CN108395530A - 一种基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法 - Google Patents

一种基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，将质量份比为30～80∶10～50∶0.1～5∶0.05～2的油溶性介质、单体、分散剂、水混合制得油包水型悬浮液；所述的油包水型悬浮液采用水解开环聚合机理，在230～275℃的温度下依次经过高压聚合反应、常压鼓泡反应和负压聚合反应；随后再将聚合产物进行后处理制得所述的尼龙粉末；所述的单体选自内酰胺；ω‑氨基羧酸；ω‑氨基羧酰胺；二胺类、二羧酸类、二羧酸类/二胺盐类的等摩尔混合物；ω‑氨基羧酸盐中的至少一种。本发明制备的粉末材料相对粘度在1.8～3.2之间，形貌均匀，粒径分布窄，表面光洁无孔洞，具有极好的分散性和流动性，适用于选择性激光烧结材料的成型。

Description

一种基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末 的方法
技术领域
本发明涉及一种用于选择性激光烧结(SLS)的尼龙粉末的制备方法，特别是涉及一种采用反相悬浮聚合法制备尼龙粉末的方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)是目前3D打印-增材制造应用最广泛的快速成型技术之一，它采用分层制造的思想，以固体粉末为原料，直接成型三维实体零件。其独特的制造方法颠覆了目前的制造产业，成为了全球最受关注的新兴技术之一，被誉为“具有工业革命意义的制造技术”，并广泛应用于工业造型、机械制造、模具制造、航空航天、军事、建筑、家电、生物医学、艺术设计、雕刻、等领域。尼龙是重要的通用工程塑料品种，具有良好的综合性能，密度低，容易成型，设计自由度大，隔热绝缘，拉伸强度高、冲击性能优而且热变形温度高、耐热、摩擦系数低，耐磨损、自润滑、耐油、耐化学性能优异等，是3D打印选择性激光烧结的重要原材料。
目前，用于3D打印的尼龙粉末制备方法主要是溶剂沉淀法和冷却降温法，前者将尼龙溶解于良溶剂中，在分散剂和机械搅拌的作用下加入尼龙的不良溶剂使尼龙析出，然后通过后处理而得到尼龙粉末材料；后者是将尼龙在合适的温度和压力下溶解于一定的溶剂中，通过在搅拌作用下降温降压使尼龙重结晶析出，经过后处理而得到尼龙粉末材料。
例如公开号为CN104191615A的中国专利文献公开的尼龙覆膜高分子聚合物粉末材料的制备方法，首先在密闭容器中将尼龙树脂、乙醇溶剂、高分子聚合物粉末及抗氧化剂的混合物加热，使尼龙溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，使尼龙树脂以高分子聚合物颗粒为核，逐渐结晶包覆在高分子聚合物颗粒表面，经真空干燥、球磨，筛分选择一定粒径分布的粉末即为尼龙覆膜高分子聚合物粉末材料。
除此之外，文献中还涉及一种阴离子聚合的方法制备尼龙颗粒，该方法制备的尼龙粉末具有较高的分子量，相对粘度在4.0以上，分子量在3.5万以上，较大的粘度造成熔体流动性差，采用选择性激光烧结成型的方法制备的制件粗糙度高，力学性能差，无法满足选择性烧结成型对性能的需求；另一方面，采用阴离子聚合通过调节活化剂和引发剂用量降低粒子的相对粘度后，导致材料的力学性能成倍数下降，达不到制品对材料性能的要求。
无论是溶剂沉淀法或者冷却降温法，或者采用阴离子聚合的方法，其性能在SLS成型方面都存在者很多的缺陷，如粉末材料分散性差，粒径分布不均匀，流动性差，松装密度低，粒子呈多孔的结构，烧结的制件容易发生翘曲变形，表面粗糙度高等问题，难以满足实际的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种尼龙粉末的制备方法，该方法工艺简单，易于实施，制备的粉末材料能够满足SLS成形的需求，烧结出性能优良的制品。
本发明的技术方案为：
