CN108406169A - 一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头及焊接方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头及焊接方法。本发明基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头中所述纳米银焊料为粒径在5～80nm的单分散纳米银胶体分散液。本发明焊接方法在两超导带界面形成了金属银扩散互连结构，与传统低温焊锡相比，焊接接头具有更高的电导率和机械强度；77K接头电阻达到纳欧级(10^‑9Ω)、接头剪切强度可达到20～70MPa。另外，本发明焊接方法焊接温度低、所需焊接时间短，对钇系高温超导带材的超导电性能无影响，带材临界电流在焊接前后无变化。

Description

一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头及 焊接方法

技术领域

本发明涉及超导带材焊接技术领域。更具体地，涉及一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头及焊接方法。

背景技术

第二代钇系高温超导体在液氮温度(77K)下具有极其优异的超导电性能(临界电流密度J_c超过106A/cm²、不可逆场可达到7T)，因而在超导发电机、超导限流器、超导变压器和超导磁体储能系统等强电领域具有极大的应用潜力，被认为是未来最具有应用前景的超导材料之一。然而，受限于多层镀膜的复杂工艺、沉积薄膜均匀性难以控制、最终成品率仍较低等诸多因素，目前制备长带的经济性并不高。因此，通过连接相对短的带材来满足实际应用中的长度需求，对于大型磁体和长距离输电等应用场合显得尤为重要。

目前，钇系高温超导带材的连接主要采用软钎焊方式，即通过熔融低温焊锡(铅锡焊料或铟)焊料来实现超导带材连接，此工艺过程简单、且可以通过增大搭接面积来降低接头电阻，是目前获得低电阻高温超导带连接头的主要焊接技术。然而，焊锡与超导带材金属保护层(铜Cu或银Ag)的界面处并未形成冶金结合、存在接触电阻，通常会导致钎焊接头的电阻较大、且低温焊接强度较差(即使采用低温韧性好的高铅类焊料)。与此同时，液氮温度下焊料电阻率较高也是导致高温超导接头电阻较高的主要原因(77K，Ag的电阻率为2.8×10^-9Ω·m，Cu的电阻率为2.3×10^-9Ω·m，传统焊料的电阻率约10^-8～10^-7Ω·m)。另外，在钇系高温超导带的传统钎焊过程中，高温有利于焊锡充分熔融、使带材焊接更加充分，但将高温超导带长时间置于过高焊接温度下，会导致超导电性能严重退降；如果焊接温度过低，钎料不能充分熔融、产生虚焊，会严重影响焊接接头的导电性能和机械强度。因此，钇系高温超导带的传统钎焊通常需要严格地控制加热温度(<250℃)和焊接时间，但仍无法完全避免超导带超导电性能退降的风险。

近年来，扩散焊技术被用于钇系高温超导带材的连接。扩散焊连接是通过加热(200～700℃)、加压的方式促进“YBCO金属Ag稳定层间”或“Ag稳定层-Ag夹层间”相互扩散，最终实现低接头电阻(10^-12Ωm²)的工艺方法。但扩散焊工艺对温度和压力控制的要求很高，虽然适当地提高压力能改善Ag扩散层的均匀性，但过高的压力会使带材内部脆性陶瓷类超导层产生裂纹、进而导致接头性能的退化。另外，过高的焊接温度也会导致钇系高温超导带材性能发生严重退降。

因此，需要提供一种新的低电阻钇系高温超导体焊接接头，以解决上述技术问题中至少一个。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头。

本发明的另一个目的在于提供一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，可实现钇系高温超导带材的短时间加热焊接过程，确保超导带材的性能不受影响；同时，焊接接头电阻低、机械性能良好，成品率高。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供了一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头，所述纳米银焊料为粒径在5～80nm的单分散纳米银胶体分散液。

