CN108409328A - 一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将碳化硼粉末、碳源和混料介质进行湿法混合形成混合物料，经烘干、研磨、过筛后形成待模压物料；S2、将待模压物料压制成型，经烘干后得到陶瓷坯体；S3、将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体；S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅后将其置于加热设备中进行热处理，再冷却至室温后得到碳化硼陶瓷复合材料。本发明的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法能够降低烧结温度，提高碳化硼陶瓷复合材料的致密性，同时能够提高碳化硼陶瓷复合材料的力学性能。

Description

一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术
碳化硼(B4C)是一种重要的结构陶瓷，因其低密度、超高硬度、高温耐磨性、高熔点、耐化学腐蚀和优良的中子吸收性能在军工、航天、化工及核工业等领域广泛应用。与氧化铝和碳化硅防弹材料相比，碳化硼陶瓷不仅密度更低，而且硬度更高。因此，采用碳化硼作为人体防弹衣、轻质装甲等可以减少士兵负重、提高了设备的安全性能。目前，碳化硼陶瓷座椅已经在美军Apache武装直升机上广泛应用。碳化硼陶瓷防弹衣也在美军部队大规模装备。
但是，碳化硼是强共价键化合物，在制备过程中存在烧结温度较高、难以致密化等缺点。目前，常用的烧结方法有热压烧结和无压烧结。热压烧结碳化硼陶瓷性能较好，致密度可以达到95％以上；但其烧结温度和成本较高，其烧结温度一般在1800-2200℃之间，且烧结条件复杂，对设备要求较高，难以制备大尺寸、复杂形状制品。无压烧结的温度高达2300℃，且不易实现陶瓷的致密化，力学性能较差，不能满足工业实际上的需求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，能够降低烧结温度，提高碳化硼陶瓷复合材料的致密性，同时能够提高碳化硼陶瓷复合材料的力学性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将碳化硼粉末、碳源以及混料介质进行湿法混合形成混合物料，经烘干、研磨、过筛后形成待模压物料；其中，碳化硼粉末、碳源中的碳元素与混料介质的质量比为85～95：5～15：90～110；S2、将待模压物料压制成型，经烘干后得到陶瓷坯体；S3、将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结，反应烧结过程中先以5～10℃/min的升温速度升温至1450～1650℃，然后保温10～60min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体；S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅后将其置于加热设备中进行热处理，再冷却至室温后得到碳化硼陶瓷复合材料。
根据本发明，在步骤S4中，热处理过程中先以3～10℃/min的升温速度升温至700～1100℃，然后保温10～40h
根据本发明，在步骤S4中，加热设备为真空炉或者气氛炉。
根据本发明，真空炉的炉膛真空度小于100Pa，气氛炉的气氛为惰性气体。
根据本发明，在步骤S1中，碳化硼粉末的粒径小于3.5μm。
根据本发明，在步骤S1中，碳源为酚醛树脂，混料介质为无水乙醇。
根据本发明，在步骤S1中，碳源为炭黑，混料介质为水，同时在研磨过程中加入聚乙烯醇水溶液。
根据本发明，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为5～8％。
根据本发明，在步骤S1中，烘干的温度为50～150℃，烘干的时间为10～15h，过筛的目数为60～80目；
根据本发明，在步骤S2中，压制成型时的压制压力为150～250MPa，烘干的温度为50～150℃，烘干的时间为10～15h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法中，将热处理与反应烧结法相结合，经过反应烧结法之后再进行一次热处理。通过反应烧结法能够实现复合材料的致密化，且能达到接近完全致密，同时烧结温度低。将反应烧结后得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体再进行一次热处理，能够改变碳化硼陶瓷复合材料前驱体内部的显微组织，减少了组织中的残余拉应力，同时减少了Si中的B原子和C原子的浓度，进而提高力学性能。
