CN108414499A - 校准曲线的制作方法、碳浓度测定方法及硅晶片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

可用少量校准曲线测定含高浓度氧的硅晶片的碳浓度。校准曲线制作方法包括：步骤S11，准备氧浓度彼此不同的晶片组，各晶片组包含氧浓度相同碳浓度不同的硅晶片；步骤S12，以不同照射量对各硅晶片的多个区域照射电子束；步骤S13，对各区域以PL法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度之比；步骤S14，将所得数据分类为多个数据集，各数据集中照射量及氧浓度相同，多个数据集中照射量和氧浓度至少一者彼此不同，对每个数据集制作第1校准曲线；步骤S15，选择照射量相同氧浓度不同的一对第1校准曲线，求出它们绘制成双对数图时的斜率差；步骤S16，使用用于制作所选第1校准曲线的数据集中的全部数据制作第2校准曲线。

Description

校准曲线的制作方法、碳浓度测定方法及硅晶片的制造方法
技术领域
本发明涉及校准曲线的制作方法、碳浓度测定方法及硅晶片的制造方法。
背景技术
近年来，节能化和清洁能源化正在进行。随之，功率器件的市场规模正在扩大。
功率器件的制造中使用了(例如)硅晶片。在该硅晶片中，优选混入较少的碳及氧等杂质。然而，在硅晶片的制造过程中会不可避免地混入这些杂质。因此，掌握硅晶片中所含杂质的浓度是重要的。
对于具有作为功率器件用基板所需特性的硅单晶，其碳浓度等于由作为现有测定方法的二次离子质谱法(SIMS)而得的定量限的下限值，或者低于该下限值。因此，常规上难以精确地对这种硅单晶中的碳浓度进行定量。在这种情况下，作为测定低的碳浓度的方法，已经提出了使用光致发光(PL)法的测定方法。
PL法是用激发光照射材料，并观测受激发的电子跃迁至基态时所生成的光的方法。
日本特开2013-152977号公报记载了利用PL法测定半导体晶片中的杂质浓度的方法。在该方法中，首先，对半导体晶片照射电子束，从而使半导体晶片中所含的杂质具有发光活性，其后，通过PL法测定发光强度。此时，获取1280nm处的光谱强度与1570nm处的光谱强度之比。预先制作出表示这样所得的发光强度比与半导体晶片中所含的杂质浓度的关系的校准曲线。然后，将校准曲线外推到低碳浓度侧，并且对含有低浓度杂质的晶片进行发光强度的测定，将该发光强度参照于校准曲线，从而获得杂质浓度。
日本特开2015-101529号公报记载了使氧浓度对测定结果的影响较小的碳浓度测定方法。在该方法中，对于碳浓度及氧浓度不同的多个硅单晶，获得了利用PL法而得的发光强度比、以及作为碳浓度与氧浓度之比的浓度除法值。然后，预先制作出表示发光强度比与浓度除法值的关系的校准曲线。对于测定用硅单晶，进行发光强度的测定，参照校准曲线从而获得浓度除法值。接着，对于测定用硅单晶，测定氧浓度，并由上述浓度除法值计算出碳浓度。
发明内容
硅晶片中所含的氧浓度对通过PL法获得的来自碳的发光强度有影响。因此，为了利用日本特开2013-152977号公报所记载的方法而在不同氧浓度下测定含氧的多个硅晶片的碳浓度，需要针对各个氧浓度制作校准曲线。
在日本特开2015-101529号公报所记载的方法中，作为校准曲线的一个参数，使用作为碳浓度与氧浓度之比的浓度除法值。由此，即使在氧浓度不同的硅单晶中，碳浓度的测定也变得可能。
然而，本发明人发现，在使用日本特开2015-101529号公报的校准曲线测定含有高浓度氧的硅晶片的碳浓度的情况下，可能无法消除氧浓度的影响。例如，采用切克劳斯基法(Czochralski method)制备的铸锭容易含有高浓度的氧。与用于制作日本特开2015-101529号公报的校准曲线的氧浓度的范围(1×1017至8×1017原子/cm3)相比，采用这种制备方法而得的硅晶片含有更高浓度的氧。在这种情况下，即使是日本特开2015-101529号公报所记载的方法，也不能消除氧浓度对碳浓度的测定结果的影响，需要针对各个氧浓度制作校准曲线。
因此，考虑到上述情况，本发明的目的在于即使对于含有高浓度氧的硅晶片，也可以采用少量的校准曲线来进行碳浓度测定。
根据本发明的第1方面，提供了一种校准曲线的制作方法，包括：第1步骤，其中，准备多个晶片组，每个晶片组包含具有相同氧浓度且具有不同碳浓度的多个硅晶片，对于上述多个晶片组，它们所含的上述多个硅晶片的氧浓度彼此不同；第2步骤，其中，以不同的照射量向上述多个晶片组的各个晶片组所含的上述多个硅晶片的各个硅晶片的多个区域照射电子束；第3步骤，其中，对于照射上述电子束的上述多个区域的各个区域，通过PL法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度的强度比；第4步骤，其中，将各自包含上述氧浓度、上述碳浓度、上述照射量和上述强度比的多个数据分类为多个数据集，在上述多个数据集的各个数据集中，上述照射量相同且上述氧浓度相同，并且上述多个数据集中的上述照射量及上述氧浓度中的至少一者彼此不同，然后对于这些数据集的各个数据集，制作表示上述强度比