CN108400311B - 一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料及其原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料及其原位制备方法，该原位制备方法在冰浴条件下，用凸透镜聚焦激光束，将碳化硅颗粒加入含一定氨水的去离子水中后得到的悬浮分散液作为液相靶，在脉冲激光条件下进行辐照，辐照完成后，将悬浮液冷冻干燥即得到氮掺杂的絮状碳硅复合电极材料。脉冲激光能够在瞬间（纳秒量级）产生高温高压环境，迅速将碳化硅破碎和分解，碳原子和硅原子分别形成絮状的碳片和嵌在其中的硅纳米颗粒以及氮原子的掺入，然后在冰浴的液相环境的快速冷却作用下保留其松散絮状的形貌，只要一步原位激光辐照即可，不需要其他的高温高压分解气氛、试剂以及复杂的实验装置，工艺简单，条件易控，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米粉体的制备技术领域，尤其涉及一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料及其原位快速制备方法，具体涉及一种采用脉冲激光辐照技术简单快速地形成具有高电化学性能的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的方法。
背景技术
硅基负极材料由于具有高的比容量，被认为是一种非常有前途的电池负极材料。但是，在充放电过程中，由于硅基负极材料体积变化巨大（～300%），导致电极材料粉化、团聚，活性材料表面形成巧SEI膜重复破坏和生长，从而使容量损失严重，循环性能差。此外，硅为半导体，导电性比石墨差，导致离子嵌入脱出过程中不可逆程度大，其首次库伦效率低。这些因素严重阻碍了硅作为电极材料的商业化应用。
为了改善硅基负极材料的体积膨胀、导电性和稳定性，将其与具有优异导电性能和机械性能的碳材料进行复合得到科研人员的青睐。目前，己有许多具有特殊纳米结构特征的硅/碳复合材料（包括零维的硅/碳纳米颗粒，一维的硅/碳纳米纤维、纳米管、纳米棒，二维的硅/碳纳米片，三维多孔结构的硅/碳复合材料），用作电池负极材料的研究。Yun等人(Carbon, 2015, 93: 59-67)采用煅烧法，将硅纳米颗粒/经丙烯腈/氧化石墨烯转化为硅纳米颗粒/多孔碳/石墨烯复合材料，将其用作锂离子电池负极材料，首次库伦效率为78%，在100 mA g-1电流密度下循环50次后的比容量为1711 mAh g-1。Kasukabe (Journal ofPower Sources, 2016, 319: 99-103)和Chen (Materials Letters, 2015, 152: 256-259)分别以葡萄糖或者聚苯并咪唑为碳源，通过水热的方法或者利用化学气相沉积的方法，在硅纳米颗粒表面包覆一层无定形碳层，制备了硅/碳复合材料，当该纳米复合材料用作电池负板材料时，比单一的硅纳米颗粒表现出增强的电化学性能。Zhang等人(Journalof Materials Chemistry A, 2015, 3: 7112-7120)通过静电纺丝技术制备了核壳结构的硅/碳纳米纤维材料，复合纤维的壳层是无定形的碳，核区是具有蜂窝状结构的碳骨架支持的硅纳米颗粒结构，当用作电池负极材料时，该复合材料在200 mA g-1的电流密度下，经过150充放电循环后，比容量为997 mAh g-1。虽然，硅/碳复合材料的电化学性能有了一定的提高，但是仍存在该复合材料的微结构不易控制和制备条件苛刻等问题，采用简单、低成本的方法制备高电化学性能的硅/碳负极材料仍然面临很多挑战。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法。该方法制备的复合电极材料用作超级电容器电极材料时，极大的提高该电极的质量容量，解决了传统方法难以实现高的质量容量和稳定性并一步原位简单制备的难题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，所述方法包括如下步骤：
S01：称取一定质量的碳化硅颗粒于烧杯中，加入去离子水和氨水进行充分搅拌，得到碳化硅浓度为0.5-20 mg mL-1的悬浮分散液。
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，同时用聚焦的脉冲激光束进行辐照；激光参数为：波长193 nm-337 nm，频率1-20 Hz，能量密度为0.1-2 J pulse- 1cm-2，辐照时间为5-200 min。
S03：辐照完成后，将悬浮液干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
激光参数及辐照时间对本申请的产物来说是十分重要的，碳化硅为宽带系半导体，只有激光波长小于其带隙宽度的激光能量才会被吸收，进而使吸收能量后瞬间产生高温高压的环境，满足碳化硅的破碎和分解等。如果激光波长太长，碳化硅无法吸收，则上述一系列反应和变化均不能完成，得不到碳硅复合电极材料，采用本申请提供的波长范围，得到的产品效果最佳；一般，能量密度越低，产生的硅颗粒越大，等大颗粒基本破碎完之后，约5 min之后，辐照时间越长，产生的硅颗粒越大，本发明经过多次优化实验得知，采用上述激光条件进行辐照时，得到的产品效果是最好的。加之，本申请在辐照的同时还进行超声分散，超声分散可以提高颗粒在激光辐照过程中的分散性，并保证辐照过程的均匀性。而超声分散又在冰浴超声槽中进行，冰浴可以保证脉冲激光停歇的瞬间即可把烧蚀后的颗粒快速冷却，从而将其冷固为高温高压膨胀过程中得到的松散絮状结构，增大其比表面积，有利于离子的扩散和传输，进而提高电极材料的比电容。
同时，本申请在辐照的悬浮液中添加了氨水作为氮掺杂的氮源，利用氮原子对碳和硅颗粒进行掺杂，氮掺杂可以增加碳或硅材料的电荷密度，进而增加复合材料的导电性，此外，氮原子的引入会增加碳或硅材料的缺陷位，增加其在电化学反应中的活性，进而提高复合材料的比电容。氨水的加入还提供一种弱碱环境，增加了颗粒之间的电荷斥力，防止团聚，减小硅颗粒的尺寸，确保得到一种松散的絮状结构。
