CN108401374B

CN108401374B - 一种基于氧化转印的液态金属电路制备方法

Info

Publication number: CN108401374B
Application number: CN201710067893.5A
Authority: CN
Inventors: 赵曦; 刘静
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2019-07-19
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: CN108401374A

Abstract

本发明提供一种基于氧化转印的液态金属电路制备方法，包括步骤：1)将目标电路用溶液预打印在基底材料上，所述溶液为氧化剂溶液或氢氧化物溶液，2)然后将液态金属覆盖在用溶液预打印的电路上，通过在溶液环境中调控液态金属的表面张力，使液态金属相对于基底材料的润湿性增加；3)将多余的未与预打印电路接触的液态金属除去，即可得到基于氧化转印的液态金属电路。本发明提供的基于氧化转印的液态金属电路制造方法，可应用于印刷电子电路和电子器件的制造中。由于打印的墨水是普通液体并非具有高表面张力的液态金属，因此使用普通的喷墨打印机便可以实现液态金属电路的制造。

Description

一种基于氧化转印的液态金属电路制备方法

技术领域

本发明属于印刷电路领域，具体涉及一种用液态金属进行电路制备的方法。

背景技术

随着人们对于电子产品集成化，小型化和便携化的要求，在20世纪50年代后期发展起来的将各种电子器件和其他连线集成在一块小载体上的集成电路在电子行业有着不可替代的作用，是现代信息社会的基石。集成电路是指通过一些特殊的半导体制造工艺将构成一个电路的基本元件包括晶体管、二极管、电阻、电容、电感等电子元件以及它们之间的连接导线全部集成在一小块或者几小块介质晶片上(玻璃、硅、陶瓷衬底)，最后焊接封装在管壳内的新型半导体器件。然而典型的制造工艺，例如氧化、光刻、扩散、外延、溅射、真空沉积等都存在制造工艺复杂、耗能高、成本高以及产生的污染废弃物较多等一系列弊端，同时操作过程必须在严格控制空气温度、湿度、洁净度和带静电防护的超净厂房内完成，操作过程中需要消耗大量超纯水、超纯氮气、CO₂气和压缩空气等。这些过程都需要耗费大量的能源，并对环境产生污染。

如果能将集成电路以及电子器件的通过简单的直接打印过程制造出来，则可以克服传统半导体工艺的复杂、耗能、污染等一系列缺点，从而快捷、高效、低能耗地制造集成电路，这必将大幅促进电子及相关行业的发展，同时这种绿色化的生产方式也对环境保护大有裨益。

为了实现上述目标，已经有研究者提出用镓基室温液态金属直接打印。这种材料在室温下即是液态，同时导电性较好，非常适合作为印刷电路的墨水。对于印刷电子而言，打印的连续性是电路稳定性和可靠性的保障。然而液态金属具有很高的表面张力，几乎是水的十倍，在氧化程度不高的情况下很难与传统的印刷基底如纸、PVC板以及PDMS润湿，因此很难牢固地附着在基底材料上以及形成连续的线条。为了克服液态金属的这个缺点，研究者通过设计不同结构的打印头、不同的液态金属递送方式以及转换打印流程等方式来提高液态金属打印的精度和稳定度。而这些方式或精度不高，打印线条的宽度和厚度无法精确保证；或对相应的基底材料有所选择，必须选择适配的基底才能够获得较好的打印效果；或流程复杂，必须保证每个制造过程都不出差错，可靠性太低。另外，对于液态金属墨水，必须设计制造特殊结构的打印机才能进行打印，成本较高，设备复杂，不利于此种打印方式的普及。总而言之，迄今为止仍没有一个普适的方法能通过一般的打印机简单、快捷的在任何基底材料上打印电子电路。为此，本发明提出了一种普适的基于氧化转印的液态金属电路制造方法。采用导电的低熔点的液态金属，通过预打印的溶液环境调控液态金属表面张力，增大其与基底材料的润湿性即可实现简易、快捷、普适的液态金属电子电路制造。

发明内容

为了改善传统的用于制造集成电路的半导体加工技术，过程复杂、流程繁冗、材料及能源消耗大，环境污染相对较高以及原有以液态金属作为墨水的打印方式流程复杂、对基底有选择性、设备昂贵等问题，本发明提出了一种基于氧化转印的液态金属电路制造方法，这种新方法能够通过市场上普通的喷墨打印机完成，无需重新设计和制造专门适合于液态金属的打印机头，就可以在普通纸张以及其他材料上实现电子电路的打印。

