氢利用装置，该装置包括：
干燥机(1)，用于将含水率为70％-90％的污泥泥饼进行脱水，得到含水率<20％的脱水污泥；
与干燥机(1)连接的流化床反应器(3)，用于对脱水污泥进行裂解，得到污泥裂解油、可燃气相产物以及固体产物；
与流化床反应器(3)连接的旋风分离器，用于对所得的污泥裂解油进行油水分离后得到预处理生物油，以备催化加氢精制使用；以及
与旋风分离器连接的沸腾床反应器，用于对得到的预处理生物油进行加氢脱重金属、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和以及烃类加氢裂化，得到精制生物油。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，泥饼由进料口加入干燥机(1)内，通过空心桨叶轴驱动，干燥后的物料含水率小于20％，通过溢流堰从出料口排出，蒸发湿分从排气口由抽湿装置抽出。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，由干燥机(1)干燥的污泥颗粒通过螺杆输料机(2)送入流化床反应器(3)，经充分流化后送入两级旋风分离器(4-1、4-2)进行气固分离，第一级分离热载体通过返料阀(5)回往流化床反应器(3)，第二级分离后固相产物由卸料阀排出，排除焦炭后通往焦池(6)处理，气相产物经冷凝器(7)冷凝后进入旋流器(8)，不凝性气体经尾气出口一部分送往燃烧室(10)，燃烧室产生热量经分离器(11)旋风除灰后供干燥机(1)和流化床反应器(3)使用，另一部分不凝性气体通往流化床反应器(3)，作为流化气体使用；冷凝器(7)中得到的液体产物经旋流器(8)油水分离后，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入水油储罐(9)。
10.如权利要求7所述的装置，其特征在于，预处理生物油和氢气进入沸腾床反应器(12-1、12-2)反应，其中氢气分压为6-14MPa，反应温度为150℃-350℃，体积空速为0.1-6.5hr-1，氢油比为500-2000；经反应的产物通过分离器(13-1、13-2)分离，分离出的气相产物和液相产物从分离器出口排出至分馏装置(14)，催化剂进入再生器中再生后，部分进入沸腾床反应器内。
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