本发明提供的方法中，脉冲激光能够在瞬间（纳秒量级）产生高温高压环境，能够迅速将碳化硅破碎和分解，碳原子和硅原子分别形成絮状的碳片及嵌在其中的硅纳米颗粒，然后在液相环境的快速冷却作用下保留其松散絮状的形貌，使得到的复合电极材料的比表面积大、离子扩散和传输效果好，比电容大大提高。本申请提供的方法，只需要一步原位激光辐照即可实现上述过程，不需要其他的高温高压分解气氛、试剂以及复杂的实验装置，工艺简单，条件易控，反应快速，绿色无污染，且成本低，解决了常规制备过程复杂和难以控制复合材料微结构的难题。
优选的，所述步骤S01中，所用的碳化硅颗粒为无规则形状的单晶、多晶或无定形任意形态，粉末粒度在100 um以下。
碳化硅的颗粒粒度越大所需的激光能量越高，将其分解和破碎也越难，即难以制备碳硅复合电极材料，而本发明对于微米级的大颗粒也可以实现一步原位制备。
优选的，所述步骤S01中，所述加入氨水的量为0.046-0.23 g mL-1。
氨水越多，掺氮量越大，但掺氮量并不是越多越好，掺氮量过大会影响最终产品的性能，掺氮量不足又达不到效果，以本申请的0.046-0.23 g mL-1为最佳。
优选的，所述步骤S02中，激光辐照过程中保持超声分散，超声功率为80-800 W。
整个辐照过程是一聚焦光束辐照烧杯中的悬浮分散液，光斑直径远小于烧杯直径，且整个辐照过程光斑位置保持不动，需要一直超声溶液保证整个分散体系均匀被辐照。同时，超声需要保证一定的功率，若超声功率太小无法保证分散均匀，且大颗粒也无法被超起而沉在烧杯底部，若超声功率太大，整个反应过程过于激烈不安全，且功耗太大，浪费能源。本申请经过多次优化实验，得到80-800 W的效果最佳，既保证了整个分散体系均匀辐照，又不至于功耗太大造成浪费。
优选的，所述步骤S02中，所采用的激光为波长193 nm的氩氟激光、波长248 nm的氪氟激光、波长308 nm氙氯激光或波长337 nm的氮激光。
优选的，所述步骤S03中，干燥条件为冷冻干燥。
本申请提供的一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法是一个整体的技术方案，从碳化硅颗粒的浓度，到氨水的加入量，再到脉冲激光辐照时激光参数的选择以及辐照条件的限制，结合后续干燥方法，各个环节相互配合，相辅相成，构成一个有机的整体，在各个条件均满足的条件下才能得到掺氮、松散、絮状结构兼备的复合电极材料。
第二方面，本发明提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料，采用上述的原位制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
（1）本发明提供的方法中，冰浴室压条件下，碳化硅颗粒在激光辐照的光热和周围液体环境的快速冷却的双重作用下，实现碳化硅破碎、碳化硅的分解、絮状的碳片产生和硅纳米颗粒在其中的镶嵌以及掺氮过程。只需要一步原位激光辐照即可实现，不需要其他的高温高压分解气氛、试剂以及复杂的实验装置，条件易控，工艺简单，成本低，解决了常规制备过程复杂和难以控制复合材料微结构的难题。
（2）本发明可以适用于不同原始形貌和不同晶型的碳化硅粉末，如块状、棒状等不同形貌，单晶、多晶或无定形等不同形态，原料选择范围广。
（3）本发明制备的氮掺杂碳硅复合电极材料中，硅颗粒与絮状碳结合紧密，且均匀分散在碳片上，尺寸大小均可调控。
（4）本发明制备的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料具有良好的导电性，结构松散，极大地提高了离子的传输速率，作为超级电容器电极时具有较大的质量容量。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所采用的无规则碳化硅原料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的高倍扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的元素能谱图。
图5是本发明实施例1制备的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取400 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为0.3-4 μm）于烧杯中，加入15 mL去离子水和5 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1）进行充分搅拌，得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，超声功率为80 W，同时在氩氟激光束（193 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为5 Hz的激光下辐照10 min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
图1是步骤S01中原始碳化硅颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出，原料中碳化硅的形貌多样、杂乱无规则，粒径范围大：0.15-4 μm。
图2是辐照后所得氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，碳化硅大颗粒已经完全被破碎分解，呈松散地絮状。
图3是辐照后所得氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的高倍扫描电镜图，从图中可以看出，硅颗粒密集地镶嵌在网絮状的碳膜上，硅颗粒的粒径约为13-48 nm。
图4是辐照后所得氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的元素能谱图，从图中可以看出，氮元素均匀地分散在在网絮状的碳膜，说明掺氮的成功。
