CN108404909A - 洗涤塔、用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂及其制备方法，催化剂包括钛基体与活性组分，活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属，在活性组分中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)。制备方法包括钛基体制备；涂液配置，在涂液中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)；浸渍；烘干及烧结，得到活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属的钛基催化剂；重复浸渍、烘干及烧结步骤直至钛基体的涂液担载量达到设定范围。本发明还提供一种应用上述催化剂的洗涤塔。本发明能够有效提高洗涤塔对SOx及有机物的去除率，并可抗催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染防治技术领域，特别是关于一种洗涤塔、用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂及其制备方法。
背景技术
IMO颁布的MARPOL公约附则VI中，对船舶废气中SOx的排放进行了规定，船舶废气SOx的减排可以采用低硫油等替代燃料达到，但更多的是采用海水洗涤等废气后处理方法来实现。虽然采用海水洗涤法处理废气可以达到IMO的要求，但仍存在着很多问题。
现有的船舶废气脱硫设备通常采用直接添加NaOH或在废气洗涤塔中添加颗粒型V2O5填料的形式提高对废气中SOx的吸收率。然而，由于废气中通常存在大量未燃烧充分的有机物，以及其他粉尘颗粒，对V2O5有明显的抑制作用，长期处于这种恶劣的环境下有可能造成V2O5失活，降低SOx的吸收率，而未被吸收的有机物则进入洗涤水中造成洗涤水处理成本升高。另一方面，采用直接添加碱液的方法进行吸收，由于SO2在水中的溶解率较低，为达到较高的脱硫效率，需增加洗涤塔液气比，水耗大，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种船舶废气脱硫系统，能够有效提高洗涤塔对SOx及有机物的去除率，并可抗催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，降低能耗。
本发明提供一种用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂，包括钛基体与活性组分，所述活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属，在所述活性组分中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)。
其中，所述钛基体为钛或钛合金。
其中，所述钛基体为用于构成蜂窝状催化剂模块的矩形蜂窝块体或用于构成螺旋板状催化剂模块的弧形板体。
其中，当所述钛基体为弧形板体时，每个所述弧形板体上形成有在厚度方向上贯穿板体的冲压孔。
本申请还提供一种用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，包括：
钛基体制备；
涂液配置：将由偏钒酸铵和柠檬酸按比例配置得到的V2O5前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化铅按比例溶于正丁醇中并加入设定体积比的浓盐酸，配置成正丁醇涂液，在所述涂液中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)；
浸渍：在10～40℃下，将所述钛基体放入所述涂液中浸渍1～2min；
烘干及烧结：将浸渍有涂液的钛基体取出并烘干后，放入450～500℃的烧结炉中烧结2～3h，得到活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属的钛基催化剂；
重复所述浸渍、烘干及烧结的步骤直至所述钛基体的涂液担载量达到设定范围。
其中，所述涂液配置步骤，包括：
在50～70℃的条件下，将偏钒酸铵和柠檬酸按照质量比1:(1～2)配置成凝胶溶液，静止8～10h得到V2O5的前驱体溶液；
将配置好的前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化铅按比例混合后溶于正丁醇中，并加入体积比占1％的浓盐酸，配置成溶剂质量分数为0.5～1％的正丁醇涂液。
其中，所述钛基体为钛或钛合金，所述钛基体制备的步骤，包括：
将钛基体制备成设定尺寸的矩形蜂窝块体；或
将钛基体制备成设定尺寸的弧形板体；或
将钛基体制备成设定尺寸的弧形板体，并在每个所述弧形板体上形成在厚度方向上贯穿板体的冲压孔。
其中，所述方法还包括：
将涂液担载量达到设定范围的各钛基体采用焊接或栓接的方式组装成设定形状的催化剂模块。
本申请还提供一种洗涤塔，包括用于进行船舶废气脱硫洗涤的塔体与可拆卸安装在所述塔体中的催化剂模块，所述催化剂模块由如上述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂或如上所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法制备的催化剂组装而成。
其中，所述催化剂模块为至少一层且沿所述塔体的高度方向依次设置，当所述催化剂模块呈螺旋板状时，相邻两层催化剂模块之间的板间间隙相互错开。
本发明采用钛基V2O5催化剂，可将SO2氧化成为SO3，提高SOx的溶解率，降低脱硫塔的液气比，同时，在活性组分中还添加了元素Pb、Sn、Sb、Pt，可防止单质硫等造成的催化剂失活，同时可将废气中难处理的苯类、烃类有机物氧化成小分子类有机物，降低洗涤水的处理难度，此外，催化剂以模块方式安装在洗涤塔中，抗震性好，不易损坏，从而有效提高洗涤塔对SOx及有机物的去除率，并可抗催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，降低能耗。
附图说明