一种基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，将质量份比为30～80∶10～50∶0.1～5∶0.05～2的油溶性介质、单体、分散剂、水混合制得油包水型悬浮液；所述的油包水型悬浮液再在230～275℃的温度下依次经过高压聚合反应、常压鼓泡反应和负压聚合反应；随后再将聚合产物进行后处理制得所述的尼龙粉末；
所述的单体选自内酰胺；ω-氨基羧酸；ω-氨基羧酰胺；二胺类、二羧酸类、二羧酸类/二胺盐类的等摩尔混合物；ω-氨基羧酸盐中的至少一种。
本发明中，通过采用反相悬浮聚合法，采用水解开环机理，并配合所述的各物料的质量比以及聚合过程压力的控制，可制备得到分散性良好、粒径分布均匀、流动性好、松装密度高、粒子表面空隙少、表面光滑的尼龙粉末；该方法制得的尼龙粉末能够满足SLS成形的需求，SLS的制件不易翘曲变形、性能优良，具有较高的力学性能。
作为优选，所述的单体为己内酰胺、己二胺己二酸盐、十二内酰胺中的至少一种。
进一步优选，所述的单体包含己内酰胺，选择性地包含己二胺己二酸盐和/或十二内酰胺。本发明人发现，采用该优选的单体，可进一步有效降低聚合产物熔点，通过减少分子链中无定型酰胺键降低了材料的吸水率，进而进一步利于降低SLS烧结制品成型收缩率。
最优选，所述的单体为己内酰胺；或己内酰胺、己二胺己二酸盐的混合物。
本发明中，所述的油溶性介质选自沸点在245℃及以上的非质子性溶剂。
作为优选，所述的油溶性介质为环丁砜、硅油中的至少一种。
本发明中，所述的分散剂选自司盘20/40/60/80、吐温/20/40/60/80、亚乙基双硬脂酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
作为优选，所述的分散剂选自司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种。
进一步优选，所述的分散剂选自司盘60和/或司盘80。
本发明中，水为引发剂。所述的水优选为脱盐水。
本发明中，将所述质量份比的单体和引发剂混合，制得单体的水溶液，随后将所述的单体的水溶液滴加至溶解有分散剂的油溶性介质中，制得油包水性的悬浮溶液，再在所述的温度下、搅拌、及梯度泄压条件下聚合。本发明人发现，配合所述优选的单体、分散剂及引发剂及物料配比，可进一步改善制得的尼龙粉末的粒径均一性及分散性能。采用该质量比下的单体制得的尼龙粉末SLS烧结成型的制品具有更好的力学性能。
进一步优选，聚合过程中，以质量份数计，油溶性介质100份；单体20～35份；分散剂0.4～1份；水1～3份。
本发明中，在所述的物料及重量份比下，配合所述的调压聚合方式，作为优选，高压聚合反应过程的压力为2～10atm；进一步优选为2～5atm。
作为优选，高压聚合反应的时间为2～5h；进一步优选为2～3h。
在所述的压力下聚合后，泄压至常压，并向聚合体系中鼓入保护性气体进行常压鼓泡反应。所述的保护性气体为氮气和/或其他惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气。
作为优选，常压鼓泡反应时间为0.5～5h；进一步优选为1～3h。
常压鼓泡反应后，将体系进行抽真空处理，进行负压聚合反应阶段，作为优选，负压聚合反应的压力为-0.06～-0.01MPa。
作为优选，负压聚合反应时间为0.5～5h；进一步优选为1～3h。
本发明中，聚合反应后，对聚合产物进行后处理，所述的后处理例如包括依次进行的洗涤、干燥、筛分等处理。
作为优选，洗涤过程选用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二丁酮、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、汽油、煤油中的至少一种。
以上所述的有机溶剂及油溶性介质均能够回收循环利用，本发明涉及的加热、搅拌、冷却、洗涤、干燥、筛分均采用本领域公司熟知技术。根据本发明公开的内容达到本发明目的的技术方案均属于本发明的范围。
本发明的有益效果如下：
本发明工艺简单，所用的溶剂均能回收利用，不污染环境；
本发明采用反相悬浮聚合的方法制备尼龙粉末材料，与现有溶剂法及深冷粉碎法等制备的尼龙材料相比，在分散性，形貌规整度、粒径分布、表面光洁度及松装密度方面均有更佳的效果。
