CN108417287A - 一种废弃含铅crt玻璃与高放废液协同处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法。包括以下步骤：含铅CRT屛锥分离，得到CRT锥玻璃，破碎至100‑300μm左右得到CRT玻璃粉；向核废液中加入CRT玻璃粉，并搅拌、混匀得到混合泥浆；向混合泥浆中加入玻璃添加剂，持续搅拌，并在100‑150℃下加热，直至水分蒸发殆尽，形成颗粒团聚物；将团聚物破碎，于1150‑1300℃高温熔融0.5‑3小时，自然冷却成型；移至300‑500℃退火炉中保温1‑5小时得玻璃固化体。本发明以废弃含铅CRT玻璃作为主要原料，辅以少量玻璃添加剂，制得的最终玻璃固化体废物包容量达到我国16％的标准，且固化体物理化学性能满足国际核工业与环保要求。

Description

一种废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法
技术领域
本发明属于有毒有害及放射性废物处理技术领域，具体涉及一种废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法。
背景技术
随着显示技术向轻量化、智能化方向发展，传统阴极射线管(CathodeRayTube,CRT)显示器遭到迅速淘汰。具国家统计局统计数字显示：我国每年报废的CRT显示器超过1000万台，且社会上依然保留有上亿台CRT显示器待报废。CRT显示器的主体部件是CRT玻璃，主要包括屏玻璃、锥玻璃、管颈玻璃和封接玻璃，各部位含铅量分别为0％、20～25％、32～34％和70％～80％，各部位质量占CRT玻璃总质量分别为：～65％，～33％，～1％，和<1％。其中含铅CRT玻璃中铅的浸出浓度超出我国危险物鉴别标准，属于危险废弃物行列，需无害化处理后再利用或处置。其中含铅锥玻璃由于含铅量高，质量占比大，是处理CRT显示器的关键所在。
目前，对CRT玻璃的处理方式可分为闭环循环和开环利用两种。闭环循环是指CRT玻璃重新回收，再制成CRT显示器的方法，然而，由于CRT显示器市场份额快速萎缩，这种方法基本被淘汰。开环利用是指将CRT玻璃用于制作泡沫玻璃、陶瓷釉料、混凝土等建筑材料或回收提取金属铅后再资源化利用。虽然，CRT玻璃制成的建筑材料质量、性能都达标，但比起同类无铅产品人们难以接受，所以市场前景较差。另外，从CRT玻璃中回收提取铅有二次污染风险，且投资运行成本较高，很难实现工业化生产。所以，环境友好、经济适宜和切实可行的CRT含铅玻璃处理技术尚待开发。
另一方面，由于我国近年大气污染极为严重，清洁高效的核能随之得到快速发展。但在核电站运行及乏燃料后处理过程中不可避免的产生大量核废料，这些核废料一般须经固化后做浅表或深地质处置，使其最大限度与生物圈隔绝。玻璃固化因其对元素无选择性，可同时固化废料中的大部分元素，且玻璃固化体浸出率低、抗腐蚀、耐高温，减容比大，是目前国际上固化高水平放射性(高放)废液(High-Level LiquidWaste,HLLW)或部分中低放废物(Intermediate-/Low-LevelWaste,ILLW)的首要手段。目前，法、德、日等国及美国部分核废料玻璃固化设施将预熔好的特定组分玻璃熔块(Glass frit)与核废料混合，经高温(～1200℃)熔融后浇铸成玻璃固化体。我国也将计划利用此工艺固化高放废液。然而，玻璃熔块在预制过程中，需高温(>1000℃)熔融矿石原料至玻璃态，再与核废料混合熔融、浇铸，且最终含有放射性元素的玻璃固化体一般都将存入地质处置库与生物圈隔绝，存在极大的能源与资源浪费。
发明内容
为了克服上述毒害废弃物处理技术的不足，本发明提出一种废弃含铅CRT玻璃与核废料协同处理的方法，达到一种方案协同处理两种毒害废弃物的效果。为达到上述目的，采用技术方案如下：
废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法，包括以下步骤：
含铅CRT屛锥分离，得到CRT锥玻璃，破碎至100-300μm左右得到CRT玻璃粉；
向核废液中加入CRT玻璃粉，并搅拌、混匀得到混合泥浆；
向混合泥浆中加入玻璃添加剂，持续搅拌，并在100-150℃下加热，直至水分蒸发殆尽，形成颗粒团聚物；
将团聚物破碎，于1150-1300℃高温熔融0.5-3小时，取出倒入金属模具内自然冷却成型；移至300-500℃退火炉中保温1-5小时消除残余应力，得到最终玻璃固化体。
按上述方案，所述核废液包括乏燃料后处理工艺中铀钚共去污循环产生的萃余液，或者后续工艺产生的处理废液。
按上述方案，所述CRT玻璃粉占最终玻璃固化体质量的30～75％。
按上述方案，所述CRT玻璃粉一般包含如下化学成分：按质量百分数计Na2O：4～8％，MgO：1～3％，Al2O3：2～6％，SiO2：45～55％，K2O：3～9％，CaO：1～5％，SrO：0～10％，BaO：0～13％，PbO：10～35％，Sb2O5：0.1～0.5％。
按上述方案，所述玻璃添加剂占最终玻璃固化体质量的10～15wt％，其中所述玻璃添加剂包含如下化学成分：按质量百分数计B2O3：80～85％，Li2O：15～20％。