图1为本发明一个实施例中用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法的流程示意图。
图2为本发明一个实施例中洗涤塔的结构示意图。
图3为本发明一个实施例中催化剂模块的结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
在本发明实施例中，用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂包括钛基体与活性组分，活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属，在活性组分中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)。
其中，V2O5主要用于将船舶废气中的SO2氧化成为SO3，提高SOx的溶解率，降低脱硫塔的液气比，同时，活性组分还包括元素Pb、Sn、Sb、Pt，可防止单质硫等造成的催化剂失活，同时可将废气中难处理的苯类、烃类有机物氧化成小分子类有机物，降低洗涤水的处理难度，从而有效提高洗涤塔对SOx及有机物的去除率，并可抗催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，降低能耗。
在本实施例中，活性组分采用涂液浸渍后进行烧结热分解的方式担载于钛基体上，使得活性组分与钛基体之间具有很强的结合力，抗震性好，不易损坏，提高使用寿命。
其中，钛基体为钛或钛合金，具有密度小、机械强度大、易于加工的特定，同时还具有良好的抗腐蚀性能，不受大气和海水的影响，适用于在船舶废气脱硫洗涤塔中使用，降低洗涤塔的维护成本及提高使用寿命。
进一步的，钛基体优选为用于构成蜂窝状催化剂模块的矩形蜂窝块体或用于构成螺旋板状催化剂模块(请参考图3)的弧形板体。
进一步的，当钛基体为弧形板体时，每个弧形板体上形成有在厚度方向上贯穿板体的冲压孔，从而提高弧形板体的比表面积。
催化剂模块制成蜂窝状结构或设有冲压孔的螺旋板状结构，极大的增加了催化剂与船舶废气的接触面积，能够保证船舶废气与洗涤的海水充分接触，使得洗涤塔可在0～300℃的温度下工作，尤其采用螺旋板状结构时不易造成催化剂堵塞，处理效果好。
图1为本发明一个实施例中用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法的流程示意图。请参考图1，本实施例的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，包括：
步骤110，钛基体制备；
步骤120，涂液配置：将由偏钒酸铵和柠檬酸按比例配置得到的V2O5前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化铅按比例溶于正丁醇中并加入设定体积比的浓盐酸，配置成正丁醇涂液，在涂液中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)；
步骤130，浸渍：在10～40℃下，将钛基体放入涂液中浸渍1～2min；
步骤140，烘干及烧结：将浸渍有涂液的钛基体取出并烘干后，放入450～500℃的烧结炉中烧结2～3h，得到活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属的钛基催化剂；
步骤150，重复浸渍、烘干及烧结的步骤直至钛基体的涂液担载量达到设定范围，例如≥5g/m2。
其中，步骤120涂液配置的具体过程包括：
在50～70℃的条件下，将偏钒酸铵和柠檬酸按照质量比1:(1～2)配置成凝胶溶液，静止8～10h得到V2O5的前驱体溶液；
将配置好的前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化铅按比例混合后溶于正丁醇中，并加入体积比占1％的浓盐酸，配置成溶剂质量分数为0.5～1％的正丁醇涂液。
其中，钛基体为钛或钛合金，步骤110钛基体制备的具体过程包括：
将钛基体制备成设定尺寸的矩形蜂窝块体；或
将钛基体制备成设定尺寸的弧形板体；或
将钛基体制备成设定尺寸的弧形板体，并在每个弧形板体上形成在厚度方向上贯穿板体的冲压孔。
在一实施方式中，在步骤110之后，还可包括以下步骤：
除去钛基体表面的油污；
除油后的钛基体置于沸腾的10～30％草酸溶液刻蚀0.5～1h进行刻蚀。
在一实施方式中，步骤110与步骤120可以先后进行或同时进行。
其中，本实施例的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，还可包括以下步骤：
将涂液担载量达到设定范围的各钛基体采用焊接或栓接的方式组装成设定形状的催化剂模块。
以下以一具体实施方式，说明本申请的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法的实施过程。
首先，将钛基体制备成60*60*20cm的网状矩形结构，在60℃的条件下，将偏钒酸铵和柠檬酸按照摩尔比1:1的比例配置成凝胶溶液，静止8小时后得到V2O5的前驱体，将配置好的前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑按比例混合后加入10L正丁醇，并加入100ml浓盐酸，配置成质量分数为1％的正丁醇涂液，涂液中元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)。接着，将成型的钛基体浸入涂液中，取出后在120℃下烘干20min，之后放入500℃的烧结炉中烧结3h，将烧结后的钛基体取出冷却后，再次浸入涂液中，并重复烘干及烧结的步骤，重复6次得到Ti/V2O5-Sb2O5-SnO2-Pt型催化剂。
本发明采用钛基V2O5催化剂，可将SO2氧化成为SO3，提高SOx的溶解率，降低脱硫塔的液气比，同时，在活性组分中还添加了元素Pb、Sn、Sb、Pt，可防止单质硫等造成的催化剂失活，同时可将废气中难处理的苯类、烃类有机物氧化成小分子类有机物，降低洗涤水的处理难度，活性组分与钛基体结合力强，抗震性好，不易损坏，使得本发明能够有效提高洗涤塔对SOx及有机物的去除率，并可抗催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，降低能耗。