与上述碳浓度的关系的第1校准曲线，从而得到校准曲线组；第5步骤，其中，从上述校准曲线组中选择1个以上的组合，上述1个以上的组合的各个组合都有上述照射量相同且上述氧浓度不同的一对第1校准曲线，并且上述1个以上的组合中的上述照射量彼此不同，对于上述1个以上的组合的各个组合，求出当将其所包含的上述一对第1校准曲线绘制成双对数坐标图时它们的斜率之差；以及第6步骤，其中，在上述1个以上的组合当中选择特定的组合，该特定的组合的上述斜率之差在预定范围内，或者小于1个以上的其他组合的上述斜率之差，并确定该特定的组合中共同的上述照射量作为测定用的电子束照射量，与此同时，使用用于制作至少包括在特定的组合中的上述一对第1校准曲线的一对上述数据集中所含的全部数据，从而制作第2校准曲线，该第2校准曲线表示上述强度比与上述碳浓度的关系，并且可以在上述测定用的电子束照射量下使用。
根据本发明的第2方面，提供了一种碳浓度测定方法，包括：通过根据第1方面的制作方法，确定上述测定用的电子束照射量，与此同时，制作上述第2校准曲线；采用上述测定用的电子束照射量对于碳浓度未知的测定用的硅晶片照射电子束；对于照射了上述电子束的上述测定用的硅晶片，通过PL法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度的强度比；将该强度比参照于上述第2校准曲线，从而求得上述测定用的硅晶片中的碳浓度。
根据本发明的第3方面，提供了一种硅晶片的制造方法，包括：通过根据第2方面所述的测定方法，进行上述测定用的硅晶片中的碳浓度的测定。
附图简要说明
图1是示意性示出根据本发明一个实施方式的校准曲线制作方法的流程图；
图2是示意性示出根据本发明一个实施方式的硅晶片制作方法的流程图；
图3是示出由根据本发明实施方式的碳浓度测定方法带来的效果的图；
图4是示出以1×1015电子/cm2的照射量将电子束照射到校准曲线制作用试样时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的双对数坐标图；
图5是示出以7×1015电子/cm2的照射量将电子束照射到校准曲线制作用试样时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的双对数坐标图；
图6是示出以2×1016电子/cm2的照射量将电子束照射到校准曲线制作用试样时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的双对数坐标图；
图7是示出以7×1016电子/cm2的照射量将电子束照射到校准曲线制作用试样时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的图；
图8是示出电子束照射量与一对第1校准曲线的斜率之差的关系的一例的半对数坐标图；
图9是示出根据实施例1的第2校准曲线的一例的双对数坐标图；以及
图10是示出根据比较例1的第2校准曲线的一例的双对数坐标图。
具体实施方式
以下，将对本发明的实施方式进行详细说明。以下说明并不意图限制本发明。
《校准曲线的制作方法》
图1是示出根据本发明的一个实施方式的校准曲线的制作方法的流程图。在该方法中，依次实施第1步骤S11、第2步骤S12、第3步骤S13、第4步骤S14、第5步骤S15及第6步骤S16。
在图1所示的方法中，使用PL法制作校准曲线。在具体说明图1所示的方法之前，首先，将对PL法的原理进行说明。
PL法是一种以往公知的方法，其为将激发光照射到材料以使电子激发，并观测受激发的电子跃迁至基态时所生成的光的方法。具体而言，当将能量高于禁带的光照射到硅晶片时会形成电子-空穴对。此时，由于在硅晶体中形成相比于热平衡状态为过量的电子-空穴对，因此，过量的电子-空穴对再结合以恢复平衡状态。在这种再结合过程中发出光。这种所发出的光的光谱容易受到硅晶片中的杂质或缺陷的影响。因此，若将发光分光并进行详细的解析，则得到了硅晶片中的杂质的信息。
在碳杂质评价中，若在激发光照射之前将电子束照射到硅晶片，则会使该晶体中的碳杂质具有发光活性。具体而言，若将电子束照射到硅晶片，则在硅晶体中，如下所示地生成放射线损伤或缺陷。
Si(s)+e→Si(i)+V
Si(i)+C(s)→Si(s)+C(i)
C(i)+C(s)→Ci-Cs或C(i)+O(i)→Ci-Oi
在此，V表示空位(vacancy)，e表示电子。(s)表示其前面所记载的原子位于晶格点(取代型：substitutional)。(i)表示其前面所记载的原子位于晶格点之间(interstitial)。也就是说，C(i)表示晶格间碳，C(s)表示取代型碳，O(i)表示晶格间氧。另外，Ci-Cs表示晶格间碳与取代碳的复合缺陷，Ci-Oi表示晶格间碳与晶格间氧的复合缺陷。
如此地，随着一次缺陷的引入，使得生成了复合缺陷Ci-Oi及Ci-Cs。这些Ci-Oi及Ci-Cs缺陷若用激发光(具体而言，可见光或紫外光等的激光)进行照射，则会发出光。这些缺陷所发出的光的强度或强度比受到Ci-Oi及Ci-Cs缺陷的数量等的影响。因此，通过解析该发光强度或强度比，可以得到硅晶片中的碳杂质的信息。