附图说明
图1为如下实施例1提供的热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的大尺寸游离硅的拉曼峰的变化图；
图2为如下实施例1提供的热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的小尺寸游离硅的拉曼峰的变化图；
图3为如下实施例1提供的热处理过程中碳化硼陶瓷复合材料前驱体中的Si的XRD衍射峰随热处理温度的变化趋势；
图4为如下实施例1提供的热处理过程中碳化硼陶瓷复合材料前驱体中的Si的XRD衍射峰随热处理时间的变化趋势。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将91g的碳化硼(B4C)粉末、含9g碳元素的酚醛树脂以及100g的无水乙醇进行湿法混合均匀后形成混合物料。将混合物料置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为12h。然后对烘干后的混合物料进行研磨，研磨后过60目筛，过筛后的混合物料作为待模压物料。
其中，所选的B4C粉末的粒径小于3.5μm。由于最终制成的碳化硼陶瓷复合材料的性能取决于所选原料的组分设计、成型以及烧结工艺等制备过程，而B4C粉末的粒径大小对碳化硼陶瓷复合材料的制品性能起着尤为重要的作用。B4C粉末的粒径越小，制成的碳化硼陶瓷复合材料的性能也会更加优越。若粒径过大，则易导致制成的碳化硼陶瓷复合材料中缺陷尺寸增加(通常缺陷的尺寸与晶粒的直径相当)，最终导致复合材料的性能会受到严重的影响。经过大量的试验研究表明，当所选B4C粉末的粒径小于3.5μm时，能够保证制成的碳化硼陶瓷复合材料的质量和性能。
酚醛树脂是一种多功能、与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质，不溶于水、易溶于醇类，具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点。在本实施例中酚醛树脂即作为碳源，同时也作为粘结剂以使混合物料团聚成颗粒物，而且在所选用比例下润湿速度特别快。无水乙醇作为混料介质能够使酚醛树脂溶于其中。此外，在整个湿法混合过程中，B4C粉末、酚醛树脂和无水乙醇之间并未发生化学反应，仅是物理上的混合。
S2、将待模压物料在200MPa的压制压力下压制成型，然后置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为12h，经烘干后得到陶瓷坯体。其中，在压制成型过程中，可以采用单向压制成型，也可以采用双向压制成型。具体压制成的陶瓷坯体的尺寸根据实际情况和需要而定，在本实施例中制成的陶瓷坯体是尺寸为6mm×6mm×37mm的长方体。
S3、将陶瓷坯体置于加热炉中，然后将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结。反应烧结过程中先以5℃/min的升温速度升温至1550℃，然后保温30min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体。
其中，硅块几乎将陶瓷坯体的上层完全覆盖。硅块主要用于进行熔渗，而在熔渗过程中所需要的硅包括以下两部分：首先，部分硅与陶瓷坯体中的C反应生成碳化硅；其次，陶瓷坯体中的C与硅反应结束后，需要硅填充陶瓷坯体中的剩余孔隙，实现陶瓷坯体致密化。在整个熔渗过程中，液态硅熔渗到多孔陶瓷坯体时是全方位渗透，进而实现接近完全致密。
因此，具体硅块的用量可以按照如下方法计算得到，具体包括如下步骤：
A、称量步骤S2得到的烘干后的陶瓷坯体的重量，根据碳源中碳元素的质量，结合如下反应式计算陶瓷坯体所需反应硅的用量，记为m1。
C+Si＝SiC
B、由于反应渗Si烧结前后陶瓷坯体的尺寸基本不变。所以用游标卡尺测量步骤S2得到的烘干后的陶瓷坯体的尺寸以得到陶瓷坯体体积。陶瓷坯体体积去除碳化硼和反应生成的碳化硅所占体积(此处忽略碳化硼与硅之间的反应)，即为剩余孔隙所占体积。根据得到的剩余孔隙所占体积以及硅的密度即可计算出填充剩余孔隙所需的硅的质量，并记为m2。
C、经过上述分析和计算，可知m1与m2相加就是理论计算下所用的硅块的质量，记为m。考虑到实际烧结过程中硅的蒸发以及流失，故在实际实验时增加了硅块的使用量。实际所用硅块的质量为m×130％。