附图说明：
图1为实施例1制得的尼龙粉末材料的SEM图；
图2为对比例2制得的尼龙粉末材料的SEM图，其中，左边附图为标尺为500μm，右边附图为标尺为20μm；
图3为对比例3制得的尼龙粉末材料的SEM图；
图4为对比例3制得的尼龙粉末材料SLS打印的产品照片；
图5为实施例1制得的尼龙粉末材料SLS打印的产品照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，文中给出了本发明的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所述描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及”包括一个或多个相关的所列项目的任何的和所有的组合。
实施例1：
500g二甲基硅油、100g己内酰胺、10ml脱盐水、2g吐温60，加入反应釜中，在1200r/min搅拌速度下升温至265℃，0.3MPa下，反应2小时，泄至常压后通氮气维持鼓泡反应3小时，后抽真空至-0.06MPa反应1小时，停止反应后降至室温，取出反应釜内物料经过溶剂洗涤、过滤、干燥、过筛得到尼龙粉末材料。
本实施例制得的尼龙粉末材料的SEM图见图1；从图1可看出制备的尼龙粉末表明光滑无孔洞，形貌均匀，粒径分布较窄。由本实施例制的尼龙粉末材料打印的制品见图5，从图片可以看出打印的制品表面光滑，成型均匀，具备较好的成型性能。
实施例2：
和实施例1相比，区别主要在于，提升负压聚合反应过程的压力，具体为：
500g二甲基硅油、100g己内酰胺、10ml脱盐水、2g吐温60，加入反应釜中，在1200r/min搅拌速度下升温至265℃，0.3MPa下，反应2小时，泄至常压后通氮气维持鼓泡反应3小时，后抽真空至-0.02MPa反应1小时，停止反应后降至室温，取出反应釜内物料经过溶剂洗涤、过滤、干燥、过筛得到尼龙粉末材料。
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，采用己内酰胺、己二胺己二酸盐的混合物作为单体，具体为：
500g二甲基硅油、80g己内酰胺、20g己二胺己二酸盐、10ml脱盐水、2g吐温60，加入反应釜中，在1200r/min搅拌速度下升温至265℃，0.3MPa下，反应2小时，泄至常压后通氮气维持鼓泡反应3小时，后抽真空至-0.06MPa反应1小时，停止反应后降至室温，取出反应釜内物料经过溶剂洗涤、过滤、干燥、过筛得到尼龙粉末材料。
实施例4：
和实施例1相比，区别主要在于，延长负压聚合反应时间，具体为：
500g二甲基硅油、80g己内酰胺、20g己二胺己二酸盐、10ml脱盐水、2g吐温60，加入反应釜中，在1200r/min搅拌速度下升温至265℃，0.3MPa下，反应2小时，泄至常压后通氮气维持鼓泡反应3小时，后抽真空至-0.06MPa反应3小时，停止反应后降至室温，取出反应釜内物料经过溶剂洗涤、过滤、干燥、过筛得到尼龙粉末材料。
实施例5：
和实施例4相比，区别主要在于，改变聚合反应的温度，具体为：
500g二甲基硅油、80g己内酰胺、20g己二胺己二酸盐、10ml脱盐水、2g司盘60，加入反应釜中，在1200r/min搅拌速度下升温至245℃，0.3MPa下，反应2小时，泄至常压后通氮气维持鼓泡反应3小时，后抽真空至-0.06MPa反应3小时，停止反应后降至室温，取出反应釜内物料经过溶剂洗涤、过滤、干燥、过筛得到尼龙粉末材料。
实施例6：
和实施例5相比，区别主要在于，降低油溶性溶剂的重量份数，具体为：
300g乙基硅油、80g己内酰胺、20g己二胺己二酸盐、10ml脱盐水、2g司盘60，加入反应釜中，在1200r/min搅拌速度下升温至245℃，0.3MPa下，反应2小时，泄至常压后通氮气维持鼓泡反应3小时，后抽真空至-0.06MPa反应3小时，停止反应后降至室温，取出反应釜内物料经过溶剂洗涤、过滤、干燥、过筛得到尼龙粉末材料。
对比例1：