接着，将按照步骤的顺序来说明图1所示的方法。
<第1步骤>
第1步骤S11是准备多个晶片组的步骤。
多个晶片组的各个晶片组包括具有相同的氧浓度且具有不同的碳浓度的多个硅晶片。另外，对于多个晶片组，它们中所含的多个硅晶片的氧浓度彼此不同。
如下所述地准备多个晶片组的各个晶片组。首先，从采用(例如)切克劳斯基法所制造的1个以上的硅单晶铸锭切出多个硅晶片。然后，对这些硅晶片中所含的碳浓度及氧浓度进行定量。作为碳浓度的定量方法，可以使用二次离子质谱分析(SIMS)。另外，作为氧浓度的定量方法，可以使用傅立叶变换型红外光谱(FT-IR)法。然后，基于这些测定结果，将硅晶片分类为上述晶片组。
各个晶片组中所含的硅晶片的数量只要为2个以上即可。碳浓度不同的硅晶片的数量越多，则校准曲线的精度越高。各个晶片组中所含的硅晶片的数量优选为3个以上，更优选为4个以上。
另外，各个晶片组中所含的硅晶片的碳浓度优选在4×1014至4×1015原子/cm3的范围内。在碳浓度过低的情况下，有无法通过PL法以外的测定方法来进行碳浓度定量的忧虑。另外，在碳浓度过高的情况下，硅晶片中所含的碳的量过多，有无法通过电子束照射来充分地进行发光活性化的忧虑。需要说明的是，对于利用电子束照射的发光活性化，将在后述进行详细的记载。
晶片组的数量只要为2个以上即可。硅晶片的氧浓度不同的晶片组的数量越多，则校准曲线的精度越高。晶片组的数量优选为3以上，更优选为4以上。
另外，各个晶片组中所含的硅晶片的氧浓度优选在1×1017至2×1018原子/cm3(ASTM‘79)的范围内。若使氧浓度显著变低，则对于应当利用根据本文说明的方法而制作的校准曲线来测定碳浓度的硅晶片(以下称为测定用硅晶片)，当其氧浓度比较高时，在利用制作校准曲线时所进行的PL法的测定与利用对测定用硅晶片所进行的PL法的测定之间，来自Ci-Cs复合缺陷的G线(G-line)发光与来自Ci-Oi复合缺陷的C线(C-line)发光的生成平衡具有很大的不同。其结果是，有必须对各个氧浓度制作校准曲线的忧虑。另外，若使氧浓度变得过多，则在硅晶片中，氧析出物的量增加，与氧原子在硅晶片中均匀分布的情况相比，Ci-Oi复合缺陷变得难以产生。由此，在测定用硅晶片的氧浓度比较低的情况下，在利用制作校准曲线时所进行的PL法的测定与利用对测定用硅晶片所进行的PL法的测定之间，G线发光与C线发光的生成平衡变得大不相同。其结果是，对于测定用硅晶片，有无法高精度地测定碳浓度的忧虑。
另外，这些多个硅晶片及测定用的硅晶片可以含有浓度在能够测定后述的第1发光强度的范围内的掺杂剂。掺杂剂是为了调节半导体的电阻率而添加的。一般的掺杂剂有硼(B)、磷(P)、铝(Al)及砷(As)等。这些掺杂剂在利用PL法的测定中作为束缚激子发光(BE发光)被检测出。在掺杂剂浓度过高的情况下，来自第1发光的峰埋没在来自BE发光的峰的下摆部，会有第1发光的检测变得困难或不可检测的忧虑。
<第2步骤>
第2步骤S12为向硅晶片照射电子束从而使硅晶片中所含的碳具有发光活性的步骤。具体而言，对于在第1步骤S11中准备的多个晶片组的各个晶片组，以不同照射量的方式向该晶片组中所含的各个硅晶片的多个区域照射电子束。
电子束的照射量优选在1×1014至1×1018电子/cm2的范围内。另外，电子束的照射量更优选在1×1015至1×1017电子/cm2的范围内。在电子束的照射量过小的情况下，会有不能使硅晶片中所含的碳具有充分的发光活性的忧虑。此外，在电子束照射量过大的情况下，对硅晶片的照射损伤变大，虽然具有缺陷能级但不发光的非发光中心的数量增加，因而可能会使发光强度以较低的值检测出。
若在试样温度不超过100℃的条件下进行电子束照射，则与在更高的温度条件下进行电子束照射的情况相比，可以使由电子束照射所引入的空位(vacancy)等照射缺陷退火，并抑制缺陷恢复。作为照射方法，可以使用(例如)空气冷却的同时进行照射的方法、水冷却照射台的同时在大气中进行照射的方法。
在碳等杂质的发光活性化中，也可以使用电子束以外的粒子束。例如，可以照射质子或各种离子等高能粒子。然而，在这种情况下，与照射电子束的情况相比，不仅会引入单纯的单空位，而且还会生成较多的空位团等二次缺陷。因此，例如在将质子照射到含有碳杂质的硅晶片的情况下，在电子束照射时所无法见到的来自晶格间硅的发光、由晶体应变带来的发光、来自照射损伤的发光等除了来自碳杂质的发光以外的发光变多，另外，非发光中心的数量可能会增加。其结果是，会有难以得到杂质浓度与发光强度的准确相关性的忧虑。
从这些情况出发，在通过PL法对硅晶片的碳杂质进行测定的情况下，最优选使用能够抑制与碳浓度评价无关的发光或降低不发光中心的数量的电子束进行发光活性化。另外，在能够向深度方向上引入均匀缺陷的这方面，也优选电子束照射。
取决于发光活性化的条件，在杂质的发光活性化处理之后立即通过PL法得到的发光强度，与距离上述发光活性化处理一定时间之后再通过PL法而得的发光强度相比较弱。这是因为，在刚刚发光活性化处理之后，有时会生成较多的在室温下恢复的不稳定的照射缺陷。在这种情况下，通过在室温下长时间放置或者在低温下退火等，从而可以增加发光强度。需要说明的是，在退火时，需要在不使有助于碳相关的发光的缺陷恢复的条件下进行。