将该复合材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容高达367.9 F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为302.3 F g-1，衰减较小，也表现出了较为稳定的电化学性能。
图5是该复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，其对称性较非常好，说明循环性能很好，而且在大扫速5 v/s下，仍展现出较好地容量存储性能。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取200 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为0.01-1 μm）于烧杯中，加入18 mL去离子水和2 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1），得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，超声功率为300 W，同时在氪氟激光束（248 nm），能量密度为0.5 J pulse-1cm-1，频率为8 Hz的激光下辐照30 min；
（3）辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
得到的絮状碳硅复合电极材料中硅颗粒的粒径约为56-105 nm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容高达332.7 F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为272.1 F g-1，衰减较小，表现出了较为稳定的电化学性能。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取50 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为40-50 μm）于烧杯中，加入19 mL去离子水和1 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1），得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，超声功率为500 W，同时在氙氯激光束（308 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为10 Hz的激光下辐照50min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
得到的絮状碳硅复合电极材料中硅颗粒的粒径约为93-187 nm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容高达304.8F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为241.5 F g-1，衰减较小，表现出了较为稳定的电化学性能。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取10 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为80-100 μm）于烧杯中，加入17 mL去离子水和3 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1），得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，超声功率为800 W，同时在氮激光束（337 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为10 Hz的激光下辐照40 min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
得到的絮状碳硅复合电极材料中硅颗粒的粒径约为121-238 nm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容高达317.6 F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为261.7 F g-1，衰减较小，表现出了较为稳定的电化学性能。
对比例1
本实施例提供一种絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取400 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为0.3-4 μm）于烧杯中，加入20 mL去离子水进行充分搅拌，得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，超声功率为80 W，同时在氩氟激光束（193 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为5 Hz的激光下辐照10 min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到絮状碳硅复合电极材料。
本实施例得到块状碳硅复合电极材料，其中硅颗粒的粒径约为1.3-2.1 μm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容135.8 F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为88.3 F g-1，电化学性能很差。
对比例2