按上述方案，所述玻璃添加剂占最终玻璃固化体质量的25～55wt％，其中所述玻璃添加剂包含如下化学成分：按质量百分数计SiO2：52～58％，B2O3：20～35％，Al2O3：4～8％，Li2O：0.1～5％，Na2O：0.5～4％，MgO：0.2～8％，CaO：0.2～4％，Sb2O5：0.5～1.5％。
按上述方案，所述B2O3以H3BO3形式引入。
按上述方案，所述的Na2O、CaO、Li2O以其碳酸盐形式引入。
按上述方案，所述MgO、Al2O3以其氢氧化物形式引入。
按上述方案，所述氧化物SiO2、Sb2O5均以其氧化物形式引入。
本发明提出一种废弃含铅CRT玻璃与核废料协同处理的方法，目的在于利用废弃含铅CRT玻璃作为玻璃原料固化核废料，其关键在于控制含铅CRT玻璃与玻璃添加剂(GlassAdditives)的质量百分数。该方法不仅资源化利用了含铅CRT玻璃，无任何二次污染及环境危害，而且在核废料玻璃固化过程中，极大减少了能源与资源的浪费，制得的玻璃固化体物理与化学性能满足国际核工业与环保要求，具有良好的推广应用价值。
本发明的有益效果是：
本发明以废弃含铅CRT玻璃作为主要原料，辅以少量玻璃添加剂，通过高温熔融固化核废料。制得的最终玻璃固化体废物包容量达到我国16％的标准，且固化体物理化学性能满足国际核工业与环保要求。本发明不需对现有核废料玻璃固化工艺做调整，仅利用有害危险废弃物替代矿物原料，减少了资源与能源的浪费，有利于实际工业化推广。
附图说明
图1：实施例1的最终玻璃固化体实物图；
图2：实施例1的最终玻璃固化体的XRD图；
图3：实施例1的主要元素PCT归一化浸出值变化趋势图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理的方法，包括有以下步骤：
1)将含铅CRT锥玻璃从废弃CRT显示器分离，再用粉碎机破碎至粒径150μm左右。经X射线荧光光谱分析(XRF)，其化学组成如表1所示；
2)按表2化学组成，于耐酸碱不锈钢容器内配制500ml模拟高放废液；
3)向步骤2)的模拟废液中加入241g含铅CRT玻璃粉(占最终玻璃固化体质量的71.3wt％)，并利用机械搅拌机持续搅拌，搅拌转速300r/min；
4)向步骤3)的混合泥浆加入43g玻璃添加剂(占最终玻璃固化体的12.7wt％)，其中玻璃添加剂由81.86wt％的B2O3与18.14wt％的Li2O组成。利用加热板在120℃下加热并搅拌，直至水分蒸发殆尽，成颗粒大小不等团聚物；
5)将步骤4)所得团聚物破碎，称取60g样品，置于带盖刚玉坩埚内，于1200℃高温电炉中熔融45min后，将熔融态玻璃取出，倒入预热金属模具内，自然冷却成型，并快速移至400℃的退火炉中保温3h消除残余应力，即可得到废物包容量为16wt％的黑褐色非放模拟玻璃固化体。
以本实例的产物废弃含铅CRT玻璃固化模拟高放废液最终固化体为例，实物图如图1所示，肉眼观察呈黑褐色致密玻璃态，阿基米德排水法测试其密度为3.0550g/cm3。其非晶态由X射线衍射仪(XRD)确定，如图2所示，制得的固化体无明显特征衍射峰，为良好非晶态，且无其它杂相。玻璃固化体化学稳定性采用国际通用方法——产品一致性测试(Product Consistency Test,PCT)进行评估。图3是本实施例PCT-7天、14天、21天、28天主要元素归一化浸出值。如图所示，Li、Na、K三种碱金属元素浸出规律相似，14天归一化浸出值较7天有一个较大增长后，21天、28天归一化浸出值增长速率逐步放缓；而B、Si、Al三种元素归一化浸出值随时间增长较为平缓，在21天时基本趋于稳定；表明制得的玻璃固化体化学性质稳定。
表1
表2
实施例2
一种含铅CRT玻璃与高放废液协同处理的方法，包括有以下步骤：
1)仍以上述含铅CRT废弃锥玻璃为原料进行试验，以上述500ml模拟高放废液为固化对象；
2)向模拟废液中加入101.3g含铅CRT玻璃粉(占最终玻璃固化体质量的30wt％)，并利用机械式搅拌机持续搅拌，搅拌转速350r/min；
3)向上述混合泥浆加入186g玻璃添加剂(占最终玻璃固化体的55wt％)，其中包括(wt％)：54.95％SiO2，22.26％B2O3，5.32％Al2O3，3.98％Li2O，2.20％Na2O，7.20％MgO，3.28％CaO，0.81％Sb2O5。继续搅拌，同时在150℃下加热，直至水分蒸发殆尽，成颗粒大小不等团聚物；
4)将上述团聚物破碎，称取50g样品，置于带盖刚玉坩埚内，于1150℃高温电炉中熔融30min后，将熔融态玻璃取出，倒入预热金属模具内，自然冷却成型，并快速移至350℃的退火炉中保温2h消除残余应力，即可得到废物包容量为16wt％黑褐色非放模拟玻璃固化体。
以本实例的产物废弃含铅CRT玻璃固化模拟高放废液最终固化体为例，实物图与图1相似，均为肉眼观察呈黑褐色致密玻璃态，密度为2.7556g/cm3。其XRD图谱与图2无差，为非晶态衍射峰。本实施例PCT-7天、14天、21天、28天Li、Na、K、B、Si、Al元素归一化浸出规律与图3相近，显示制得的玻璃固化体化学性质稳定。