可以预先将硅晶片切片，然后对其分别进行电子束照射。在将硅晶片切片的情况下，例如以5mm×10mm的尺寸进行准备。
<第3步骤>
第3步骤S13是对于照射了电子束的多个区域的各个区域，通过PL法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度的强度比的步骤。
优选地，第1发光强度是硅的自由激子发光(FE发光)，第2发光强度是来自晶格间碳与取代型碳的复合缺陷的发光。作为激发光，可以使用(例如)波长532nm的激发激光。
在图1所示的方法中，测定(例如)G线发光强度作为第1发光强度。虽然作为表示碳浓度的峰也存在C线发光，但是C线来自Ci-Oi，并由碳和氧构成，与此相对地，G线来自Ci-Cs，只由碳构成。因此，G线发光对于碳浓度的变化表现出较大的响应变化。因此，通过测定G线发光，可以在更高的精度下测定碳杂质的浓度。
发光强度的测定可以在(例如)将硅晶片浸渍在液氦等的极低温的液体中并且使温度保持恒定的状态下进行。通过如此进行，能够避免激发激光的照射所引起的试样发热、以及试样温度的波动所引起的以FE发光为主的各种发光平衡的变化，因而能够更稳定地进行测定。
<第4步骤>
第4步骤S14是制作示出了由PL法而得的发光强度与碳浓度的关系的第1校准曲线，并得到由多个第1校准曲线构成的校准曲线组的步骤。具体而言，将分别包含氧浓度、碳浓度、照射量和强度比的多个数据分类为多个数据集，在上述多个数据集的各个数据集中，照射量相同且氧浓度相同，并且上述多个数据集中的照射量及氧浓度中的至少一者彼此不同，然后对于这些数据集的各个数据集，制作表示强度比与碳浓度的关系的第1校准曲线，从而得到校准曲线组。
在此，“氧浓度相同”指的是在使氧浓度的平均值为Co(Av)的情况下，氧浓度在0.5×Co(Av)至1.5×Co(Av)的范围内。另外，“氧浓度不同”指的是氧浓度在上述范围外。
第1校准曲线是(例如)将发光强度比的对数相对于碳浓度的对数进行作图而得的直线。
若将FE发光强度与G线强度之比定为[GPL/FEPL]、将碳浓度定为[C]、将发光强度相对于碳浓度的坐标图的斜率定为a、以及将双对数坐标图的截距定为A，则该关系可以表示为下式(1)。
[GPL/FEPL]＝A×[C]a…(1)
对于上述多个数据集的每个数据集，制作式(1)所示的第1校准曲线，并得到由多个第1校准曲线构成的校准曲线组。
<第5步骤>
第5步骤S15是对于选自校准曲线组的1个以上的组合，求出斜率之差的步骤。具体而言，从校准曲线组中选择1个以上的组合，上述1个以上的组合的各个组合都有照射量相同且氧浓度不同的一对第1校准曲线，并且上述1个以上的组合中的照射量彼此不同，对于该1个以上的组合的各个组合，求出当将其所包含的一对第1校准曲线绘制成双对数坐标图时它们的斜率之差。
校准曲线的斜率为第4步骤S14中所示的a。需要说明的是，可以任意选择用于求出斜率a之差的一对第1校准曲线。另外，在选择照射量彼此不同的2个以上的组合的情况下，它们的选择也是任意的。
对于一对第1校准曲线，优选以使它们的斜率之差为0.5以下的方式进行选择。在选择照射量彼此不同的2个以上的组合的情况下，在这些组合的各个组合中，对于其所包含的一对第1校准曲线，优选以它们的斜率之差为0.5以下的方式进行选择。在斜率之差过大的情况下，有无法消除氧浓度对碳浓度的测定结果的影响，因而难以采用少量校准曲线来测定碳浓度的忧虑。
<第6步骤>
在第6步骤S16中，确定测定用的电子束照射量，并制作第2校准曲线。
具体而言，在组合数为1个的情况下，确认斜率之差在预定范围内，例如在第5步骤S15中说明的范围内，并将该组合中共同的照射量确定为测定用的电子束照射量。然后，使用用于制作至少包括在该组合中的一对第1校准曲线的一对数据集中所含的全部数据，从而制作第2校准曲线，该第2校准曲线表示强度比与碳浓度的关系，并且可以在测定用的电子束照射量下使用。
或者，在组合数为2个以上的情况下，在这些组合当中，选择特定的组合，确认斜率之差在预定范围内，例如在第5步骤S15中说明的范围内，或者确认斜率之差小于1个以上的其他组合，并将特定的组合中共同的照射量确定为测定用的电子束照射量。然后，使用用于制作至少包括在该特定组合中的一对第1校准曲线的一对数据集中所含的全部数据，从而制作第2校准曲线，该第2校准曲线表示强度比与碳浓度的关系，并且可以在测定用的电子束照射量下使用。
在第2校准曲线的制作中，除了上述一对数据集(以下，称为照射量确定用数据集)之外，也可以使用在这样的1个以上的数据集(以下，称为辅助数据集)中所含的全部数据，该辅助数据集中的照射量与上述照射量确定用数据集的照射量相同，且该辅助数据集中的氧浓度在上述照射量确定用数据集的一者的氧浓度与另一者的氧浓度之间。由此，校准曲线的精度得以进一步提高。