进一步地，步骤S3的整个反应采用了反应烧结法。反应烧结法是指通过添加物的作用，使反应与烧结同时进行的一种烧结方法，能够在较低温度下制备接近完全致密的复合材料。具体是将原料成型体在一定温度下通过固相、液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。在本实施例中的反应原理具体为：在较低的温度下(硅熔点以上的温度即可)，液态硅通过毛细管力的作用(这里的毛细管力是在真空以及烧结温度下由陶瓷坯体内的空隙引起的)，熔渗到含碳的多孔陶瓷坯体中，并与陶瓷坯体中的碳反应生成碳化硅(SiC)，游离硅填充陶瓷坯体中的剩余孔隙进而实现复合材料的致密化，且能达到接近完全致密。步骤S3最终得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体的相组成为：B4C、B12(B,C,Si)3、SiC以及Si相(这里的Si相就是指游离硅)。
进一步地，整个反应烧结是在烧结温度和真空的条件下进行的，在烧结温度下可以使硅块变成液态硅，而真空可以形成负压的环境，使液态硅在毛细管力的作用能够熔渗到陶瓷坯体中与碳进行反应。真空和一定的烧结温度是形成毛细管力和进行熔渗的必要条件，否则熔渗的过程很难实现。此外，加热炉内的加热系统可以采用电阻炉丝通电加热或用高频感应加热。在本实施例中硅块的纯度在99％以上，同时硅块的直径为1～9mm。
与其他烧结方法相比，采用反应烧结法进行烧结能够提高制品(这里指碳化硼陶瓷复合材料前驱体)的质量、制品致密度更高，烧结温度低，且烧成的制品几乎不会收缩、尺寸不会变化，工艺简单、成本低，制成的制品不需要昂贵的机械加工即可制备大尺寸、形状复杂的制品，同时反应速度快、传质和传热过程贯彻在烧结全过程、物质迁移过程发生在长距离范围内。
S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅(这里的残留硅是指未熔渗到陶瓷坯体中的游离硅)，然后将其置于加热设备中进行热处理。其中，加热设备为真空炉，且真空炉的炉膛真空度为80Pa。热处理过程中先以3℃/min的升温速度升温至1000℃，然后保温10h，再随炉冷却至室温后即可得到碳化硼陶瓷复合材料。得到的碳化硼陶瓷复合材料的相组成与碳化硼陶瓷复合材料前驱体的相组成一样，并未发生变化。此外，去除碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅可以通过金刚石磨盘去除，也可以采用其他物理方式或者化学方式进行去除均可。
步骤S4中对去除残留硅后的碳化硼陶瓷复合材料前驱体进行热处理对最终得到的碳化硼陶瓷复合材料的性能是至关重要的。经过反应烧结后制成的碳化硼陶瓷复合材料前驱体虽然致密度得到了提高且反应烧结温度低，改善了现有技术很多的不足，但是经过大量的试验研究发现，因B4C、SiC和Si的热膨胀系数分别为6.0、4.6和3.6×10-6/℃(αB4C>αSiC>αSi)，若从烧结温度(即1550℃)直接冷却至室温，由于热膨胀系数失配，会造成材料内部存在很大的残余应力，其中大尺寸和小尺寸游离硅中的残余拉应力分别高达1750MPa和900MPa，而残余拉应力的存在导致游离硅中出现位错等缺陷。同时由元素周期表可得，Si、B和C的原子半径分别为0.1172、0.097和0.077nm。当Si中掺杂进小半径原子(在本实施例中具体指部分原料B4C颗粒会以B原子和C原子的形式溶解在Si中，使碳化硼陶瓷复合材料中主相B4C损耗)，杂质原子附近晶格收缩，产生拉伸应力，也会导致游离Si中出现位错等缺陷。
产生位错等缺陷的具体原因为：材料组织中相邻组织间的热膨胀系数失配、杂质原子及杂质原子分布的浓度梯度，均能使晶格中产生应力应变和塑性变形。为了抵消组织的非均匀塑性变形以及非均匀相变等，材料内部存在保持平衡的残余应力。由于一个晶格只能吸收有限的应变能量，当应力足够大时，位错等缺陷就会产生。位错等缺陷的存在使应力得到释放，保证组织处于稳定状态。因此，碳化硼陶瓷复合材料的游离硅中存在一定数量的位错等缺陷。而位错等缺陷的存在降低了陶瓷复合材料的抗折强度和断裂韧性等力学性能。
综上可知，经过研究发现，热膨胀系数失配造成的残余应力过大以及Si中的B原子和C原子的浓度过高均会造成位错等缺陷，进而降低了碳化硼陶瓷复合材料的力学性能。
而热处理一般不改变工件的形状和整体的化学成分，而是通过改变工件内部的显微组织，或改变工件表面的化学成分，赋予或改善工件的使用性能。在本实施例中正是通过热处理改变碳化硼陶瓷复合材料前驱体内部的显微组织，通过热处理后减少了游离硅中的残余拉应力，同时减少了游离硅中的杂质原子(B原子和C原子)的浓度，从而使得碳化硼陶瓷复合材料前驱体中游离硅的位错等缺陷减少，进而提高了力学性能。