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取400 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为0.3-4 μm）于烧杯中，加入15 mL去离子水和5 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1）进行充分搅拌，得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于水浴超声槽中进行超声分散，超声功率为80 W，同时在氩氟激光束（193 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为5 Hz的激光下辐照10 min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
本实施例得到大颗粒状氮掺杂碳硅复合电极材料，其中硅颗粒的粒径约为0.9-1.4 μm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容189.4 F g-1，当电流密度增加到10A g-1时，其容量值为106.7 F g-1，电化学性能较差。
对比例3
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取400 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为0.3-4 μm）于烧杯中，加入15 mL去离子水和5 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1）进行充分搅拌，得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中超声分散10 min，超声功率为80 W，然后再氩氟激光束（193 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为5 Hz的激光下辐照10min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
本实施例得到极不均匀的氮掺杂碳/硅/碳化硅复合电极材料，其中硅或碳化硅颗粒的粒径约为0.3-5μm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容75.6 F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为21.1 F g-1，电化学性能非常差。
对比例4
本实施例提供一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，按照如下步骤进行：
S01：称取400 mg碳化硅粉末（纯度99.9%，粒径为0.3-4 μm）于烧杯中，加入15 mL去离子水和5 mL氨水（分析纯，阿拉丁，0.91 g mL-1）进行充分搅拌，得到悬浮分散液；
S02：将上述悬浮分散液在氩氟激光束（193 nm），能量密度为0.9 J pulse-1cm-1，频率为5 Hz的激光下辐照10 min；
S03：辐照完后，将悬浮液冷冻干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
本实施例得到极不均匀的氮掺杂碳/硅/碳化硅复合电极材料中硅或碳化硅颗粒的粒径约为0.3-5μm。将该复合电极材料利用旋涂法制备成薄膜工作电极，在三电极体系下（铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，2 M的硫酸钠水溶液作为电解液），对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为1 A g-1下，质量比电容73.8 F g-1，当电流密度增加到10 A g-1时，其容量值为20.7 F g-1，电化学性能非常差。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (7)
1.一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S01：称取一定质量的碳化硅颗粒于烧杯中，加入去离子水和氨水进行充分搅拌，得到碳化硅浓度为0.5-20mg mL-1的悬浮分散液；S02：将上述悬浮分散液置于冰浴超声槽中进行超声分散，同时用聚焦的脉冲激光束进行辐照；激光参数为：波长193nm-337nm，辐照频率5-10Hz，能量密度为0.5-0.9J pulse-1cm-2，辐照时间为10-50min；S03：辐照完成后，将悬浮液干燥，即得到氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，所用的碳化硅颗粒为无规则形状的单晶、多晶或无定形任意形态，粉末粒度为100μm以下。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，所述加入氨水的量为0.046-0.23g mL-1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S02中，激光辐照过程中保持超声分散，超声功率为80-800W。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S02中，所采用的激光为波长193nm的氩氟激光、波长248nm的氪氟激光、波长308nm氙氯激光或波长337nm的氮激光。
6.根据权利要求5所述的一种氮掺杂絮状碳硅复合电极材料的原位制备方法，其特征在于，所述步骤S03中，干燥条件为冷冻干燥。
7.一种权利要求1-6任一项所述的原位制备方法制备得到的氮掺杂絮状碳硅复合电极材料。
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