第6步骤S16也可以进一步包括：从照射量确定用的数据集中所含的全部数据求出碳浓度与强度比的相关系数，并基于该相关系数确认可以利用第2校准曲线。另外，在将辅助数据集用于制作第2校准曲线的情况下，第6步骤也可以进一步包括：从照射量确定用的数据集及辅助数据集中所含的全部数据求出碳浓度与强度比的相关系数，并基于该相关系数确认可以利用第2校准曲线。
相关系数可以通过(例如)下式(2)求出。
R2优选为0.9以上。在R2过小的情况下，碳浓度与强度比的相关性变低，从而有难以采用少量校准曲线来测定碳浓度的忧虑。该确认操作可以在制作第2校准曲线之前进行，也可以在制作之后进行。
在R2的大小不满足基准的情况下，可以对于各个氧浓度制作校准曲线，或者，也可以返回第5步骤S15，因而重新选择照射量确定用的数据集，再重新制作第2校准曲线。
另外，第6步骤S16还可以包括：将所制作的第2校准曲线外推到低碳浓度侧。由此，可以在比用于制作校准曲线的碳浓度更低的浓度下测定含碳的测定用硅晶片的碳浓度。
《碳浓度的测定方法及硅晶片的制造方法》
图2是示出了包括使用根据图1的方法而得的校准曲线来测定碳浓度的方法的硅晶片的制造方法的一例的流程图。在该制造方法中，依次实施第7步骤S17、第8步骤S18、第9步骤S19及第10步骤。接着，在该制造方法中，基于第10步骤S20的结果，进行第11步骤S21，或者依次进行第12步骤S22及第13步骤S23。
第7步骤S17是采用由上述第6步骤S16所确定的测定用的电子束照射量来对碳浓度未知的测定用的硅晶片照射电子束的步骤。对于电子束的照射方法等，其优选与制作校准曲线时所进行的方法等相同。
第8步骤S18是对于照射了电子束的测定用的硅晶片，通过PL法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度的发光强度比的步骤。第1发光与制作校准曲线时所测定的第1发光相同。第1发光是(例如)FE发光。第2发光与制作校准曲线时所测定的第2发光相同。第1发光是(例如)G线发光。对于在根据PL法的测定中所使用的激发光的波长等，其优选与制作校准曲线时所使用的激发光的波长等相同。
第9步骤S19是将在第8步骤S18中求得的发光强度比参照于第2校准曲线，从而求得测定用的硅晶片中的碳浓度的步骤。
通过实施上述的第7步骤S17至第9步骤S19，从而得到碳浓度未知的测定用硅晶片中所含的碳浓度。这种测定方法不需要复杂的浓度换算。
第10步骤S20是判定测定用硅晶片中所含的碳浓度是否在预先设定的容许范围内(例如，对于作为制品的硅晶片所预先设定的容许范围内)的步骤。在此，作为制品的硅晶片是(例如)功率器件用基板或CMOS(互补金属氧化物半导体(complementary metal oxidesemiconductor))图像传感器用基板等。因此，以下，对于判定硅晶片是否良好，以该硅晶片用于具备集电极和发射极的半导体器件的情况为一例来说明具体实例。
首先，确定碳浓度的允许范围。碳浓度的容许范围(例如)基于开关特性或集电极-发射极间饱和电压等器件特性的允许范围来确定。硅晶片的碳浓度对与寿命特性有关的器件特性带来影响。因此，例如，通过预先检查硅晶片的碳浓度与集电极-发射极间饱和电压等器件特性之间的关系，从而可以确定碳浓度的允许范围。
然后，对于测定用的硅晶片，通过上述测定方法求得碳浓度。然后，将其与预先确定的碳浓度的允许范围进行对比，从而判定测定用硅晶片是否良好。例如，在碳浓度在允许范围内的情况下，将硅晶片判定为合格品，再进行第11步骤S21。例如，运送该批次的硅晶片。
另一方面，在碳浓度在允许范围外的情况下，将硅晶片判定为不合格品，再进行第12步骤S22及第13步骤S23。例如，通过分析测定用硅晶片，或者确定其制造工艺条件等来分析不合格的原因。例如，进行硅晶片制造工艺的最优化。
如上所述，根据该测定方法，使电子束照射量得以优化。图3示出了电子束照射量优化所带来的效果的一个例子。
图3是示出由根据本发明实施方式的碳浓度测定方法带来的效果的图。在图3中，横轴表示碳浓度，纵轴表示发光强度比。另外，在图3中，标示为“照射量1×1015，低[Oi]”的数据为当使氧浓度为3.5×1017原子/cm3以上且低于8.0×1017原子/cm3(ASTM‘79)、电子束照射量为1×1015电子/cm2时的数据。标示为“照射量1×1015，高[Oi]”的数据为当使氧浓度为8.0×1017原子/cm3至1.1×1018原子/cm3(ASTM‘79)、电子束照射量为1×1015电子/cm2时的数据。标示为“照射量7×1016，低[Oi]”的数据为当使氧浓度为3.5×1017原子/cm3以上且低于8.0×1017原子/cm3(ASTM‘79)、电子束照射量为7×1016电子/cm2时的数据。标示为“照射量7×1016，高[Oi]”的数据为当使氧浓度为8.0×1017原子/cm3至1.1×1018原子/cm3(ASTM‘79)、电子束照射量为7×1016电子/cm2时的数据。