具体地，在研究中发现，由于Si与B4C、SiC与Si的热膨胀系数不匹配，导致两相界面结合处存在较大的残余应力，因此B4C-Si界面、SiC-Si界面的结合强度较晶内强度低。当碳化硼陶瓷复合材料受到外部能量冲击在断裂过程中主要以沿晶断裂为主，薄弱的界面结合处先发生断裂，所以裂纹优先沿B4C-Si、SiC-Si的结合界面扩展。而经过热处理后使游离硅中的残余拉应力得到释放，使B4C-Si界面、SiC-Si界面的结合强度得到提高，进而使碳化硼陶瓷复合材料的力学性能提升。
进一步地，热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的大尺寸游离硅的拉曼峰的变化图参照图1，其中，这里所说的热处理前只是进行步骤S4之前，热处理后是指进行步骤S4之后，图1中的未热处理代表热处理前。这里所说的大尺寸游离硅是指在SiC周围被包裹的游离硅。由于在反应烧结过程中，原料C、B4C和Si反应生成大尺寸的SiC，在图1中左上角的SEM图片所示，制备的碳化硼陶瓷复合材料为双层结构，内层(即以标号B示出的区域)为大尺寸的SiC，外层(即以标号A示出的区域)为大尺寸游离硅，大尺寸游离硅包裹在SiC相的周围。从图1可以看出，经过热处理后的得到碳化硼陶瓷复合材料中的大尺寸游离硅的拉曼峰位置(即516.6cm-1)与未进行热处理的碳化硼陶瓷复合材料前驱体中的大尺寸游离硅的拉曼峰位置(即513cm-1)相比向右偏移。
进一步地，热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的大尺寸游离硅的残余拉应力变化结果参见如下表1：
表1大尺寸游离硅的残余拉应力变化结果
从表1中可以看出，当热处理工艺为升温至1000℃保温10h时，得到的碳化硼陶瓷复合材料中的大尺寸游离硅的残余拉应力由1750MPa降低为850MPa，与热处理前相比降低了51％。由此可以看出，对碳化硼陶瓷复合材料前驱体进行热处理后，可以大大降低大尺寸游离硅的残余拉应力，且随着热处理时间的延长，大尺寸游离硅的应力逐渐释放，残余拉应力逐渐变小。
具体地，SiC和Si的热膨胀系数分别是4.6×10-6/℃和3.6×10-6/℃(αSiC>αSi)，材料制备过程中，当从烧结温度(即1550℃)直接冷却至室温时，因内层SiC层收缩程度比外层的游离硅层大，导致外层大尺寸游离硅中存在残余拉应力，其值高达1750MPa，降低了材料的力学性能。而将复合材料于1000℃热处理10h后，大尺寸游离Si中残余拉应力降低至850MPa，复合材料中残余拉应力的降低，有利于提高复合材料的力学性能。
此外，从图1中还可以看出，经过热处理后的复合材料中，大尺寸游离硅拉曼峰的半峰宽明显变小，峰型变的更加尖锐、对称。主要是由于热处理后，复合材料游离硅中的B原子和C原子含量降低(参照下表3)，游离硅中杂质原子含量的降低，导致Si的晶格结构向有序状态演变。因此，热处理后，大尺寸游离硅拉曼峰的半峰宽明显变小，峰型变得更加尖锐、对称。
进一步地，热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的小尺寸游离硅的拉曼峰的变化图参照图2。其中，这里所说的小尺寸游离硅是指B4C颗粒的周围被包裹的游离Si，在本实施例中，SiC的直径大概有几十微米，相较于B4C颗粒的直径较大。由于在反应烧结的过程中，游离硅会填充B4C骨架间的孔隙，因此形成了小尺寸游离Si包围B4C的区域，如图2中左上角SEM图片所示，图中虚线所选中的区域即为小尺寸游离硅。从图2还可以看出，经过热处理后得到的碳化硼陶瓷复合材料中的小尺寸游离硅的拉曼峰位置(即519.9cm-1)与未进行热处理的碳化硼陶瓷复合材料前驱体中的游离硅的拉曼峰位置(即516.4cm-1)相比向右偏移。
进一步地，热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的小尺寸游离硅的残余拉应力变化结果参见如下表2：
表2小尺寸游离硅的残余拉应力变化结果
从表2中可以看出，当热处理工艺为升温至1000℃保温10h时，得到的碳化硼陶瓷复合材料中的小尺寸游离硅的残余拉应力由900MPa降低为25MPa，与热处理前相比降低了97％。由此可以看出，对碳化硼陶瓷复合材料前驱体进行热处理后，可以大大降低小尺寸游离硅的残余拉应力。