重复实施例1，其不同之处仅在于，加入的己内酰胺单体为300g，制备的尼龙粉末材料相互粘连严重，聚集在一起无法分散，呈块状，无法满足3D打印的要求。
对比例2：
采用溶剂法制备尼龙粉末材料，将50g尼龙6粒料，10g聚乙烯吡咯烷酮，500ml甲酸于反应釜中升温至65℃，在机械搅拌的作用下至尼龙完全溶解形成均相透明溶液，均匀的加入800ml乙醇搅拌，使尼龙粉末析出，经过滤、洗涤、干燥、过筛后得到尼龙粉末。本对比例制得的尼龙粉末材料的SEM图见图2；从图2可看出粒子分散性差，相互粘连在一起，且粒子呈多孔的形貌，松装密度低，形貌不规整，无法满足3D打印的要求。
对比例3：
采用深冷粉碎法制备尼龙粉末材料，将10kg尼龙6粒料，用液氮冷却至-85℃，在主转速4500r/min下，采用深冷粉碎的方法将得到的尼龙粉末进行筛分，最终的到粒度符合要求的尼龙粉末材料。本对比例制得的尼龙粉末材料的SEM图见图3；从图3可看出，制备的尼龙粉末材料形貌不规整，粒径分布宽，松装密度低，流动性差，无法满足3D打印的要求，如附图4所示，打印出来的制件表面粗糙多孔洞，力学性能差。
各实施例及对比例的力学性能检测数据见表1：
表1
根据表1可以看出，相比于其他实施例来说，实施例4具有较高的力学性能，较低的成型打印温度，和较低的吸水率，制品的性能能够满足使用的要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这里无法对所有实施方式予以穷举，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，将质量份比为30～80∶10～50∶0.1～5∶0.05～2的油溶性介质、单体、分散剂、水混合制得油包水型悬浮液；所述的油包水型悬浮液再在230～275℃的温度下依次经过高压聚合反应、常压鼓泡反应和负压聚合反应；随后再将聚合产物进行后处理制得所述的尼龙粉末；
所述的单体选自内酰胺；ω-氨基羧酸；ω-氨基羧酰胺；二胺类、二羧酸类、二羧酸类/二胺盐类的等摩尔混合物；ω-氨基羧酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，所述的单体为己内酰胺、己二胺己二酸盐、十二内酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，所述的单体为己内酰胺；或己内酰胺、己二胺己二酸盐的混合物。
4.如权利要求1～3任一项所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，所述的油溶性介质选自沸点在245℃及以上的非质子性溶剂。
5.根据权利要求4所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，所述的油溶性介质为环丁砜、硅油中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，所述的分散剂选自司盘20/40/60/80、吐温/20/40/60/80、亚乙基双硬脂酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，聚合过程中，以质量份数计，油溶性介质100份；单体20～35份；分散剂0.4～1份；水1～3份。
8.根据权利要求1～7任一项所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，高压聚合反应过程的压力为2～10atm；高压聚合反应的时间为2～5h。
9.根据权利要求8所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，高压聚合反应后泄压至常压，并向聚合体系中鼓入保护性气体进行常压鼓泡反应；所述的保护性气体为氮气和/或其他惰性气体；常压鼓泡反应时间为0.5～5h。
10.根据权利要求1所述的基于反相悬浮聚合法制备用于选择性激光烧结尼龙粉末的方法，其特征在于，负压聚合反应的压力为-0.06～-0.01MPa；负压聚合反应时间为0.5～5h。
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