在图3中，标示为“照射量1×1015，低[Oi]”的数据及标示为“照射量1×1015，高[Oi]”的数据为当采用没有优化的照射量来照射电子束时所得的数据。另一方面，标示为“照射量7×1016，低[Oi]”的数据及标示为“照射量7×1016，高[Oi]”的数据为当采用优化的照射量来照射电子束时所得的数据。由图3可以看出，在没有优化照射量的情况下，在仅从低氧浓度的数据而得的直线斜率与仅从高氧浓度的数据而得的直线斜率之间产生了比较大的差异。与此相对，在优化照射量的情况下，它们的斜率之间难以产生较大的差异。也就是说，在后一种情况下，氧浓度对碳浓度与发光强度比之间的关系的影响较小。因此，可以采用少量的校准曲线来测定碳浓度。
另外，以往，如日本特开2015-101529号公报所记载的那样，为了对测定用硅晶片的碳浓度进行测定，需要测定发光强度比及氧浓度这两者。与此相对，根据本测定方法，可以消除氧浓度对碳浓度测定结果的影响。因此，若可以根据PL法取得发光强度比，则即使不测定氧浓度等，也可以得到碳浓度。
此外，根据本制造方法，通过在一定的频率下进行上述的是否良好的判定，从而在发现杂质浓度超过上限值的晶片制品的情况下，可以迅速地弄清碳浓度变高的原因及制造过程的异常。由此，可以降低碳浓度超过允许范围的晶片制品被大量制造的可能性，提高产量。
以下，将对本发明的具体例进行说明。
<校准曲线的制作>
(实施例1)
从采用切克劳斯基法制造的多个硅单晶铸锭制备了硅晶片No.1至No.12。然后，对于这些硅晶片No.1至No.12的各个硅晶片，进行碳浓度及氧浓度的测定。通过SIMS法测定碳浓度，通过FT-IR法测定氧浓度。测定结果示于以下的表1。
表1
接着，基于上述测定结果，将这些硅晶片No.1至No.12分类为由低氧浓度的硅晶片No.1至No.5构成的第1晶片组、以及由高氧浓度的硅晶片No.6至No.12构成的第2晶片组。
然后，从这些硅晶片No.1至No.12的各个硅晶片的中心部取得4片尺寸均为5 mm×10 mm的校准曲线制作用试样。
接着，对这些校准曲线制作用试样进行电子束的照射。在由硅晶片No.1至No.12的各个硅晶片而得的4片校准曲线制作用试样当中，以1×1015电子/cm2的照射量对1片上述试样进行电子束照射，以7×1015电子/cm2的照射量对另外1片上述试样进行电子束照射，以2×1016电子/cm2的照射量对又1片上述试样进行电子束照射，以7×1016电子/cm2的照射量对剩余1片上述试样进行电子束照射。
需要说明的是，对于在1×1015电子/cm2的照射量下的电子束照射，其在2 MeV的电压、大气气氛中进行空气冷却、并且试样温度不超过100℃的条件下进行。另外，对于在7×1015电子/cm2以上的照射量下的电子束照射，其以1MeV的电压值、水冷却照射台的同时在大气气氛中进行。在这种情况下，也以试样温度不超过100℃的方式实施。由此，进行校准曲线制作用试样中所含的碳的发光活性化。
然后，通过PL法测定发光强度。对于全部的校准曲线制作用试样，该测定在相同的条件下实施。具体而言，使用波长为532nm的激发激光，并将试样面上强度设定为100mW。然后，在将校准曲线制作用试样浸渍于液氦中、并使该试样保持在4.2K的温度的状态下进行FE发光强度及G线发光强度的测定。求出这些发光强度之比(G/FE发光强度)。测定结果示于表2。
表2
对于各个晶片组，将如此获得的发光强度比分类为电子束照射量不同的多个数据集。然后，对于各个数据集，制作示出了发光强度比与碳浓度关系的第1校准曲线，得到了图4至图7所示的校准曲线。
图4为示出了当以1×1015电子/cm2的照射量对校准曲线制作用试样照射电子束时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的双对数坐标图。图5为示出了当以7×1015电子/cm2的照射量对校准曲线制作用试样照射电子束时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的双对数坐标图。图6为示出了当以2×1016电子/cm2的照射量对校准曲线制作用试样照射电子束时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的双对数坐标图。图7为示出了当以7×1016电子/cm2的照射量对校准曲线制作用试样照射电子束时的碳浓度与发光强度比的关系的一例的图。
在图4至图7中，横轴表示碳浓度，纵轴表示发光强度比。另外，在图4至图7中，以实线示出了对于第1晶片组而得的第1校准曲线，以虚线示出了对于第2晶片组而得的第1校准曲线。
接着，对于所得的各个第1校准曲线，求得其斜率。该结果示于表3。另外，图8示出了将第1校准曲线的斜率相对于电子束照射量的对数进行作图而得的结果。
表3
图8是示出电子束照射量与一对第1校准曲线的斜率之差的关系的一例的半对数坐标图。在图8中，横轴以对数的方式示出了电子束照射量，纵轴示出了校准曲线的斜率。
然后，使用在表3及图8中示出的数据，对于均包括电子束照射量相同且氧浓度不同的一对第1校准曲线的多个校准曲线组，求得各个校准曲线组中所含的一对第1校准曲线的斜率之差。从表3及图8可以看出，在电子束照射量为7×1016电子/cm2的情况下，上述的差为0.5以下。因此，确定将7×1016电子/cm2作为测定用的电子束照射量。需要说明的是，在以7×1016电子/cm2的照射量照射电子束的情况下的第1校准曲线的斜率之差为0.38。