具体地，B4C和Si的热膨胀系数分别是6.0×10-6/℃和3.6×10-6/℃(αB4C>αSi)，材料制备过程中，当从烧结温度(即1550℃)直接冷却至室温时，因B4C颗粒收缩程度比周围的游离硅大，导致周围小尺寸游离硅中存在残余拉应力，其值高达900MPa，降低了材料的力学性能。此外，由于在B4C周围的小尺寸游离硅中还存在微米级的SiC，该区域的物相分布复杂，三种物相互相交织在一起，热膨胀系数形成下降梯度(αB4C>αSiC>αSi)，因此该区域小尺寸游离硅的残余拉应力(900MPa)要比大尺寸游离硅中(1750MPa)的低。而将复合材料于1000℃热处理10h后，小尺寸游离Si中残余拉应力降低至25MPa，复合材料中残余拉应力显著降低，有利于提高复合材料的力学性能。
此外，从图2中还可以看出，热处理后的复合材料中，小尺寸游离Si的半峰宽明显变小，Si的拉曼峰型变的更加尖锐，峰形变得更加对称。
进一步地，在步骤S4中的热处理过程中，碳化硼陶瓷复合材料前驱体中的Si的XRD衍射峰随热处理温度的变化趋势参照图3，碳化硼陶瓷复合材料前驱体中的Si的XRD衍射峰随热处理时间的变化趋势参照图4。其中，这里所说的Si是指游离硅，图3和图4中的Si(111)是指Si的(111)晶面衍射峰，代表Si的主衍射峰。热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料中的游离硅的EDS成分分析结果参见如下表3：
表3游离硅的EDS成分分析结果
结合图3、图4和表3可以看出，热处理后得到的碳化硼陶瓷复合材料中的Si的XRD衍射峰向低角度偏移，游离硅中的B和C原子的含量降低。
具体地，由布拉格方程可知，当晶面间距变大时，晶面的衍射角会向小角度偏移。由元素周期表查得Si、B和C的原子半径分别为0.1172、0.097和0.077nm。在研究中发现，当Si中掺杂进小半径原子，会导致Si的晶格收缩。而对碳化硼陶瓷复合材料进行热处理之后，游离硅中掺杂的B原子和C原子减少，Si的晶面间距变大，因此复合材料中游离硅的衍射峰向小角度偏移。
进一步地，热处理前后分别得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体和碳化硼陶瓷复合材料的力学性能变化结果参见如下表4：
表4力学性能变化结果
其中，表4中还列出了采用与本实施例相同的原料按照现有的热压烧结和无压烧结方法分别进行制备时得到的碳化硼复合材料的力学性能变化结果，其中，进行热压烧结时是在2000℃的高温下进行的，进行无压烧结时是在2200℃的条件下进行的。
从表4中可以看出，当热处理工艺为升温至1000℃保温10h时，得到的碳化硼陶瓷复合材料的抗折强度和断裂韧性分别达到398MPa和4MPa·m1/2，与未热处理的碳化硼陶瓷复合材料前驱体相比，分别提高了28％和7％；当热处理工艺为升温至1000℃保温20h时，得到的碳化硼陶瓷复合材料的抗折强度和断裂韧性分别达到374MPa和4.6MPa·m1/2，与未热处理的碳化硼陶瓷复合材料前驱体相比，分别提高了20％和24％。抗折强度和断裂韧性提高的幅度不是特别的高，但可以看出材料的性能已经可以达到甚至超过热压烧结或无压烧结的制品的水平。
具体地，由于B4C陶瓷的熔点高达2350℃，塑性差，晶界移动阻力很大，导致B4C陶瓷的制备较困难。因此，受碳化硼陶瓷材料本身的这种局限性所致，力学性能很难有所大幅度的提高。而现有技术中采用热压烧结和无压烧结是目前制备得到较好力学性能的主要方法，但是无压烧结得到的碳化硼陶瓷材料的抗折强度和断裂韧性一般为240～400MPa和3～5MPa·m1/2，而昂贵的热压烧结得到的碳化硼陶瓷材料的抗折强度和断裂韧性一般也只能达到400～560MPa和4～5.5MPa·m1/2，均是由碳化硼陶瓷材料本身的局限性所决定的。
由此对比可以看出，本实施例中通过采用反应烧结法与热处理相结合，不仅烧结温度大大的降低，大大降低了制备的成本，简化了工艺，同时制得的碳化硼陶瓷复合材料的力学性能能够达到甚至超过热压烧结或无压烧结的制品的水平，即在受碳化硼陶瓷材料本身的局限性制约的情况下，在降低烧结温度的同时能够尽可能多的提高复合材料的力学性能，因此，本实施例中复合材料的力学性能的提升作用是不可忽视的。
综上，由上述的图1至图4以及表1至表4的结果以及分析可以看出，通过本实施例提供的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法最终制得的碳化硼陶瓷复合材料中游离硅中的残余拉应力、游离硅中溶解的B原子和C原子的含量均得到了不同程度的降低，同时制得的碳化硼陶瓷复合材料的力学性能也得到了很大的提高。也就是说，本实施例中提供的制备方法不仅烧结温度低、制品致密度高，同时还保证了最终制得的碳化硼陶瓷复合材料的力学性能。
实施例2
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将91g的B4C粉末、含9g碳元素的酚醛树脂以及100g的无水乙醇进行湿法混合均匀后形成混合物料。将混合物料置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。然后对烘干后的混合物料进行研磨，研磨后过60目筛，过筛后的混合物料作为待模压物料。