图2为本发明一个实施例中洗涤塔的结构示意图。请参考图2，本实施例的洗涤塔包括用于进行船舶废气脱硫洗涤的塔体3、催化剂模块4、海水泵1及喷嘴2。
催化剂模块4采用以上所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂组装而成，或采用以上所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法制备的催化剂组装而成，具体结构及制备方法请参前文所述，在此不再赘述。
塔体3包括相对设置的废气入口5与废气出口6以及位于塔体3底部的废水出口7。具体的，废气入口5位于塔体3侧壁底部，废气出口6位于塔体3顶部，废水出口7位于塔体3底部，喷嘴2设置在塔体3的上部并与海水泵1连接，经海水泵1引入的海水由喷嘴2向催化剂模块4的顶部，与船舶废气的流向相反，提高吸收效率，清洁废气由废气出口6排出，洗涤废水由废水出口7排入洗涤水处理系统，由于催化剂可将废气中难处理的苯类、烃类有机物氧化成小分子类有机物，降低了洗涤水的处理难度。
催化剂模块4设置在废气入口5与喷嘴2之间，通过安装支架可拆卸地安装在塔体3中，在一实施方式中，催化剂模块4为至少一层且沿塔体3的高度方向依次设置。特别地，如图3所示，当催化剂模块4呈螺旋板状时，催化剂模块4的板间间隙为在形成螺旋状时形成的在轴向上的板体之间的间隙，为船舶废气的直接通道，通过将相邻两层催化剂模块4之间的板间间隙相互错开，在不易造成催化剂阻塞的同时，延长了船舶废气经过催化剂模块4的路径，提高催化效率。
本发明将以上所述的催化剂以模块的方式安装在洗涤塔中，抗震性好，不易损坏，且易于维护，此外，催化剂模块制成蜂窝状结构或设有冲压孔的螺旋板状结构，极大的增加了催化剂与船舶废气的接触面积，能够保证船舶废气与洗涤的海水充分接触，使得洗涤塔可在0～300℃的温度下工作，尤其采用螺旋板状结构时不易造成催化剂堵塞，处理效果好，从而有效提高洗涤塔对SOx及有机物的去除率，并可抗催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，降低能耗。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂，其特征在于，包括钛基体与活性组分，所述活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属，在所述活性组分中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)。
2.如权利要求1所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂，其特征在于，所述钛基体为钛或钛合金。
3.如权利要求2所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂，其特征在于，所述钛基体为用于构成蜂窝状催化剂模块的矩形蜂窝块体或用于构成螺旋板状催化剂模块的弧形板体。
4.如权利要求3所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂，其特征在于，当所述钛基体为弧形板体时，每个所述弧形板体上形成有在厚度方向上贯穿板体的冲压孔。
5.一种用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
钛基体制备；
涂液配置：将由偏钒酸铵和柠檬酸按比例配置得到的V2O5前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化铅按比例溶于正丁醇中并加入设定体积比的浓盐酸，配置成正丁醇涂液，在所述涂液中，元素V、Pb、Sn、Sb、Pt之间的摩尔比为(16～18)：(0.48～0.96)：(0.42～0.84)：(0.41～0.82)：(0.1～0.15)；
浸渍：在10～40℃下，将所述钛基体放入所述涂液中浸渍1～2min；
烘干及烧结：将浸渍有涂液的钛基体取出并烘干后，放入450～500℃的烧结炉中烧结2～3h，得到活性组分包括V2O5、PbO、SnO2、Sb2O5及Pt金属的钛基催化剂；
重复所述浸渍、烘干及烧结的步骤直至所述钛基体的涂液担载量达到设定范围。
6.如权利要求5所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，其特征在于，所述涂液配置步骤，包括：
在50～70℃的条件下，将偏钒酸铵和柠檬酸按照质量比1:(1～2)配置成凝胶溶液，静止8～10h得到V2O5的前驱体溶液；
将配置好的前驱体溶液与氯铂酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化铅按比例混合后溶于正丁醇中，并加入体积比占1％的浓盐酸，配置成溶剂质量分数为0.5～1％的正丁醇涂液。
7.如权利要求5所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛基体为钛或钛合金，所述钛基体制备的步骤，包括：
将钛基体制备成设定尺寸的矩形蜂窝块体；或
将钛基体制备成设定尺寸的弧形板体；或
将钛基体制备成设定尺寸的弧形板体，并在每个所述弧形板体上形成在厚度方向上贯穿板体的冲压孔。
8.如权利要求5或7所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
将涂液担载量达到设定范围的各钛基体采用焊接或栓接的方式组装成设定形状的催化剂模块。
9.一种洗涤塔，其特征在于，包括用于进行船舶废气脱硫洗涤的塔体与可拆卸安装在所述塔体中的催化剂模块，所述催化剂模块由如权利要求1至4中任一项所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂或如权利要求5至8中任一项所述的用于船舶废气脱硫洗涤塔的催化剂的制备方法制备的催化剂组装而成。
10.如权利要求9所述的洗涤塔，其特征在于，所述催化剂模块为至少一层且沿所述塔体的高度方向依次设置，当所述催化剂模块呈螺旋板状时，相邻两层催化剂模块之间的板间间隙相互错开。
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