为实现本发明目的的技术方案为：

一种基于氧化转印的液态金属电路制备方法，包括步骤：

1)将目标电路用溶液预打印在基底材料上，所述溶液为氧化剂溶液或氢氧化物溶液，所述基底材料为打印纸、棉纸、棉布中的一种；

2)然后将液态金属喷洒在用溶液预打印的电路上，通过在溶液环境中调控液态金属的表面张力，使液态金属相对于基底材料的润湿性增加；

3)将多余的未与预打印电路接触的液态金属除去，即可得到基于氧化转印的液态金属电路。

其中，进行预打印的设备为喷墨打印机，打印机墨盒、喷墨头和管线采用耐腐蚀材料制成。

本发明的一种优选技术方案为：步骤1)中所述氧化剂溶液为含有质量分数为20～50％的H₂O₂溶液；步骤2)中对基底材料加热，以调控液态金属的表面张力。

优选地，步骤2)中，将承载了预打印电路和液体金属的基底材料放在加热平台上，在70～100℃温度下加热2～10min。

本发明的另一优选技术方案为：步骤1)中所述氢氧化物溶液为pH值为10～14的KOH和/或NaOH溶液；步骤2)中对液体金属施加电压，以调控液态金属的表面张力。

其中，步骤2)中对液体金属两端施加10～30V的电压，具体为一个电极接触液态金属，另一电极插入溶液中，通过变换彼此位置以实现在液态金属上的不同电压加载。

其中，所述液态金属为含有0～10％纳米颗粒的低熔点液态金属，所述低熔点液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓铟锡锌铋合金中的一种或多种。为获得不同的电学特性，合金中可加入不同的纳米颗粒。

其中，所述纳米颗粒的粒径为1nm～900nm，纳米颗粒的材质为铂、金、银、铜、铁、铝、锑、镉、锗、镍、铑、钽、铅、钨、铼、钴、钆、康铜、钨铼合金、镍铬合金、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；或所述纳米颗粒是选自硫化锗颗粒、硒化锗颗粒、碲化锗颗粒、铋化铟颗粒、砷化铟颗粒、锑化铟颗粒、氧化铟颗粒、磷化铟颗粒、硫化铟颗粒、硒化铟颗粒、碲化铟颗粒、氧化铟锡颗粒、砷化镓颗粒、磷化镓颗粒、氧化铅颗粒、硫化铅颗粒、硒化铅颗粒、碲化铅颗粒、硅化镁颗粒、氧化锡颗粒、氯化锡颗粒、硫化锡颗粒、硒化锡颗粒、碲化锡颗粒、硫化银颗粒、硒化银颗粒、碲化银颗粒、氧化碲颗粒、氧化锌颗粒、砷化锌颗粒、锑化锌颗粒、磷化锌颗粒、硫化锌颗粒、硒化锌颗粒、碲化锌颗粒、硫化镉颗粒、氧化硼颗粒中的一种或多种。

以下给出通过H₂O₂溶液氧化粘附和通过电控氧化粘附的原理：

H₂O₂溶液在高温下能够快速地释放出氧气，而液态金属表面张力随着氧化程度的升高而降低，同时表面形成的氧化膜也会增加其对基底材料的润湿性，从而保证其充分地粘附在以H₂O₂溶液预打印的电路图案上。

液态金属在与NaOH或KOH溶液的界面形成[Ga(OH)₄]^-离子使液态金属表面带负电荷，这些负电荷同时吸引溶液中的阳离子从而形成一个背对背的双电层。这个双电层类似一个电容，在液态金属和溶液的界面处产生电势差。表面张力与此双电层电容和界面电势差紧密相关，双电层电容和界面电势差越大，表面张力越小。另外，通过给处在溶液环境中的液态金属加正电压可以通过电化学反应促进液态金属氧化进而降低其表面张力，同时表面形成的氧化膜也会增加其对基底材料的润湿性。上述两个因素综合起来使液态金属对基底材料的润湿性增强，从而保证其充分地粘附在以NaOH溶液或KOH溶液预打印的电路图案上。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的基于氧化转印的液态金属电路制造方法，可应用于印刷电子电路和电子器件的制造中。由于打印的墨水是普通液体并非具有高表面张力的液态金属，因此使用普通的喷墨打印机便可以实现液态金属电路的制造。除此以外，由于与液态金属直接作用的部分是普通溶液，通过溶液环境便可以对液态金属的润湿性进行调控，因此此种电路制作方式对基底材料没有选择性，任何可以用于打印普通墨水溶液的材料都可以在其上实现液态金属电路。整个制造过程在常规环境下即可完成，对温度、湿度、空气洁净度、静电程度等环境条件没有过高的要求，同时由于液态金属是通过调控表面张力间接粘附在基底材料上，无需制造专门的适用于高表面张力液态金属的打印机，可显著降低电子器件的成本大大节省了成本，提高了这种打印方式的普适性。