S2、将待模压物料在220MPa的压制压力下压制成型，然后置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，经烘干后得到陶瓷坯体。
S3、将陶瓷坯体置于加热炉中，然后将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结。反应烧结过程中先以5℃/min的升温速度升温至1550℃，然后保温20min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体。
S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅，然后将其置于加热设备中进行热处理。其中，加热设备为真空炉，且真空炉的炉膛真空度为90Pa。热处理过程中先以3℃/min的升温速度升温至1000℃，然后保温40h，再随炉冷却至室温后即可得到碳化硼陶瓷复合材料。
实施例3
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将85g的B4C粉末、含15g碳元素的酚醛树脂以及100g的无水乙醇进行湿法混合均匀后形成混合物料。将混合物料置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为12h。然后对烘干后的混合物料进行研磨，研磨后过60目筛，过筛后的混合物料作为待模压物料。
S2、将待模压物料在150MPa的压制压力下压制成型，然后置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h，经烘干后得到陶瓷坯体。
S3、将陶瓷坯体置于加热炉中，然后将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结。反应烧结过程中先以5℃/min的升温速度升温至1450℃，然后保温60min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体。
S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅，然后将其置于加热设备中进行热处理。其中，加热设备为气氛炉，且气氛炉的的气氛为氩气，氩气在这里主要起到保护气的作用，防止碳化硼陶瓷复合材料前驱体的表面被氧化。热处理过程中先以5℃/min的升温速度升温至700℃，然后保温20h，再随炉冷却至室温后即可得到碳化硼陶瓷复合材料。
实施例4
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将95g的B4C粉末、含5g碳元素的酚醛树脂以及100g的无水乙醇进行湿法混合均匀后形成混合物料。将混合物料置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为15h。然后对烘干后的混合物料进行研磨，研磨后过60目筛，过筛后的混合物料作为待模压物料。
S2、将待模压物料在250MPa的压制压力下压制成型，然后置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12h，经烘干后得到陶瓷坯体。
S3、将陶瓷坯体置于加热炉中，然后将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结。反应烧结过程中先以8℃/min的升温速度升温至1650℃，然后保温40min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体。
S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅，然后将其置于加热设备中进行热处理。其中，加热设备为真空炉，且真空炉的炉膛真空度为80Pa。热处理过程中先以8℃/min的升温速度升温至1100℃，然后保温20h，再随炉冷却至室温后即可得到碳化硼陶瓷复合材料。
实施例5
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将91g的B4C粉末、含9g碳元素的酚醛树脂以及100g的无水乙醇进行湿法混合均匀后形成混合物料。将混合物料置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。然后对烘干后的混合物料进行研磨，研磨后过80目筛，过筛后的混合物料作为待模压物料。