然后，对于用于制作第1校准曲线的数据集当中，使电子束照射量为7×1016电子/cm2的数据集中所含的全部数据，将发光强度比与碳浓度的关系绘制在双对数坐标图中。接着，从这些数据，得到了图9所示的第2校准曲线。
图9是示出了实施例1所涉及的第2校准曲线的一例的双对数坐标图。在图9中，横轴表示碳浓度，纵轴表示发光强度比。
图9所示的第2校准曲线为由y＝5×10-38x2.50表示的直线。在此，x表示碳浓度，y表示发光强度比。
另外，从用于导出第2校准曲线的全部数据中求得碳浓度与发光强度比的相关系数。其结果是，R2为0.91，可以确认碳浓度与发光强度比之间具有高的相关性。
(比较例1)
将测定用的电子束照射量确定为1×1015电子/cm2，对于在实施例1中使电子束照射量为1×1015电子/cm2的数据集中所含的全部数据，将发光强度比与碳浓度的关系绘制在双对数坐标图中。然后，从这些数据中得到了图10所示的第2校准曲线。图10为示出了比较例1所涉及的第2校准曲线的一例的双对数坐标图。在图10中，横轴表示碳浓度，纵轴表示发光强度比。该第2校准曲线为由y＝6×10-26x1.64表示的直线。
另外，从用于导出该第2校准曲线的全部数据中求得碳浓度与发光强度比的相关系数，其结果是，R2为0.53。
(比较例2)
将测定用的电子束照射量确定为1×1015电子/cm2。然后，对于在实施例1中使电子束照射量为1×1015电子/cm2的数据集中所含的数据当中的关于第1晶片组而得的全部数据，将发光强度比与碳浓度的关系绘制在双对数坐标图中。从这些数据中得到了图4中以实线表示的低氧浓度用的第2校准曲线。
另外，对于在实施例1中使电子束照射量为1×1015电子/cm2的数据集中所含的数据当中的关于第2晶片组而得的全部数据，将发光强度比与碳浓度的关系绘制在双对数坐标图中。从这些数据中得到了图4中以虚线表示的高氧浓度用的第2校准曲线。
低氧浓度用的第2校准曲线为由y＝3×10-13x0.821表示的直线。高氧浓度用的第2校准曲线为由y＝1×10-36x2.33表示的直线。
<评价>
从采用切克劳斯基法制造的多个硅单晶铸锭制备了碳浓度未知的硅晶片A至F。在硅晶片A至F当中，硅晶片A至C为含有低浓度的氧的硅晶片，硅晶片D至F为含有高浓度的氧的硅晶片。从这些硅晶片A至F的各个硅晶片的中心部取得3片尺寸均为5mm×10mm的测定用试样。
接着，在上述3片测定用试样当中，以7×1016电子/cm2的照射量对1片测定用试样进行电子束照射，在与实施例1中制作第1校准曲线的条件相同的条件下，进行根据PL法的发光强度比的测定。然后，将该发光强度比参照于实施例1所制作的第2校准曲线，从而求得碳浓度。
另外，在从硅晶片A至F的各个硅晶片中取得的3片测定用试样当中，以1×1015电子/cm2的照射量对另外1片测定用试样进行电子束照射，在与实施例1中制作第1校准曲线的条件相同的条件下，进行根据PL法的发光强度比的测定。然后，对于硅晶片A至F的各个硅晶片，将该发光强度比参照于比较例1所制作的第2校准曲线，从而求得碳浓度。
此外，对于硅晶片A至C的各个硅晶片，将上述发光强度比参照于比较例2所制作的低氧浓度用的第2校准曲线，从而求得碳浓度。进一步地，对于硅晶片D至F的各个硅晶片，将上述发光强度比参照于比较例2所制作的高氧浓度用的第2校准曲线，从而求得碳浓度。
然后，在上述3片测定用试样当中，对于剩余的1片，通过SIMS法测定碳浓度，与此同时，通过FT-IR法测定氧浓度。
以上结果示于表4。
如表4所示，对于通过采用实施例1所确定的照射量照射电子束、并参照于实施例1所制作的第2校准曲线而求得的碳浓度，不论氧浓度如何，其与通过SIMS法测定的碳浓度基本一致。这表明，在使用该第2校准曲线的情况下，不论氧浓度如何，均可以采用1条校准曲线来测定碳浓度。
另一方面，对于通过采用比较例1所确定的照射量照射电子束、并参照于比较例1所制作的第2校准曲线而求得的碳浓度，其与通过SIMS法测定的碳浓度的差异较大。这表明，若仅使用根据比较例1的第2校准曲线，则难以准确地测定(例如)含有高浓度氧的硅晶片的碳浓度。
与此相对，例如在参照于低氧浓度用的第2校准曲线来求得硅晶片A至C的碳浓度的情况下，所求得的碳浓度与根据SIMS测定而得的碳浓度测定结果的差异较小。然而，在参照于低氧浓度用的第2校准曲线来求得(例如)硅晶片D的碳浓度的情况下，这样所得到的值与根据SIMS测定而得的碳浓度测定结果的差异较大。
同样地，在参照于高氧浓度用的第2校准曲线来求得硅晶片D至F的碳浓度的情况下，所求得的碳浓度与根据SIMS测定而得的碳浓度测定结果的差异较小。然而，在参照于高氧浓度用的第2校准曲线来求得(例如)硅晶片C的碳浓度的情况下，这样所得到的值与根据SIMS测定而得的碳浓度测定结果的差异较大。
因此可知，在没有优化电子束照射量的情况下，为了准确地测定碳浓度，如同在比较例2中制作的第2校准曲线那样，需要对于每个氧浓度制作校准曲线。