附图说明

图1为本发明提供的通过H₂O₂溶液实现氧化转印的液态金属电路制造方法操作流程图。

图2为本发明提供的通过NaOH或KOH溶液实现氧化转印的液态金属电路制造方法操作流程图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1：

本实施例制备金属电路的流程如图1。首先通过普通喷墨打印机，打印机的墨盒、喷墨头和管线均采用塑料材料制成；

在打印纸上用浓度为30％的H₂O₂溶液预打印出目标电路，然后将液态金属合金GaIn_24.5缓慢喷洒覆盖至完全覆盖预打印的基底材料表面。接着将承载基底材料的平台加热至80℃并保持5分钟。之后除去多余的未与溶液接触的液态金属便得到了所需的液态金属电路。

试验表明，未预先打印溶液的基底材料，液态金属无法黏附到基底上，因而不能形成电路。而按上述步骤处理后，液态金属可沉积黏附到预先打印有溶液电路轨迹的基底材料上，于是可形成相应的电路。

实施例2

本实施例制备金属电路的流程如图2。首首先通过普通喷墨打印机在棉布上用pH＝12的NaOH溶液预打印出目标电路，然后将混有质量比为5％的直径500纳米铜粉末的液态金属合金GaIn₁₀缓慢覆盖预打印的基底材料表面。这里，混入直径500纳米，可提升与基底材料的黏附力。

接着给处在溶液环境中的液态金属加20V电压并持续10s，具体为一个电极接触液态金属，另一电极插入溶液中，以通过变换彼此位置实现在液态金属上的不同电压加载。之后未与溶液接触的液态金属后会自动从基底滑落，最后再切断电压(关断电源即可)，便得到了所需的液态金属电路。

实施例3

本实施例与实施例2基本相同，区别仅在于：将实施例2的NaOH溶液替换为KOH溶液。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种基于氧化转印的液态金属电路制备方法，其特征在于，包括步骤：

2)然后将液态金属覆盖喷洒在提前通过常规喷墨打印机将溶液预先打制成的电路上，通过在溶液环境中调控液态金属的表面张力，使液态金属相对于基底材料的润湿性增加；

2.根据权利要求1所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，进行预打印的设备为喷墨打印机，打印机墨盒、喷墨头和管线采用耐腐蚀材料制成。

3.根据权利要求1所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化剂溶液为含有质量分数为20～50％的H₂O₂溶液；步骤2)中对基底材料加热，以调控液态金属的表面张力。

4.根据权利要求3所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，步骤2)中，将承载了预打印电路和液体金属的基底材料放在加热平台上，在70～100℃温度下加热2～10min。

5.根据权利要求1所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化物溶液为pH值为10～14的KOH和/或NaOH溶液；步骤2)中对液体金属施加电压，以调控液态金属的表面张力。

6.根据权利要求5所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，步骤2)中对液体金属施加10～30V的电压，具体为一个电极接触液态金属，另一电极插入溶液中，通过变换彼此位置以实现在液态金属上的不同电压加载。

7.根据权利要求1～6任一项所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，所述液态金属为含有0～10％纳米颗粒的低熔点液态金属，所述低熔点液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓铟锡锌铋合金中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的液态金属电路制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为1nm～900nm，纳米颗粒的材质为铂、金、银、铜、铁、铝、锑、镉、锗、镍、铑、钽、铅、钨、铼、钴、钆、康铜、钨铼合金、镍铬合金、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；或所述纳米颗粒是选自硫化锗颗粒、硒化锗颗粒、碲化锗颗粒、铋化铟颗粒、砷化铟颗粒、锑化铟颗粒、氧化铟颗粒、磷化铟颗粒、硫化铟颗粒、硒化铟颗粒、碲化铟颗粒、氧化铟锡颗粒、砷化镓颗粒、磷化镓颗粒、氧化铅颗粒、硫化铅颗粒、硒化铅颗粒、碲化铅颗粒、硅化镁颗粒、氧化锡颗粒、氯化锡颗粒、硫化锡颗粒、硒化锡颗粒、碲化锡颗粒、硫化银颗粒、硒化银颗粒、碲化银颗粒、氧化碲颗粒、氧化锌颗粒、砷化锌颗粒、锑化锌颗粒、磷化锌颗粒、硫化锌颗粒、硒化锌颗粒、碲化锌颗粒、硫化镉颗粒、氧化硼颗粒中的一种或多种。