S2、将待模压物料在200MPa的压制压力下压制成型，然后置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为10h，经烘干后得到陶瓷坯体。
S3、将陶瓷坯体置于加热炉中，然后将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结。反应烧结过程中先以10℃/min的升温速度升温至1650℃，然后保温10min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体。
S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅，然后将其置于加热设备中进行热处理。其中，加热设备为真空炉，且真空炉的炉膛真空度为80Pa。热处理过程中先以10℃/min的升温速度升温至1100℃，然后保温40h，再随炉冷却至室温后即可得到碳化硼陶瓷复合材料。
实施例6
本实施例提供一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，与实施例1的不同主要在于所选的碳源、混料介质不同，具体包括如下步骤：
S1、将91g的B4C粉末、含9g碳元素的炭黑以及100g的水进行湿法混合均匀后形成混合物料。将混合物料置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为12h。然后对烘干后的混合物料进行研磨，研磨过程中加入质量百分比为5％的聚乙烯醇水溶液以使混合物料团聚成颗粒物。研磨后过60目筛，过筛后的混合物料作为待模压物料。
其中，炭黑在本实施例中主要作为碳源，且炭黑价格低，具有优良的耐热、耐化学品、耐光。水在本实施例中主要为混料介质，聚乙烯醇水溶液主要作为粘结剂以使混合物料团聚成颗粒物。此外，在本实施例的整个湿法混合过程中，B4C粉末、炭黑和水之间并未发生化学反应，仅是物理上的混合。
S2、将待模压物料在200MPa的压制压力下压制成型，然后置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为10h，经烘干后得到陶瓷坯体。
S3、将陶瓷坯体置于加热炉中，然后将硅块置于陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结。反应烧结过程中先以8℃/min的升温速度升温至1600℃，然后保温30min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体。
S4、除去碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅，然后将其置于加热设备中进行热处理。其中，加热设备为气氛炉，且气氛炉的的气氛为氩气。热处理过程中先以5℃/min的升温速度升温至1000℃，然后保温12h，再随炉冷却至室温后即可得到碳化硼陶瓷复合材料。
当然，本发明也不局限于上述是实施例，在步骤S1中，B4C粉末、碳源中的碳元素与混料介质的质量比优选为85～95：5～15：90～110。且经过大量的试验研究发现B4C粉末和碳源中的碳元素的质量比在此比例范围时最终制得的碳化硼陶瓷复合材料的性能最佳。若碳元素的含量高于此范围，碳源为炭黑时易造成炭黑团聚现象严重，碳源为酚醛树脂时也会存在轻微的团聚现象，影响复合材料的组织的均匀性。若碳元素的含量低于此范围，则C与Si反应太少，也会影响复合材料的性能。
当所选碳源优选为酚醛树脂或炭黑，且当碳源为酚醛树脂时，混料介质优选为无水乙醇。当碳源为炭黑时，混料介质优选为水，同时在进行研磨时还需要加入聚乙烯醇水溶液，且聚乙烯醇水溶液的质量百分比优选为5～8％，具体聚乙烯醇水溶液的质量根据实际原料的用量以及干湿情况而定，以使形成的混合物料可以团聚成颗粒物即可。烘干时的烘干温度优选为50～150℃，烘干时间优选为10～15h，过筛的目数优选为60～80目。