Claims (5)

1.废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法，其特征在于包括以下步骤：
含铅CRT屛锥分离，得到CRT锥玻璃，破碎至100-300μm左右得到CRT玻璃粉；
向核废液中加入CRT玻璃粉，并搅拌、混匀得到混合泥浆；
向混合泥浆中加入玻璃添加剂，持续搅拌，并在100-150℃下加热，直至水分蒸发殆尽，形成颗粒团聚物；
将团聚物破碎，于1150-1300℃高温熔融0.5-3小时，取出倒入金属模具内自然冷却成型；移至300-500℃退火炉中保温1-5小时消除残余应力，得到最终玻璃固化体。
2.如权利要求1所述废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法，其特征在于所述核废液包括乏燃料后处理工艺中铀钚共去污循环产生的萃余液，或者后续工艺产生的处理废液。
3.如权利要求1所述废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法，其特征在于所述CRT玻璃粉占最终玻璃固化体质量的30～75％。
4.如权利要求1所述废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法，其特征在于所述玻璃添加剂占最终玻璃固化体质量的10～15wt％，其中所述玻璃添加剂包含如下化学成分：按质量百分数计B2o3：80～85％，Li2o：15～20％。
5.如权利要求1所述废弃含铅CRT玻璃与高放废液协同处理方法，其特征在于所述玻璃添加剂占最终玻璃固化体质量的25～55wt％，其中所述玻璃添加剂包含如下化学成分：按质量百分数计Sio2：52～58％，B2o3：20～35％，Al2o3：4～8％，Li2o：0.1～5％，Na2O：0.5～4％，Mgo：0.2～8％，CaO：0.2～4％，Sb2O5：0.5～1.5％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721242A (zh) * 2019-03-07 2019-05-07 武汉理工大学 一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法
CN113990544A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 武汉理工大学 一种中低放玻璃纤维与高放废液协同玻璃固化的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142293A (zh) * 2011-03-03 2011-08-03 北京顶创高科科技有限公司 放射性废弃液体处理方法
CN102584018A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 西南科技大学 一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法
CN103265169A (zh) * 2013-05-24 2013-08-28 杭州电子科技大学 一种高放射性核废料玻璃固化基材的制备方法
CN103409636A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 开远市龙腾冶炼厂 废弃crt锥玻璃的综合回收方法
CN105741897A (zh) * 2016-03-30 2016-07-06 中国科学院上海应用物理研究所 一种卤化物放射性废物玻璃固化体及其制备方法
CN107622806A (zh) * 2017-09-22 2018-01-23 绵阳科大久创科技有限公司 一种高放废液玻璃固化系统及其固化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142293A (zh) * 2011-03-03 2011-08-03 北京顶创高科科技有限公司 放射性废弃液体处理方法
CN102584018A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 西南科技大学 一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法
CN103265169A (zh) * 2013-05-24 2013-08-28 杭州电子科技大学 一种高放射性核废料玻璃固化基材的制备方法
CN103409636A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 开远市龙腾冶炼厂 废弃crt锥玻璃的综合回收方法
CN105741897A (zh) * 2016-03-30 2016-07-06 中国科学院上海应用物理研究所 一种卤化物放射性废物玻璃固化体及其制备方法
CN107622806A (zh) * 2017-09-22 2018-01-23 绵阳科大久创科技有限公司 一种高放废液玻璃固化系统及其固化方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721242A (zh) * 2019-03-07 2019-05-07 武汉理工大学 一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法
CN109721242B (zh) * 2019-03-07 2022-06-03 武汉理工大学 一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法
CN113990544A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 武汉理工大学 一种中低放玻璃纤维与高放废液协同玻璃固化的方法

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