在本发明具体的实施方式中，所述单分散纳米银胶体分散液的制备方法，包括以下步骤：

将1L浓度为10g/L的柠檬酸钠溶液和3.75L去离子水搅拌混合均匀后加热至80℃，然后加入85mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液；随后，加入100mL浓度为1g/L的硼氢化钠溶液，80℃剧烈搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得粒径5nm的单分散纳米银胶体溶液(S1)。

在80℃激烈搅拌条件下，将2L的S1溶液加入到400mL浓度为10g/L柠檬酸钠溶液和1.5L去离子水的混合溶液中，然后加入340mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液，搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得平均粒径20nm的单分散纳米银胶体溶液(S2)。之后，可采用类似的方法由S2溶液制备平均粒径30nm的单分散纳米银胶体溶液(S3)。通过重复上述过程，最终可获得平均粒径在5～80nm的单分散纳米银胶体分散液。

本发明还提供了一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，包括以下步骤：

1)将粒径在5～80nm的单分散纳米银胶体分散液依次经高速离心分离、无水乙醇中超声分散，配制成浓度为0.5-0.8kg/L、粒径在5～80nm的单分散纳米银乙醇分散液；

2)打磨需要焊接的两根钇系高温超导带材靠近超导层一侧表面，去除金属表面氧化层；用酒精冲洗打磨表面，将浓度为0.5-0.8kg/L、粒径在5～80nm的单分散纳米银乙醇分散液涂覆于打磨后的表面，反复涂覆五次以上，待乙醇挥发后，将两根钇系高温超导带材靠近超导层一侧表面贴合在一起，施压焊接，即可。

进一步，所述施压焊接的条件为在温度100～200℃和0.1～2MPa正向压力的条件下保持2～20min。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明焊接方法基于纳米银颗粒尺寸效应，即在较低温度下金属银粒子会发生熔融和粒子间的原子相互扩散，可在短时间(2～20min)和低温度(100～200℃)条件下，于钇系高温超导带材焊接界面处形成金属银扩散互连结构。

(2)本发明焊接方法焊接温度低、所需焊接时间短，对钇系高温超导带材的超导电性能无影响，带材临界电流在焊接前后无变化；由于焊接条件温和，无需专业焊接装置，采用控温电烙铁也可完成焊接工艺过程，实施操作简单。

(3)本发明焊接方法在两超导带界面形成了金属银扩散互连结构，因此与传统低温焊锡相比，焊接接头具有更高的电导率和机械强度；77K接头电阻达到纳欧级(10^-9Ω)、接头剪切强度可达到20～70MPa。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体焊接接头示意图；其中，1为钇系高温超导带材，2为高温超导带材基底侧表面，3为高温超导带材近超导层一侧表面，4焊接接头。

图2示出纳米银颗粒焊接前的透射电镜照片(A)和焊接后表面的扫描电镜照片(B和C)，其中C为致密区域。

图3示出纳米银粒径与77K接头电阻的关系曲线(焊接条件：12mm宽金属铜包封的钇系高温超导带材、焊接温度150℃、焊接时间15min、焊接正压力1.5MPa)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接

一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，包括以下步骤：

(1)纳米银焊料的制备：将1L浓度为10g/L的柠檬酸钠溶液和3.75L去离子水搅拌混合均匀后加热至80℃，将85mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中。随后，将100mL浓度为1g/L的硼氢化钠溶液快速加入上述反应体系中，80℃剧烈搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得粒径5nm的单分散纳米银胶体分散液；

(2)单分散纳米银乙醇分散液的制备：将粒径5nm的单分散纳米银胶体分散液依次经高速离心分离、无水乙醇中超声分散，配制成浓度为0.8kg/L、粒径为5nm的单分散纳米银乙醇分散液。