需要说明的是，本发明不限于上述的实施方式，在实施阶段可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变形。另外，各个实施方式也可以适当地组合实施，在这种情况下，可以获得组合的效果。另外，上述实施方式包括各种发明，并且可以通过从公开的多个构成要素中选择而得的组合来提取各种发明。例如，在即使从实施方式中所示的所有构成要素中省略一些构成要素也可以解决本课题并获得效果的情况下，则可以将省略了这些构成要素的构成提取为发明。

Claims (10)

1.一种校准曲线的制作方法，其特征在于，包括：
第1步骤，其中，准备多个晶片组，每个晶片组包含具有相同氧浓度且具有不同碳浓度的多个硅晶片，对于所述多个晶片组，它们所含的所述多个硅晶片的氧浓度彼此不同；
第2步骤，其中，以不同照射量向所述多个晶片组的各个晶片组所含的所述多个硅晶片的各个硅晶片的多个区域照射电子束；
第3步骤，其中，对于照射所述电子束的所述多个区域的各个区域，通过光致发光法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度的强度比；
第4步骤，其中，将分别包含所述氧浓度、所述碳浓度、所述照射量和所述强度比的多个数据分类为多个数据集，在所述多个数据集的各个数据集中，所述照射量相同且所述氧浓度相同，并且所述多个数据集中的所述照射量及所述氧浓度中的至少一者彼此不同，然后对于这些数据集的各个数据集，制作表示所述强度比与所述碳浓度的关系的第1校准曲线，从而得到校准曲线组；
第5步骤，其中，从所述校准曲线组中选择1个以上的组合，所述1个以上的组合的各个组合都有所述照射量相同且所述氧浓度不同的一对第1校准曲线，并且所述1个以上的组合中的所述照射量彼此不同，对于所述1个以上的组合的各个组合，求出当将其所包含的所述一对第1校准曲线绘制成双对数坐标图时它们的斜率之差；以及
第6步骤，其中，在所述1个以上的组合当中选择特定的组合，该特定的组合的所述斜率之差在预定范围内，或者小于1个以上的其他组合的所述斜率之差，并确定该特定的组合中共同的所述照射量作为测定用的电子束照射量，与此同时，使用用于制作至少包括在该特定的组合中的所述一对第1校准曲线的一对所述数据集中所含的全部所述数据，从而制作第2校准曲线，该第2校准曲线表示所述强度比与所述碳浓度的关系，并且能够在所述测定用的电子束照射量下使用。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其中，在所述多个晶片组的各个晶片组中，所述多个硅晶片的碳浓度在4×1014至4×1015原子/cm3的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的制作方法，其中，在所述多个晶片组的各个晶片组中，所述多个硅晶片的氧浓度在1×1017至2×1018原子/cm3(ASTM‘79)的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制作方法，其中，所述第2步骤中的所述电子束的所述照射量在1×1014至1×1018电子/cm2的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制作方法，其中，在所述第6步骤中，所述斜率之差为0.5以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制作方法，其中，所述第6步骤进一步包括：从已用于或将用于制作所述特定的组合中所含的所述一对第1校准曲线的一对所述数据集中所含的全部所述数据中求出所述碳浓度与所述强度比的相关系数，并基于该相关系数确认能够利用所述第2校准曲线。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制作方法，其中，在所述第6步骤中，除了所述一对数据集之外，也使用这样的1个以上的数据集中所含的全部所述数据来制作所述第2校准曲线，所述1个以上的数据集中的所述照射量与所述一对数据集的所述照射量相同，且所述1个以上的数据集中的所述氧浓度在所述一对数据集的一者的所述氧浓度与另一者的所述氧浓度之间。
8.一种碳浓度的测定方法，其特征在于，包括：
通过权利要求1至7中任一项所述的制作方法，确定所述测定用的电子束照射量，与此同时，制作所述第2校准曲线；
采用所述测定用的电子束照射量对碳浓度未知的测定用的硅晶片照射电子束；
对于照射了所述电子束的所述测定用的硅晶片，通过光致发光法求得来自硅的第1发光强度与来自碳的第2发光强度的强度比；以及
将该强度比参照于所述第2校准曲线，从而求得所述测定用的硅晶片中的碳浓度。
9.根据权利要求8所述的测定方法，其中，所述多个硅晶片及所述测定用的硅晶片的掺杂剂浓度在能够测定所述第1发光强度的范围内。
10.一种硅晶片的制造方法，其特征在于，包括：通过权利要求8或9所述的测定方法，进行所述测定用的硅晶片中的碳浓度的测定。
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