在步骤S2中，压制压力优选为150～250MPa，烘干的温度优选为50～150℃，烘干的时间优选为10～15h。在步骤S3中，反应烧结过程中优选为先以5～10℃/min的升温速度升温至1450～1650℃，然后保温10～60min。由于在步骤S3中进行真空熔渗反应烧结时所需的最低温度是由Si的熔点(1410℃)决定的，必须在高于此熔点的温度下Si才能熔化为液态，进而渗入陶瓷坯体中。因此，烧结温度必须大于1450℃才能使真空熔渗反应烧结正常进行。进一步优选为反应烧结时升温至1450～1550℃，然后保温10～20min。在研究中发现，当烧结温度低于1550℃时，原料碳化硼在Si液中溶解反应损耗不明显，且材料维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性均随温度的升高而增加，但高于1550℃时原料碳化硼在Si中溶解反应剧烈，从而导致游离Si对碳化硼原料的侵蚀较强烈以及B和C原子在Si中的溶解度较高。因此，控制烧结温度为1450～1550℃，然后保温10～20min，既能够使烧结温度较低，减小了温度差(烧结温度与室温间温度差)，进而减小了热膨胀系数不匹配产生的残余应力。同时烧结温度和保温时间均较低，又能降低了游离Si对碳化硼原料的侵蚀，从而降低了B和C原子在Si中的溶解度，使最终制得的复合材料具备更优的力学性能。
在步骤S4中，热处理过程中优选为先以3～10℃/min的升温速度升温至700～1100℃，然后保温10～40h。加热设备优选为真空炉或者气氛炉，真空炉的炉膛真空度优选为小于100Pa，气氛炉的气氛优选为惰性气体。
综上，本发明的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法中，将热处理与反应烧结法相结合，经过反应烧结法之后再进行一次热处理。通过反应烧结法能够实现复合材料的致密化，且能达到接近完全致密，同时烧结温度低，烧成的制品几乎不会收缩、尺寸不会变化，工艺简单、成本低，制成的制品不需要昂贵的机械加工即可制备大尺寸、形状复杂的制品。将反应烧结后得到的碳化硼陶瓷复合材料前驱体再进行一次热处理，能够改变碳化硼陶瓷复合材料前驱体内部的显微组织，减少了组织中的残余拉应力，同时减少了Si中的B原子和C原子的浓度，进而提高力学性能。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将碳化硼粉末、碳源以及混料介质进行湿法混合形成混合物料，经烘干、研磨、过筛后形成待模压物料；
其中，所述碳化硼粉末、所述碳源中的碳元素与所述混料介质的质量比为85～95：5～15：90～110；
S2、将所述待模压物料压制成型，经烘干后得到陶瓷坯体；
S3、将硅块置于所述陶瓷坯体上进行真空熔渗反应烧结，所述反应烧结过程中先以5～10℃/min的升温速度升温至1450～1650℃，然后保温10～60min，得到碳化硼陶瓷复合材料前驱体；
S4、除去所述碳化硼陶瓷复合材料前驱体表面的残留硅后将其置于加热设备中进行热处理，再冷却至室温后得到所述碳化硼陶瓷复合材料。
2.如权利要求1所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S4中，所述热处理过程中先以3～10℃/min的升温速度升温至700～1100℃，然后保温10～40h。
3.如权利要求2所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S4中，所述加热设备为真空炉或者气氛炉。
4.如权利要求3所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
所述真空炉的炉膛真空度小于100Pa，所述气氛炉的气氛为惰性气体。
5.如权利要求1所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述碳化硼粉末的粒径小于3.5μm。
6.如权利要求1所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述碳源为酚醛树脂，所述混料介质为无水乙醇。
7.如权利要求1所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述碳源为炭黑，所述混料介质为水，同时在所述研磨过程中加入聚乙烯醇水溶液。
8.如权利要求7所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比为5～8％。
9.如权利要求1所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述烘干的温度为50～150℃，所述烘干的时间为10～15h，所述过筛的目数为60～80目。
10.如权利要求1至9任一项所述的碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S2中，所述压制成型时的压制压力为150～250MPa，所述烘干的温度为50～150℃，所述烘干的时间为10～15h。
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