(3)低电阻钇系高温超导体的焊接，如图1和2所示：选取两根不锈钢包封的、12mm宽的钇系高温超导带材(77K，自场，I_c＝300A)，用砂纸打磨带材靠近超导层一侧的不锈钢包覆层表面，去除金属表面氧化层；用酒精冲洗打磨表面、打磨长度3cm，并快速地将浓度为0.8kg/L、5nm的单分散纳米银乙醇分散液涂敷于打磨后的表面、反复涂覆十次以上，待乙醇挥发后，将两根超导带材面近超导层一侧表面贴合在一起，置于温度100℃和0.1MPa正向压力下的焊接夹具定位槽内、保持2min施压焊接，最终完成基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接，形成焊接接头，77K接头电阻达到纳欧级(2.9×10^-9Ω)、接头剪切强度可达到45MPa。

实施例2一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接

一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，包括以下步骤：

(1)纳米银焊料的制备：将1L浓度为10g/L的柠檬酸钠溶液和3.75L去离子水搅拌混合均匀后加热至80℃，将85mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中。随后，将100mL浓度为1g/L的硼氢化钠溶液快速加入上述反应体系中，80℃剧烈搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得粒径5nm的单分散纳米银胶体溶液(S1)。在80℃激烈搅拌条件下，将2L的S1溶液加入到400mL浓度为10g/L柠檬酸钠溶液和1.5L去离子水的混合溶液中。随后，将340mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中，搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得平均粒径20nm的单分散纳米银胶体溶液(S2)。之后，可采用类似的方法由S2溶液制备平均粒径30nm的单分散纳米银胶体溶液(S3)。通过重复上述过程，最终可获得平均粒径约73nm的单分散纳米银胶体分散液。

(2)单分散纳米银乙醇分散液的制备：将73nm的单分散纳米银胶体分散液依次经高速离心分离、无水乙醇中超声分散，配制成浓度为0.5kg/L、粒径为73nm的单分散纳米银乙醇分散液。

(3)低电阻钇系高温超导体的焊接，如图1和2所示：选取两根金属铜包封的、12mm宽的钇系高温超导带材(77K，自场，I_c＝300A)，用砂纸打磨带材靠近超导层一侧的金属铜包覆层表面，去除金属表面氧化层；用酒精冲洗打磨表面、打磨长度3cm，并快速地将浓度为0.5kg/L、73nm的单分散纳米银乙醇分散液涂敷于打磨后的表面、反复涂覆五次以上，待乙醇挥发后，将两根超导带材近超导层一侧表面贴合在一起，置于温度200℃和2MPa正向压力下的焊接夹具定位槽内、保持20min施压焊接，最终完成基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接，形成焊接接头，77K接头电阻达到纳欧级(7.8×10^-9Ω)、接头剪切强度可达到56MPa，焊接后带材的临界电流I_c保持不变。

实施例3一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接

一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，包括以下步骤：

(1)纳米银焊料的制备：将1L浓度为10g/L的柠檬酸钠溶液和3.75L去离子水搅拌混合均匀后加热至80℃，将85mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中。随后，将100mL浓度为1g/L的硼氢化钠溶液快速加入上述反应体系中，80℃剧烈搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得粒径5nm的单分散纳米银胶体溶液(S1)。在80℃激烈搅拌条件下，将2L的S1溶液加入到400mL浓度为10g/L柠檬酸钠溶液和1.5L去离子水的混合溶液中。随后，将340mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中，搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得平均粒径45nm的单分散纳米银胶体分散液。

(2)单分散纳米银乙醇分散液的制备：将粒径45nm的单分散纳米银胶体分散液依次经高速离心分离、无水乙醇中超声分散，配制成浓度为0.7kg/L、粒径为20nm的单分散纳米银乙醇分散液。

(3)低电阻钇系高温超导体的焊接，如图1和2所示：选取两根金属铜包封的、12mm宽的钇系高温超导带材(77K，自场，I_c＝300A)，用砂纸打磨带材靠近超导层一侧的金属铜包覆层表面，去除金属表面氧化层；用酒精冲洗打磨表面、打磨长度3cm，并快速地将浓度为0.7kg/L、45nm的单分散纳米银乙醇分散液涂敷于打磨后的表面、反复涂覆五次以上，待乙醇挥发后，将两根超导带材近超导层一侧表面贴合在一起，置于温度150℃和1MPa正向压力下的焊接夹具定位槽内、保持10min施压焊接，最终完成基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接，形成焊接接头，77K接头电阻达到纳欧级(4.7×10^-9Ω)、接头剪切强度可达到70MPa，焊接后带材的临界电流I_c保持不变。

实施例4一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接

一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，包括以下步骤：

(1)纳米银焊料的制备：将1L浓度为10g/L的柠檬酸钠溶液和3.75L去离子水搅拌混合均匀后加热至80℃，将85mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中。随后，将100mL浓度为1g/L的硼氢化钠溶液快速加入上述反应体系中，80℃剧烈搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得粒径5nm的单分散纳米银胶体溶液(S1)。在80℃激烈搅拌条件下，将2L的S1溶液加入到400mL浓度为10g/L柠檬酸钠溶液和1.5L去离子水的混合溶液中。随后，将340mL浓度为10g/L的硝酸银水溶液加入反应釜中，搅拌1.5h后、逐渐冷却至室温，获得平均粒径20nm的单分散纳米银胶体溶液(S2)。之后，可采用类似的方法由S2溶液制备平均粒径30nm的单分散纳米银胶体溶液(S3)。通过重复上述过程，最终可获得粒径分别为5nm、27nm、45nm、73nm的单分散纳米银胶体分散液。

(2)单分散纳米银乙醇分散液的制备：将粒径分别为5nm、27nm、45nm、73nm单分散纳米银胶体分散液分别依次经高速离心分离、无水乙醇中超声分散，分别配制成浓度为0.8kg/L的单分散纳米银乙醇分散液。

(3)低电阻钇系高温超导体的焊接，如图1所示：选取十根金属铜包封的、12mm宽的钇系高温超导带材(77K，自场，I_c＝300A)(两根一组)，用砂纸打磨带材靠近超导层一侧的金属铜包覆层表面，去除金属表面氧化层；用酒精冲洗打磨表面、打磨长度3cm，并快速地将浓度为0.8kg/L的单分散纳米银乙醇分散液分别涂敷于打磨后的表面、反复涂覆五次以上，待乙醇挥发后，将两根超导带材近超导层一侧表面贴合在一起，置于温度150℃和1.5MPa正向压力下的焊接夹具定位槽内、保持15min施压焊接，最终完成基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接，形成焊接接头，比较五组得到的焊接接头的电阻，如图3所示，结果可以看出接头电阻随着纳米银粒径的减小而显著降低，这主要归结于小粒径银粒子更容易在粒子界面处相互扩散、烧结连接。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接接头，其特征在于，所述纳米银焊料为粒径在5～80nm的单分散纳米银胶体分散液。

2.一种基于纳米银焊料的低电阻钇系高温超导体的焊接方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将权利要求1所述的粒径在5～80nm的单分散纳米银胶体分散液依次经高速离心分离、无水乙醇中超声分散，配制成浓度为0.5-0.8kg/L、粒径在5～80nm的单分散纳米银乙醇分散液；

2)打磨需要焊接的两根钇系高温超导带材靠近超导层一侧表面，去除金属表面氧化层；用酒精冲洗打磨表面，将浓度为0.5-0.8kg/L、粒径在5～80nm的单分散纳米银乙醇分散液涂覆于打磨后的表面，反复涂覆五次以上，待乙醇挥发后，将两根钇系高温超导带材靠近超导层一侧表面贴合在一起，施压焊接，即可。

3.根据权利要求1所述的焊接方法，其特征在于，所述施压焊接的条件为在温度100～200℃和0.1～2MPa正向压力的条件下保持2～20min。